CN113113589B - 一种改善钠离子层状正极材料超晶格结构的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善钠离子层状正极材料超晶格结构的方法，在拥有超晶格特征的钠离子层状正极材料中掺杂与过渡金属价态不同的金属元素，使电荷有序和Na+/空位有序的超晶格结构发生改变，进而调制出无序的无超晶格结构的钠离子层状正极材料，即NamAxByC1‑x‑yO2，A为具有电化学活性的非活性物质金属元素，B、C为过渡金属元素，且A与B元素的价态在该材料中不同，式中0.15≤m≤0.85，x+y≤1。由于拥有超晶格结构的钠离子电池层状正极材料存在更高的能量势垒且限制钠离子传输能力和循环性能，因此本发明的钠离子电池层状正极材料可通过控制掺杂价态调制出Na+/空位无序的无超晶格结构，对高性能的钠离子电池正极层状材料的优化设计提供新的见解，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种通过掺杂不同价态的元素改善钠离子层状正极材料超晶格结构的方法，。
背景技术
随着人们对环境问题和化石燃料快速消耗的担忧持续增长，现代社会对可再生能源的利用和智能电网的推广的强烈需求推动了先进储能技术的发展，大型电化学储能系统的需求在过去的数十年中受到了极大的关注。在各种电能存储系统中，充电电池由于其高安全性、高转换效率、低成本和环境友好被认为是先进储能技术最典型的代表之一。碱金属离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点在储能领域占据着极为重要的地位。
近年来，碱金属离子电池中层状氧化物正极材料由于具有可逆脱嵌锂、钠离子等的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格低廉等一系列优势，使其得到储能领域的科学家们的深入研究，成为备受关注的焦点。
然而，由于钠离子电池层状氧化物正极材料过渡金属层中出现的电荷有序和Na+/空位有序形成的超晶格结构，并在电化学曲线中出现电压平台，导致更高的能量势垒且限制钠离子传输能力和循环性能，导致复杂的电化学行为。因此，如何防止电荷有序和Na+/空位有序形成的超晶格结构，以实现高性能是当务之急。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善钠离子层状正极材料超晶格结构的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供一种通过掺杂不同价态的元素改善钠离子层状正极材料超晶格结构的方法：在拥有超晶格特征的钠离子层状正极材料中掺杂与过渡金属价态不同的具有电化学活性的非活性物质金属元素，使电荷有序和Na+/空位有序的超晶格结构发生改变，进而调制出无序的无超晶格结构的钠离子层状正极材料，所述钠离子层状正极材料为NamAxByC1-x-yO，A为具有电化学活性的非活性物质金属元素，B、C为过渡金属元素，且A与B元素的价态在该材料中不同，式中0.15≤m≤0.85，x+y≤1。
进一步的A元素为Sn、Co、Fe、Al、Li中的一种，B元素为Ni、Mn、V、Cr、Ti中的一种。
本发明还提供了所述无超晶格结构的钠离子层状正极材料的制备方法，包括共沉淀法、溶胶凝胶法或固相法一种，优选固相法，方法如下：由对应比例的金属氧化物经过研磨混匀，压片，然后程序升温煅烧得到。
上述的制备方法中，煅烧温度为800-950℃，优选950℃；煅烧时间为10-15h，优选12h；升温步骤中，升温速率为3-8℃min-1，优选5℃min-1。
所述钠离子层状正极材料为NamAxByC1-x-yO的晶格特征为：过渡金属无序、电荷无序和Na+/空位无序，XRD图谱上无超晶格结构峰。
本发明所提供的NamAxByC1-x-yO2正极材料可以应用于能量存储元件，该能量存储元件优选钠离子电池。
因此，本发明还提供了钠离子电池复合物电极，该钠离子电池复合物电极含有NamAxByC1-x-yO2(A代表掺杂元素)正极材料、粘结剂和导电添加剂。
上述钠离子电池复合物电极中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P；所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种，优选为PVDF。
上述钠离子电池复合物电极的制备方法，包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到复合物正极。
本发明还提供了钠离子电池，由作为正极的前述钠离子电池复合物电极、隔膜、有机电解液、负极的金属钠组成。
上述钠离子电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为EC：PC＝1：1；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO4)。
所述钠离子电池的工作温度为25℃。
本发明采用以上技术方案，通过控制元素掺杂的价态不同改善具有无超晶格结构的层状过渡金属氧化物结构的方法，优势在于制备工艺简单易实现，原料来源丰富广泛。通过掺杂与过渡金属元素不同价态的金属元素，进而获得电荷无序和Na+/空位无序的结构，减缓材料在充放电过程中的电压平台，降低能量势垒，并有效改善材料相变过程中的电化学稳定性，进而优化钠离子电池的电化学性能。
与现有技术相比，本发明通过在制备过程中掺杂与过渡金属不同价态的金属元素，成功改善无序的无超晶格结构的NamAxByC1-x-yO2钠离子电池正极材料,合成无超晶格结构、电化学稳定性较好的钠离子电池正极层状氧化物，进而获得电化学稳定性较好的电极材料。
附图说明
图1为Na0.67Ni0.33Mn0.67O2与Na0.67A0.05Ni0.28Mn0.67O2(A＝Sn、Al、Li)XRD图谱。
图2为Na0.67Ni0.33Mn0.67O2与Na0.67A0.05Ni0.28Mn0.67O2(A＝Mg、Zn)XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所涉及的试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备Na0.67Sn0.05Ni0.28Mn0.67O2正极材料
按照相应比例称取Na2CO3、NiO、Mn2O3、SnO2，球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在950℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.67Sn0.05Ni0.28Mn0.67O2样品粉末进行XRD测试
使用X射线衍射仪，利用X射线在晶体物质中的衍射效应获得Na0.67Sn0.05Ni0.28Mn0.67O2样品粉末的XRD图谱，参照标准的PDF卡片对材料进行有效的分析。
(三)制备Na0.67Sn0.05Ni0.28Mn0.67O2复合物正极
将制备的正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为7.5∶1.5∶1均匀混合，并加入溶剂N-甲基吡咯烷酮经过制浆、涂片、干燥等工艺得到复合物正极。
(四)组装钠离子电池
将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M NaClO4的EC/PC(体积比为1:1)溶液)。
(五)钠离子电池测试
使用充放电仪对上述钠离子电池进行恒定倍率0.2C下的充放电测试。
实施例2
(一)制备Na0.67Al0.05Ni0.28Mn0.67O2正极材料。(原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、Al2O3，其余步骤同实施例1。)
(二)对Na0.67Al0.05Ni0.28Mn0.67O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.67Al0.05Ni0.28Mn0.67O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例3
(一)制备Na0.67Li0.05Ni0.28Mn0.67O2正极材料。(原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、Li2CO3，其余步骤同实施例1。)
(二)对Na0.67Li0.05Ni0.28Mn0.67O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.67Li0.05Ni0.28Mn0.67O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例1
(一)制备Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料。(原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3，其余步骤同实施例1。)
(二)对Na0.67Ni0.33Mn0.67O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.67Ni0.33Mn0.67O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例2
(一)制备Na0.67Mg0.05Ni0.28Mn0.67O2正极材料。(原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、MgO，其余步骤同实施例1。)
(二)对Na0.67Mg0.05Ni0.28Mn0.67O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.67Mg0.05Ni0.28Mn0.67O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例3
(一)制备Na0.67Zn0.05Ni0.28Mn0.67O2正极材料。(原材料为Na2CO3、NiO、Mn2O3、ZnO，其余步骤同实施例1。)
(二)对Na0.67Zn0.05Ni0.28Mn0.67O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.67Zn0.05Ni0.28Mn0.67O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例1、2、3与对比例1所制备材料的XRD图如图1所示，从图中可知实施例1、2、3所制备的材料均无超晶格结构峰。
对比例1、2、3所制备材料XRD图如图2所示，从图中可知对比例1、2、3所制备的材料均存在超晶格结构峰。
| 电极物质 | 掺杂元素价态 | 有无超晶格结构 |
| 实施例1 | +4 | 无 |
| 实施例2 | +3 | 无 |
| 实施例3 | +1 | 无 |
| 对比例1 | +2 | 有 |
| 对比例2 | +2 | 有 |
| 对比例3 | +2 | 有 |
通过上述实施例可以看出，通过高温固相法，在相同的温度和反应时间的条件下，通过实施例1、2、3与对比例1的比较发现，本发明使用与过渡金属元素Ni的+2价不同价态的Sn、Al、Li元素掺杂，能改善Na0.67Ni0.33Mn0.67O2材料的超晶格峰，从有超晶格结构变为无超晶格结构；而通过对比例2、3与对比例1的比较中发现，当掺杂与过渡金属元素Ni的+2价相同价态的元素Mg、Zn时，超晶格结构仍存在。
综上所述，本发明通过掺杂不同价态的金属元素改善钠离子电池正极材料的超晶格结构获得无超晶格结构材料的方法，对应的复合物正极制备方法简单，原料易得，价格低廉，因此本发明可以对高性能的钠离子电池正极层状材料结构的优化设计提供新的见解，具有广阔的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种通过掺杂不同价态的元素改善钠离子层状正极材料超晶格结构的方法，其特征在于：在拥有超晶格特征的钠离子层状正极材料中掺杂与过渡金属价态不同的金属元素，使电荷有序和Na+/空位有序的超晶格结构发生改变，进而调制出无序的无超晶格结构的钠离子层状正极材料，即NamAxByC1-x-yO2，A为金属元素，B、C为过渡金属元素，且A与B元素的价态在该材料中不同，式中0.15≤m≤0.85，x+y≤1，A元素为Sn、Co、Al中的一种，B元素为Ni、Mn、V、Cr、Ti中的一种。
2.无超晶格结构的钠离子层状正极材料，其特征在于：所述正极材料为钠基层状金属氧化物NamAxByC1-x-yO2，A为金属元素，B、C为过渡金属元素，且A与B元素的价态在该材料中不同，式中0.15≤m≤0.85，x+y≤1，A元素为Sn、Co、Al中的一种，B元素为Ni、Mn、V、Cr、Ti中的一种。
3.如权利要求2所述的无超晶格结构的钠离子层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述正极材料由对应比例的金属氧化物经过研磨混匀，压片，然后程序升温煅烧得到，其中升温速率为3-8 ℃，煅烧温度为800-950 ℃，煅烧时间为10-15 h。
4.如权利要求2所述的无超晶格结构的钠离子层状正极材料在制备碱离子电池中的应用。
5.一种包含权利要求2所述正极材料的钠离子电池复合物电极，其特征在于：所述钠离子电池复合物电极中含有所述正极材料，以及含有粘结剂和导电添加剂。
6.一种钠离子电池，其特征在于：由正极、隔膜、有机电解液和负极组成，其中正极为权利要求5所述的钠离子电池复合物电极。
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