CN114843471B - 一种层状正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层状正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种层状正极材料，包括钠层和过渡金属层，所述钠层进行非活性元素掺杂；所述过渡金属层以Mn元素作为结构框架，并同时进行活性元素和非活性元素掺杂。本发明还提供了一种层状正极材料的制备方法，所述层状正极的合成采用直接固相法、溶胶‑凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法中的一种。本发明还提供了了一种层状正极材料在钠离子电池中的应用。解决了现有技术中存在的现有的层状材料面临循环过程中结构不稳定、和电解液发生反应、在空气中不稳定而带来的电池的容量低、倍率性能差和循环寿命差的问题。

Description

一种层状正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池用正极材料技术领域，尤其涉及一种层状正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源和环境问题的日益严峻，开发可持续的清洁能源，如太阳能、风能近年来受到格外重视，但太阳能、风能具有不稳定性和间隙性等缺点，为提高其使用效率，需要配备安全、廉价、环保，且资源丰富的储能电池，清洁能源配合高效储能是新能源发展的方向。目前主流的储能电池为锂离子电池，但锂离子电池面临资源、安全、价格等问题，长期发展面临众多不确定因素。因此，开发可持续、安全、廉价的储能电池成为发展清洁能源的关键。钠离子电池具有安全、价廉且资源丰富，对环境友好等综合优势，适合于大规模储能。对于钠离子电池，开发合适的正极材料是关键，层状材料具有容量较高、倍率性能好、循环寿命长等优点，适合作为钠离子电池正极材料。但层状材料仍面临循环过程中结构不稳定、和电解液发生反应、在空气中不稳定等缺点而带来的电池的容量低、倍率性能差和循环寿命差的问题。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种层状正极材料及其制备方法和应用，其解决了现有技术中存在的现有的层状材料仍面临循环过程中结构不稳定、和电解液发生反应、在空气中不稳定而带来的电池的容量低、倍率性能差和循环寿命差的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种层状正极材料，包括钠层和过渡金属层，所述钠层进行非活性元素掺杂；所述过渡金属层以Mn元素作为结构框架，并同时进行活性元素和非活性元素掺杂。
用此层状材料作为钠离子电池的正极，在该材料的过渡金属层中，以Mn元素为结构框架，通过将活性元素和非活性元素掺杂相结合，并将钠层掺杂和过渡金属层掺杂相结合，抑制充放电过程中的有害相变，稳定材料在充放电过程中的晶格，并对材料进行原位氧化物包覆，提高其在电解液和空气中的稳定性，从而提高电池的容量、倍率性能和循环寿命。
本发明进一步设置为：所述层状正极的化学通式为
Na0.5+n-δAδ[Mn1-x-y-zM1xM2yM3z]O2，其中，M1为活性金属，M2为易与氧形成离子键的非活性金属，M3为易与氧形成共价键的非活性金属，A为非活性金属，且A在钠层呈有序分布。
本发明进一步设置为：所述M1为Ni、Fe、Cu、Cr、Co中的一种或多种；所述M2为Li、Na、K中的一种或多种；所述M3为B、Zr、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Nb中的一种或多种；所述A为Mg、Ca、Sr中的一种或多种。
M2为非活性元素，M2选自Li、Na、K中的至少一种，这类金属易与晶格中的氧形成离子键，有利于激活Na层中的Na离子、促进其脱嵌，从而提高容量，且这类金属的离子半径较大，远高于活性金属M1充电时的离子半径，可以补偿充电时活性金属M1离子半径快速下降造成的晶格畸变，从而抑制有害相变。M3选自B、Zr、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Nb中的至少一种，这类非金属、半金属和类金属易与晶格氧形成共价键，提高Na层的层间距，从而有利于钠离子的扩散提高倍率性能，此外，这类元素在晶格中起到钉扎作用，抑制充放电过程中的晶面滑移，从而抑制有害相变。A选自Mg、Ca、Sr中的至少一种，这类碱土金属元素位于钠层中，这类金属不参与脱出/嵌入反应，当Na脱出/嵌入时，充当支柱的作用，稳定钠层结构。此外，由于类似的物化性质，钠层中的碱土金属元素Mg、Ca、Sr将和过渡金属层中的碱金属Li、Na、K发生作用，从而稳定晶体结构，抑制有害相变。
本发明进一步设置为：当0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.1，0<z≤0.1，0.1≤n≤0.33，0.01≤δ≤0.1，且数值x、y、z、n、δ符合电中性时，所述层状正极呈现P2相。
本发明进一步设置为：当0.1≤x≤0.7，0.01≤y≤0.1，0<z≤0.1，0.34≤n≤0.5，0.01≤δ≤0.1，且数值x、y、z、n、δ符合电中性时，所述层状正极呈现O3相。
本发明进一步设置为：所述层状正极材料的粒径为0.1～20微米。
本发明还提供了一种层状正极材料的制备方法，所述层状正极的合成采用直接固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法中的一种。
直接固相法，在合成Na0.5+n-δAδ[Mn1-x-y-zM1xM2yM3z]O2时，工艺一般为，将含Na、A、Mn、M1、M2、M3化合物经球磨、砂磨、气流磨、高速混合等工艺混合均匀，再经高温固相反应得到目标产物，所述的化合物选自但不限于碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物；作为优选，所述的固相反应温度为700℃～1000℃，反应时间为6～24小时，反应气氛为空气、氧气。
溶胶-凝胶法，在合成合成Na0.5+n-δAδ[Mn1-x-y-zM1xM2yM3z]O2时，工艺一般为，将Na、A、Mn、M1、M2、M3的硝酸盐或硫酸盐溶于水、有机溶剂或水和有机溶剂的混合液中，形成溶胶，并加入络合剂如柠檬酸，在50℃～90℃下经搅拌得到凝胶，最后经固相反应得到目标产物。
共沉淀法，在合成Na0.5+n-δAδ[Mn1-x-y-zM1xM2yM3z]O2时，将含元素Mn、M1的可溶性盐溶于去离子水中配成盐溶液，同时配置络合剂溶液和沉淀剂溶液，并将盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液同时注入反应容器中，得到沉淀；所述的盐溶液选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐或其水合物，所述的络合剂一般选自氨水溶液，所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、草酸钠、草酸钾，所述的共沉淀反应温度为40℃～60℃。共沉淀反应后，收集沉淀物，经洗涤和干燥后，与Na、A、M2、M3的化合物混合均匀，经固相反应得到目标产物，所述的Na、M2、M3的化合物为碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氢氧化物、羟基氧化物。
喷雾干燥法，在合成Na0.5+n-δAδ[Mn1-x-y-zM1xM2yM3z]O2时，工艺一般为，将Na、A、Mn、M1、M2、M3的可溶性化合物溶于去离子水中，充分混合均匀后，经喷雾干燥得到前驱体，再经固相反应得到目标产物。
本发明还提供了一种层状正极材料在钠离子电池中的应用。具体为，钠离子电池的正极，由所述层状正极材料、粘结剂和导电剂组成。
本发明具有以下优点：
1、本发明制备的稳定层状正极材料，通过钠层和过渡金属层同时进行掺杂，且过渡金属层同时掺杂活性元素和非活性元素，并通过优化比例达到容量、倍率性能、循环寿命的平衡；过渡金属层中掺杂的非活性元素中同时包含易与氧形成离子键的低价金属元素和易与氧形成共价键的非金属和半金属元素，促进P2相或者O3相的形成，元素共掺杂产生协同作用，有效抑制晶格畸变和有害相变的发生，从而提高材料的循环寿命。
2、非活性元素M3除了进入Na0.5+n-δAδ[Mn1-x-y-zM1xM2yM3z]O2晶格外，还在其表面形成氧化物包覆层，进一步抑制相变，并阻隔Na0.5+n-δAδ[Mn1-x-y-zM1xM2yM3z]O2与电解液和空气的反应，提高循环寿命。
3、本发明制备的层状正极材料，具有周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
附图说明
图1为实施例1制备的稳定层状正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制备的稳定层状正极材料的充放电曲线图；
图3为实施例5制备的稳定层状正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图4为实施例5制备的稳定层状正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
实施例1
按Na0.68Mg0.01[Mn0.62Fe0.11Ni0.18Li0.07B0.02]O2化学计量比，使用直接固相法制备该材料。按化学计量比，将Na2CO3，MgO、MnO2、Fe2O3、NiO、Li2CO3、B2O3混合均匀，其中B2O3的摩尔量过量100％，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧15小时后得到目标产物。产物经XRD分析，具有P2相，见图1。
经SEM检测，表面包覆有B2O3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，充放电曲线如图2所示，比容量为89mAh/g，且所得曲线呈现倾斜态，没有明显的充放电平台，表明没有发生明显的相变，材料经100次循环，容量保持率为86％。
实施例2
按Na0.71Mg0.02[Mn0.62Fe0.08Ni0.21Li0.08B0.01]O2化学计量比，使用溶胶-凝胶法结合固相反应制备该材料。按化学计量比，将CH3COONa，Mn(NO3)2、Mg(NO3)2、Fe(NO3)2、Ni(NO3)2、LiNO3、H3BO3混合于去离子水中，其中H3BO3的摩尔量过量100％，得到溶胶，再加入适量柠檬酸，在70℃下经充分搅拌得到凝胶，然后置于马弗炉中，在空气氛中900℃下焙烧12小时后得到目标产物。产物经XRD分析，具有P2相。
经SEM检测，表面包覆有B2O3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，经100次循环，容量保持率为87％。
实施例3
按Na0.72Mg0.01Ca0.01[Mn0.62Fe0.08Ni0.20Li0.09B0.01]O2化学计量比，使用共沉淀法结合固相反应制备该材料。按化学计量比，将MnSO4、FeSO4、NiSO4混合于去离子水中，配置总浓度为1mol/L的盐溶液，配置2mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的氨水溶液分别作为沉淀剂和络合剂，将盐溶液、沉淀剂和络合剂同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，反应温度为50℃，并通过调节NaOH溶液流速将pH值控制在11.0。反应结束后，将所得沉淀离心分离、干燥后，与Na2CO3、Li2CO3、MgO、CaO、B2O3按计量比混合，其中B2O3的摩尔量过量100％，然后置于马弗炉中，在空气氛中910℃下焙烧10小时后得到目标产物。产物经XRD分析，具有P2相。
经SEM检测，表面包覆有B2O3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，经100次循环，容量保持率为85％。
实施例4
按Na0.77Sr0.02[Mn0.6Fe0.04Ni0.25Li0.06Na0.03Zr0.02]O2化学计量比，使用喷雾干燥法结合固相反应制备该材料。按化学计量比，将NaNO3，Sr(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Ni(NO3)2、LiNO3、ZrO(NO3)2混合于去离子水中，其中ZrO(NO3)2的摩尔量过量100％，经充分搅拌后得到混合溶液，再经喷雾干燥得到前驱体，其中喷雾干燥仪的进口温度170℃，出口温度110℃，然后将所得前驱体置于马弗炉中，在空气氛中910℃下焙烧14小时后得到目标产物。
产物经XRD分析，具有P2相。经SEM检测，表面包覆有ZrO2。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，经100次循环，容量保持率为85％。
实施例5
按Na0.93Mg0.02[Mn0.43Fe0.2Ni0.3Li0.05B0.02]O2化学计量比，使用直接固相法制备该材料。按化学计量比，将Na2CO3，MgO、MnO2、Fe2O3、NiO、Li2CO3、B2O3混合均匀，其中B2O3的摩尔量过量100％，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中810℃下焙烧15小时后得到目标产物。产物经XRD分析，具有O3相，见图3。
经SEM检测，表面包覆有B2O3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的氟化碳酸乙烯酯(FEC)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，充放电曲线如图4所示，比容量为123mAh/g，且所得曲线呈现倾斜态，没有明显的充放电平台，表明没有发生明显的相变，材料经100次循环，容量保持率为84％。
实施例6
按Na0.90Mg0.03[Mn0.43Fe0.22Ni0.27Li0.06B0.02]O2化学计量比，使用溶胶-凝胶法结合固相反应制备该材料。按化学计量比，将NaNO3，Mg(NO3)2、Mn(NO3)2、Fe(NO3)2、Ni(NO3)2、LiNO3、H3BO3混合于去离子水中，其中H3BO3的摩尔量过量100％，得到溶胶，再加入适量柠檬酸，在80℃下经充分搅拌得到凝胶，然后置于马弗炉中，在空气氛中820℃下焙烧15小时后得到目标产物。产物经XRD分析，具有O3相。
经SEM检测，表面包覆有B2O3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，经100次循环，容量保持率为85％。
实施例7
按Na0.91Mg0.02[Mn0.44Fe0.22Ni0.27Li0.06B0.01]O2化学计量比，使用共沉淀法结合固相反应制备该材料。按化学计量比，将MnSO4、FeSO4、NiSO4混合于去离子水中，配置总浓度为2mol/L的盐溶液，配置4mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的氨水溶液分别作为沉淀剂和络合剂，将盐溶液、沉淀剂和络合剂同时注入反应容器中，进行共沉淀反应，反应温度为60℃，并通过调节NaOH溶液流速将pH值控制在11.0。反应结束后，将所得沉淀离心分离、干燥后，与Na2CO3、MgO、Li2CO3、B2O3按计量比混合，其中B2O3的摩尔量过量100％，然后置于马弗炉中，在空气氛中815℃下焙烧14小时后得到目标产物。产物经XRD分析，具有O3相。
经SEM检测，表面包覆有B2O3。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，经100次循环，容量保持率为87％。
实施例8
按Na0.90Mg0.02[Mn0.41Fe0.25Ni0.26Li0.05Zr0.03]O2化学计量比，使用喷雾干燥法结合固相反应制备该材料。按化学计量比，将NaNO3，Mg(NO3)2、Mn(CH3COO)2、Fe(NO3)2、Ni(CH3COO)2、LiNO3、ZrO(NO3)2混合于去离子水中，其中ZrO(NO3)2的摩尔量过量100％，经充分搅拌后得到混合溶液，再经喷雾干燥得到前驱体，其中喷雾干燥仪的进口温度170℃，出口温度106℃，然后将所得前驱体置于马弗炉中，在空气氛中820℃下焙烧10小时后得到目标产物。产物经XRD分析，具有O3相。
经SEM检测，表面包覆有ZrO2。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，NaPF6的PC/EMC溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的FEC，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度12mA/g，电压范围2-4V，经100次循环，容量保持率为82％。
对比例1
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有掺杂锂，锂部分由硼取代，即Na0.54Mg0.01[Mn0.62Fe0.11Ni0.18B0.09]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例2
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有掺杂硼，硼部分由锂取代，即Na0.74Mg0.01[Mn0.62Fe0.11Ni0.18Li0.09]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例3
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有掺杂锂，锂部分由易和晶格氧形成共价键的铝取代，即Na0.54Mg0.01[Mn0.62Fe0.11Ni0.18Al0.07B0.02]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例4
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有掺杂硼，硼部分由易和晶格氧形成离子键的镁取代，即Na0.70Mg0.01[Mn0.62Fe0.11Ni0.18Li0.07Mg0.02]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例5
材料的制备如实施例1，不同之处是钠侧没有进行镁掺杂，即Na0.70[Mn0.62Fe0.11Ni0.18Li0.07B0.02]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例6
材料的制备如实施例5，不同之处是制备过程中没有掺杂锂，锂部分由硼取代，即Na0.83Mg0.02[Mn0.43Fe0.2Ni0.3B0.07]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例7
材料的制备如实施例5，不同之处是制备过程中没有掺杂硼，硼部分由锂取代，即Na0.97Mg0.02[Mn0.43Fe0.2Ni0.3Li0.07]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例8
材料的制备如实施例5，不同之处是制备过程中没有掺杂锂，锂部分由易和晶格氧形成共价键的铝取代，即Na0.83Mg0.02[Mn0.43Fe0.2Ni0.3Al0.05B0.02]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例9
材料的制备如实施例5，不同之处是制备过程中没有掺杂硼，硼部分由易和晶格氧形成离子键的镁取代，即Na0.95Mg0.02[Mn0.43Fe0.2Ni0.3Li0.05Mg0.02]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
对比例10
材料的制备如实施例5，不同之处是钠侧没有进行镁掺杂，即Na0.97[Mn0.43Fe0.2Ni0.3Li0.05B0.02]O2。在相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率低于80％。
由以上对比可得，通过钠层和过渡金属层同时进行掺杂，且过渡金属层同时掺杂活性元素和非活性元素，并通过优化比例达到容量、倍率性能、循环寿命的平衡；过渡金属层中掺杂的非活性元素中同时包含易与氧形成离子键的低价金属元素和易与氧形成共价键的非金属和半金属元素，促进P2相或者O3相的形成，元素共掺杂产生协同作用，有效抑制晶格畸变和有害相变的发生，从而提高材料的循环寿命。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种层状正极材料，其特征在于：包括钠层和过渡金属层，所述钠层进行非活性元素掺杂；所述过渡金属层以Mn元素作为结构框架，并同时进行活性元素和非活性元素掺杂；所述层状正极的化学通式为Na0.5+n-δAδ[Mn1-x-y-zM1xM2yM3z]O2，其中，M1为活性金属，M2为易与氧形成离子键的非活性金属，M3为易与氧形成共价键的非活性金属，A为非活性金属，且A在钠层呈有序分布；所述M1为Ni、Fe、Cu、Cr、Co中的一种或多种；所述M2为Li、Na、K中的一种或多种；所述M3为B、Zr、Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Nb中的一种或多种；所述A为Mg、Ca、Sr中的一种或多种；当0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.1，0<z≤0.1，0.1≤n≤0.33，0.01≤δ≤0.1，且数值x、y、z、n、δ符合电中性时，所述层状正极呈现P2相；当0.1≤x≤0.7，0.01≤y≤0.1，0<z≤0.1，0.34≤n≤0.5，0.01≤δ≤0.1，且数值x、y、z、n、δ符合电中性时，所述层状正极呈现O3相。
2.如权利要求1所述的一种层状正极材料，其特征在于：所述层状正极材料的粒径为0.1～20微米。
3.一种如权利要求1所述的层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述层状正极的合成采用直接固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和喷雾干燥法中的一种。
4.一种如权利要求1所述的层状正极材料在钠离子电池中的应用。
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