CN116093307B - 高（002）晶面强度的单晶p2型钠离子层状正极材料及制备方法 - Google Patents

高（002）晶面强度的单晶p2型钠离子层状正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，且公开了通过高温固相法引入锂掺杂，并结合调控前驱体类型及烧结温度以制备高（002）晶面强度的单晶P2型钠离子电池层状正极材料，达到了在22.5%的相对镍含量下，单晶P2型钠离子层状正极材料在2‑4V区间内具有103 mAh/g的放电容量以及3.3 V的平均放电电压，在达到同等性能情况下大幅减少了镍的用量，降低了原料成本。

Description

高（002）晶面强度的单晶P2型钠离子层状正极材料及制备 方法
技术领域
本发明涉及钠离子电池层状正极材料技术领域，具体为一种高（002）晶面强度的单晶P2型钠离子层状正极材料及制备方法。
背景技术
由于锂资源的短缺以及碳酸锂价格的波动，寻找廉价的替代产品在学术界和产业界受到了大量的关注。在储能领域，基于电化学过程的电池体系要求其电极材料具有优异的循环稳定性，且成本低廉，因此，钠离子电池被认为是该领域取代锂离子电池的重要选项。
基于层状过渡金属氧化物的正极材料能够可逆脱嵌锂/钠离子，并提供高容量，是目前为止最为成功的材料体系之一。层状钠离子材料通常以O3或者P2相形式存在。在2.0-4.0 V（vs Na/Na+）的范围内，O3相具有较高容量但平均电压较低，而P2相容量较低容量但平均电压较高，由于钠离子电池对成本要求较高，因此使用廉价的高锰组分的正极材料受到了更多关注。
然而，由于富锰组分极容易形成P2相材料，其容量通常不超过95 mAh/g (2.0-4.0V)，因此，如何有效提升富锰层状材料的容量是当下面临的重要问题，寻找可行的办法改善P2型富锰材料的性能将成为推动储能用钠离子电池进一步发展的关键。
现有的提高P2型材料容量的方法通常是通过提高镍的比例实现。由于镍具有较高的电化学活性，因此能对容量以及平均电压起到重要的提升效果。然而，由于镍的成本较高，因此控制其使用量很重要。胡勇胜等人报道的P2型Na45/54Li4/54Ni16/54Mn34/54O2在2.0-4.0V内的容量达到102.5 mAh/g，材料平均放电电压约为3.3 V（J. Am. Chem. Soc., 2020,142, 5742）。该方法采用的相对镍含量约为30%，这一比例相对较高，在成本方面还有进一步降低的空间。此外，通过元素掺杂在P2相材料内部引入O3相也可以提高容量，如李晓林等人采用Ni、Ti、Cu、Co、Fe等多种元素取代高镍P2型Na0.85Mn0.6Ni0.4O2中的部分Mn，这些元素的引入使得O3相的比例提高，将材料的容量从115 mAh/g提升到了120-140 mAh/g不等。然而，由于O3的相的存在，掺杂后的材料表现出平均放电电压的下降（Nano Energy, 2021, 89,106371）。因此，P2型钠离子电池正极材料领域的核心问题是如何在使用更低镍含量的前提下实现容量和平均放电电压的同步提升。
如前所述，通过组成元素调控来实现容量和平均电压的同步提升必然涉及到镍的使用量的提高，导致成本升高。尽管Johnson等人（J. Phys. Chem. C， 2018， 122， 23251）利用MnxNiy(OH)2前驱体与钠源直接混合并在900 ℃下烧结制备了P2型材料Na0.67Mn0.75Ni0.25O2，但该现有技术并未关注到锂掺杂的影响，更没有关注锂掺杂和烧结温度调整的结合将如何影响（002）晶面强度以及高（002）晶面强度对P2型钠离子电池层状正极材料性能的影响。
基于上述问题，本发明提出通过高温固相法引入锂掺杂，并结合调控前驱体类型及合成温度以制备高（002）晶面强度的单晶P2型钠离子电池层状正极材料，达到在更低镍使用量的前提下实现容量、电压、循环稳定性的全面提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高（002）晶面强度的单晶P2型钠离子电池层状正极材料及其制备方法，能够在在更低镍使用量的前提下实现容量、电压、循环稳定性的全面提升。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高（002）晶面强度的单晶P2型钠离子层状正极材料，其化学式为(NaaMnxNiyLib)O2,其中，0.8≤a≤0.85，0.65≤x≤0.7，0.2≤y≤0.25，0≤b≤0.1，XRD表征（002）峰高I1与（102）峰高I2的比值即I1/I2值大于8.0。
进一步的，高（002）晶面强度的P2型钠离子层状正极材料的制备方法包括如下步骤：
1）按照化学式(NaaMnxNiyLib)O2中各元素的摩尔比0.8≤a≤0.85，0.65≤x≤0.7，0.2≤y≤0.25，0≤b≤0.1的比例称取Na、Mn、Ni、Li的前驱体混合均匀，其中，Mn和Ni的前驱体选自锰镍共沉淀氢氧化物MnxNiy(OH)2，Na、Li的前驱体选自其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐；
2）将步骤1）得到的混合物在空气氛围下预烧结至400-600 ℃，并保持温度4小时。
3）在步骤2）的基础上继续升温至950-1000℃二次烧结，并保持温度14小时，随后随炉冷却至室温。
进一步的，步骤2）中的升温速率是2-10 ℃/分钟，预烧结温度为500℃。
进一步的，步骤3）中的烧结温度为950 ℃。
采用本发明的方法制备得到的单晶P2型钠离子层状正极材料，在22.5%的相对镍含量下，P2型钠离子层状正极材料在2-4V区间内具有103 mAh/g的放电容量以及3.3 V的平均放电电压。
本发明的原理为:（1）本发明的Mn和Ni采用锰镍共沉淀氢氧化物MnxNiy(OH)2前驱体而不是氧化物前驱体，通过预先沉淀实现原子级的混合，提高烧结过程的均匀性，由于氢氧化物前驱体为片状结构，在烧结过程中有利于进一步形成片状的单晶层状材料，从而提高（002）晶面比例。
（2）本发明利用Li的低原子质量及电荷数，与锰镍共沉淀氢氧化物前驱体MnxNiy(OH)2混合并烧结过程后可以实现均匀掺杂，在这一过程中采用其它高原子质量或电荷数的掺杂元素无法实现均匀掺杂的效果，其原因在于，Li进入过渡金属层以后，将会优先占据锰元素周围的位置，从而修饰锰、镍元素的能态密度，造成锰的活性降低、镍的活性升高，通过激发镍的活性实现 2-4V区间内无相变的电化学过程，以及长循环寿命和高能量密度。
（3）由于层状材料沿着层的方向（如O3型材料的（003）面以及P2型材料的（002）面）相较于其它晶面具有更低的表面能，因此与电解液的副反应更弱，这一过程可以降低电解液的分解，也能避免由于表面作用发生的过渡金属迁移而产生的层状到岩盐相的不可逆转变，对实现更高的界面稳定性以及离子传导性作用显著，因此，更高的（002）面比例有利于实现更优异的电化学性能。由于温度过低材料不易使前驱体熔融并沿着（002）晶面形成特定结构，而温度过高会导致钠/锂源的丢失，因此，两次烧结温度和升温速率的精确控制非常重要。
（4）单晶的层状材料相对于多晶层状材料具有更少的表面副反应，因此其充放电容量更高。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用的基于MnxNiy(OH)2共沉淀前驱体的方式制备单晶P2型钠离子电池层状正极材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点，相较于传统的用Mn2O3和NiO为前驱体，本发明采用的MnxNiy(OH)2前驱体可将产品容量提升25%，平均电压提升0.05V。
2、本发明利用Li的低原子质量及电荷数，在二次烧结过程中加入Li，可以实现均匀掺杂，解决了现有技术中在已经通过共沉淀合成的MnxNiy(OH)2中加入掺杂元素二次烧结很难得到均匀的掺杂产物的问题。
3、本发明利用Li的前驱体在高温下的熔融反应，结合控制两次烧结的温度和升温速率调整颗粒形貌，在两种技术手段的协同作用下获得了以（002）面为主的颗粒结构，仅利用22.5%的相对镍含量便实现了P2相材料在2-4V区间内103 mAh/g的容量以及3.3 V的平均放电电压，大大降低了现有技术中同等效果下30%的相对镍含量，降低了原材料的成本。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明使用的Mn0.75Ni0.25(OH)2前驱体的SEM图。
图2为本发明实施例1中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，950℃下烧结产物的XRD图。
图3为本发明实施例1中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，950℃下烧结产物的SEM图。
图4为本发明实施例1中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，950℃下烧结产物的充放电曲线图。
图5为本发明实施例1中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，950℃下烧结产物在-30 ℃下测试的第1、第5、第10、第20周充放电曲线图。
图6为本发明实施例2中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，1000℃下烧结产物的XRD图。
图7为本发明实施例2中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，1000℃下烧结产物的SEM图。
图8为本发明实施例2中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，1000℃下烧结产物的充放电曲线图。
图9为本发明对比例1中以Mn2O3、NiO为前驱体，850℃下烧结产物的XRD图。
图10为本发明对比例1中以Mn2O3、NiO为前驱体，850℃下烧结产物的充放电曲线图。
图11为本发明对比例2中以Mn2O3、NiO为前驱体，950℃下烧结产物的XRD图。
图12为本发明对比例2中以Mn2O3、NiO为前驱体，950℃下烧结产物的充放电曲线图。
图13为本发明对比例3中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，800℃下烧结产物的XRD图。
图14为本发明对比例3中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，800℃下烧结产物的充放电曲线图。
图15为本发明对比例4中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，900℃下烧结产物的XRD图。
图16为本发明对比例4中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，900℃下烧结产物的充放电曲线图。
图17为本发明对比例5中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，850℃下烧结产物的SEM图。
图18为本发明对比例5中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，850℃下烧结产物的XRD图。
图19为本发明对比例5中以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，850℃下烧结产物的充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所采用的Mn0.75Ni0.25(OH)2前驱体具有片状结构，见图1。
实施例1
按照Na0.83Mn0.675Ni0.225Li0.1O2化学计量比，称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、Na2CO3、Li2CO3混合均匀；然后在500 ℃空气气氛中预烧结4小时，然后升温至950 ℃，在空气气氛下烧结14小时，再自然冷却至室温。产物经XRD分析，具有P2相，见图2，其特征为，（002）峰强度与(102)峰强度的比值I1/I2达到了8.25。产物的SEM图见图3，其特征为大小约为5 × 1 μm的片状颗粒。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，充放电曲线如图4所示，产物的初始放电容量可达103 mAh/g，平均放电电压为3.28 V。将产物在-30 ℃下，12 mA/g电流下测试，如图5所示，其容量能达到95 mAh/g，约为室温的95%。
实施例2
按照Na0.83Mn0.675Ni0.225Li0.1O2化学计量比，称取Mn0.75Ni0.25(OH)2、Na2CO3、Li2CO3混合均匀；然后在500 ℃空气气氛中预烧结4小时，然后升温至1000 ℃，在空气气氛下烧结14小时，再自然冷却至室温。产物经XRD分析，具有P2相，见图6，其特征为，（002）峰强度与(102)峰强度的比值I1/I2达到了9.1。产物的SEM图见图7，其特征为，颗粒粒径≥ 10μm，呈片状，符合高强度（002）峰的特征。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，充放电曲线如图8所示，产物的初始放电容量可达99 mAh/g，平均放电电压为3.26 V。
对比例1
材料的制备工艺如实施例1，不同之处前驱体为Mn2O3、NiO、Na2CO3、Li2CO3，经球磨混合均匀后压实成片烧结。产物经XRD分析，具有P2相，见图9，其特征为，（002）峰强度与(102)峰强度的比值I1/I2为1.67。以本对比例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，充放电曲线如图10所示，产物的初始放电容量为81 mAh/g，平均放电电压为3.24 V。
对比例2
材料的制备工艺如实施例1，不同之处前驱体为Mn2O3、NiO、Na2CO3、Li2CO3，经球磨混合均匀后压实成片烧结，且烧结温度为950 ℃。产物经XRD分析，具有P2相，见图11，其特征为，（002）峰强度与(102)峰强度的比值I1/I2为2.02。以本对比例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，充放电曲线如图12所示，产物的初始放电容量为82 mAh/g，平均放电电压为3.24 V。
对比例3
材料的制备工艺如实施例2，不同之处烧结温度为800 ℃。产物经XRD分析，具有P2相，见图13，其特征为，（002）峰强度与(102)峰强度的比值I1/I2为2.02。以本对比例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，充放电曲线如图14所示，产物的初始放电容量为84 mAh/g，平均放电电压为3.24 V。
对比例4
材料的制备工艺如实施例2，不同之处烧结温度为900 ℃。产物经XRD分析，具有P2相，见图15，其特征为，（002）峰强度与(102)峰强度的比值I1/I2为2.63。以本对比例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，充放电曲线如图16所示，产物的初始放电容量为91 mAh/g，平均放电电压为3.25 V。
对比例5
材料的制备工艺如实施例2，不同之处烧结温度为850 ℃。产物的SEM图见图17，其特征为，直径约为10 μm的二次颗粒，其一次颗粒为大小约为3 × 1 μm的薄片产物经XRD分析，具有P2相，见图18，其特征为，（002）峰强度与(102)峰强度的比值I1/I2为2.25。以本对比例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，聚丙烯为隔膜，NaPF6的二乙二醇二甲醚溶液为电解液，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度为12 mA/g，电压范围为2-4 V，充放电曲线如图19所示，产物的初始放电容量为91 mAh/g，平均放电电压为3.26 V。相较于实施例2，该对比例表现出更低的性能的原因为高温下的锂、钠流失。
表1 实施例1-2和对比例1-5产品的性能对比
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) 平均放电电压(V) I1/I2值
实施例1 103 103 3.28 8.30
实施例2 99 99 3.26 9.10
对比例1 89 81 3.24 1.67
对比例2 88 82 3.24 2.02
对比例3 87 84 3.24 2.02
对比例4 93 91 3.25 2.63
对比例5 92 91 3.26 2.25
由表1可以看出，实施例1-2以Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体，在950℃和1000℃下烧结，I1/I2比值明显高于在800℃、850℃和900℃下烧结的对比例3-5，其充放电容量也更高。对比实施例1与对比例1、实施例2与对比例2可以发现，同等烧结温度下，使用Mn0.75Ni0.25(OH)2为前驱体烧结的产物的I1/I2值显著提高，其充放电容量也更高。
综上所述，本发明采用基于MnxNiy(OH)2的共沉淀前驱体，利用Li的前驱体在高温下的熔融反应，结合控制两次烧结的温度和升温速率调整颗粒形貌的协同作用，在950-1000℃的烧结温度下，实现了（002）晶面的优先形成过程，仅使用22.5%的相对镍含量便实现了P2相材料在2-4V区间内103 mAh/g的容量以及3.3 V的平均放电电压，相较于不具有高（002）晶面比例的材料，本发明大幅减少了相对镍含量，并提升了P2型钠离子电池层状正极材料的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种高（002）晶面强度的单晶P2型钠离子层状正极材料，其特征在于，其化学式为(NaaMnxNiyLib)O2,其中，0.8≤a≤0.85，0.65≤x≤0.7，0.2≤y≤0.25，0≤b≤0.1，XRD表征其（002）峰高I1与（102）峰高I2的比值即I1/I2值大于8.0，其制备方法包括如下步骤：
1）按照化学式(NaaMnxNiyLib)O2中各元素的摩尔比0.8≤a≤0.85，0.65≤x≤0.7，0.2≤y≤0.25，0≤b≤0.1的比例称取Na、Mn、Ni、Li的前驱体混合均匀，其中，Mn和Ni的前驱体选自锰镍共沉淀氢氧化物MnxNiy(OH)2，Na、Li的前驱体选自其氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐；
2）将步骤1）得到的混合物在空气氛围下预烧结至500 ℃，并保持温度4小时；
3）在步骤2）的基础上继续升温至950-1000℃二次烧结，并保持温度14小时，随后随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种高（002）晶面强度的单晶P2型钠离子层状正极材料，其特征在于：所述步骤3）中的烧结温度为950 ℃。
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