CN111244415A - 空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池，所述层状过渡金属氧化物正极材料P2/O3的共相结构，化学式为Na1‑xLix(Mn0.67Ni0.33‑yFey)1‑xO2，其中，0＜x≤0.2,0≤y≤0.2。P2/O3相共存的协同效果使得该正极材料及钠离子电池均表现出优异的电化学性能。该正极材料具有原料成本低廉、空气稳定、性能优异、易合成、环境友好的特点，以此正极材料构建的钠离子电池具有能量密度高、循环稳定、倍率性能好的优点。

Description

空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池
技术领域
本发明涉及电化学能源技术领域，尤其涉及一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池。
背景技术
锂离子电池一直以来都是使用于便携式电子设备、电动交通工具等领域储能电池的主力军，但是有限的锂储量以及昂贵的价格，使得它不能广泛的应用到大规模固定式储能电站。基于此原因，钠离子电池具有储量丰富、价格低廉、类似的储能机理等特点，受到了人们广泛的关注。在过去的几年中，钠离子电池材料的研究已经取得了一定的成效，在正极材料的开发方面也实现了较大的突破，其中包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝化合物等。层状过渡金属氧化物因为容量高、合成工艺简单、以及环境友好等优势，被认为是一类极具应用前景的电极材料。而该类材料存在不可逆相转变、空气稳定性差的缺陷，导致材料容量衰减快，循环稳定性差，电极制作条件苛刻，严重阻碍其应用进程。因此找到一种结构稳定、高容量的层状过渡金属氧化物正极材料尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池，利用金属元素进行替代或掺杂，可以稳定层状氧化物正极材料的结构，抑制和减少正极材料在脱嵌钠过程中发生的多相转化反应，呈现出优异的电化学性能，得到结构稳定、高容量的层状过渡金属氧化物正极材料。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池，所述层状过渡金属氧化物正极材料为P2/O3的共生相结构，化学式为Na1-xLix(Mn0.67Ni0.33-yFey)1-xO2，其中，0<x≤0.2，0≤y≤0.2。
其中，所述空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料为类球形的粉体，粒径为0.5～12μm。
第二方面，本发明实施例提供一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，包括：
通过蠕动泵将锰盐、镍盐、铁盐的混合溶液与沉淀剂溶液同时泵入反应器搅拌，得到球形前躯体粉末；所述锰盐包括硫酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰或柠檬酸锰一种；所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍或柠檬酸镍中一种；所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、乙酸铁或柠檬酸铁中一种；所述沉淀剂溶液包括氢氧根沉淀溶液、碳酸根沉淀溶液或草酸根沉淀溶液中的一种；
按摩尔计量比称量所述球形前躯体粉末与钠源和/或锂源均匀混合，经800-950℃烧结5-20小时得到层状过渡金属氧化物正极材料，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠或醋酸钠中的一种；所述的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或醋酸锂中的一种。
其中，通过蠕动泵将锰盐与镍盐的混合溶液与氢氧根沉淀溶液同时泵入反应器搅拌，得到球形前躯体粉末；按摩尔计量比称量所述球形前躯体粉末与碳酸钠，混合均匀，在800℃下烧结12小时得到NaMn0.67Ni0.33O2。
其中，通过蠕动泵将锰盐、镍盐、铁盐的混合溶液与氢氧根沉淀溶液同时泵入反应器搅拌，得到球形前躯体粉末；按摩尔计量比称量所述球形前躯体粉末与碳酸钠，混合均匀，在850℃下烧结10小时得到NaMn0.67Ni0.13Fe0.2O2。
其中，通过蠕动泵将锰盐、镍盐、铁盐的混合溶液与氢氧根沉淀溶液同时泵入反应器搅拌，得到球形前躯体粉末；按摩尔计量比称量所述球形前躯体粉末与碳酸钠、碳酸锂，混合均匀，在850℃下烧结12小时得到Na0.85Li0.15(Mn0.67Ni0.13Fe0.2)0.85O2。
其中，通过蠕动泵将锰盐、镍盐、铁盐的混合溶液与氢氧根沉淀溶液同时泵入反应器搅拌，得到球形前躯体粉末；按摩尔计量比称量碳酸钠、碳酸锂和所述球形前躯体粉末混合均匀，在850℃下烧结12小时得到Na0.8Li0.2(Mn0.67Ni0.13Fe0.2)0.8O2。
第三方面，本发明实施例提供一种钠离子电池，主要构成部件包括层状过渡金属氧化物正极、生物质衍生硬碳负极、有机电解液和隔膜。
本发明的一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池，所述层状过渡金属氧化物正极材料为P2/O3的共相结构，化学式为Na1-xLix(Mn0.67Ni0.33-yFey)1-xO2，其中，0<x≤0.2，0≤y≤0.2。通过利用金属元素进行替代或掺杂，可以稳定层状氧化物正极材料的结构，抑制和减少正极材料在脱嵌钠过程中发生的多相转化反应，呈现出优异的电化学性能，得到结构稳定、高容量的层状过渡金属氧化物正极材料。通过水浸泡的方式测试材料的空气稳定性，材料保持了原有的晶体结构，无相变发生，无新物相形成，材料具有良好的空气稳定性，材料采用工艺成熟的共沉淀法，具有重复性高，成本低的优势，为钠离子电池的应用发展提供理论基础和技术指导。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明第一实施例提供的一种层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明第二实施例制备的球形Na0.85Li0.15(Mn0.67Ni0.13Fe0.2)0.85O2样品的SEM图；
图3是本发明第二实施例制备的共生相结构Na0.85Li0.15(Mn0.67Ni0.13Fe0.2)0.85O2的XRD图；
图4是本发明第二实施例制备的Na0.85Li0.15(Mn0.67Ni0.13Fe0.2)0.85O2经浸泡于水中12小时，干燥后所得样品的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明提供的一种空气稳定的层状锰基氧化物正极材料及其在钠离子电池中的应用更加清晰明了，以下将结合具体实施例进行详尽的说明，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
第一方面，本发明实施例提供一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料，所述层状过渡金属氧化物正极材料为P2/O3的共相结构，化学式为Na1-xLix(Mn0.67Ni0.33- yFey)1-xO2，其中，0<x≤0.2，0≤y≤0.2。所述层状过渡金属氧化物正极材料为类球形的粉体，粒径为0.5～12μm。将所述层状过渡金属氧化物正极材料浸泡于水中12小时以上，经烘干后材料的结构保持不变。所述空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料可应用于钠离子电池中。
第二方面，本发明实施例提供一种层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法，所采用的制备方法为氢氧根共沉淀、碳酸根共沉淀、草酸根共沉淀中的一种，具体包括：
通过蠕动泵将锰盐、镍盐、铁盐的混合溶液与沉淀剂溶液同时泵入反应器，控制溶液滴加速度为2-10ml/min，反应过程中PH值为7.5-11，反应温度为40-80℃、搅拌速度为500-1000rmp，得到均匀的球形前躯体粉末；所述沉淀剂溶液包括氢氧根沉淀溶液、碳酸根沉淀溶液或草酸根沉淀溶液中的一种；按摩尔化学计量比称量所述球形前躯体粉末与钠源和锂源中的一种或两种均匀混合，经800-950℃烧结5-20小时得到层状过渡金属氧化物正极材料。
实施例1
请参阅图1，图1是本发明提供的一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法的流程示意图，具体的，所述层状过渡金属氧化物正极材料的制备方法可以包括：
通过蠕动泵将硫酸锰、硫酸镍、硫酸铁的混合溶液与氢氧化钠溶液同时泵入反应器搅拌，搅拌速度为1000rpm，利用0.3M的氨水调节PH为11，通入氮气控制反应器中的气氛，反应温度为50℃，反应完全后静置2小时，离心、过滤、洗涤，烘干后得到球形前躯体粉末；按摩尔计量比称量所述球形前躯体粉末和碳酸钠混合均匀，经800℃烧结10小时得到NaMn0.67Ni0.13Fe0.2O2。
实施例2
按照图1所示的制备方法流程，获得Na0.85Li0.15(Mn0.67Ni0.13Fe0.2)0.85O2。如图2所示，该材料具有类球形形貌，颗粒大小在2～8μm。XRD测试结果显示如图3所示，材料为P2和O3的共生相。
实施例3
将实施例2制备的层状过渡金属氧化物材料浸泡于水中12小时，干燥后对其进行XRD测试，结果如图4所示。对比新鲜的样品，测试结果发现经水中浸泡后的样品很好地保持了原有的晶体结构，并无杂相产生，说明材料具有良好的空气稳定性。
实施例4
按照图1所示，通过蠕动泵将锰盐、镍盐、铁盐的混合溶液与氢氧根沉淀溶液同时泵入反应器搅拌，得到球形前躯体粉末；称量摩尔比为0.8:0.2:0.8的碳酸钠、碳酸锂和所述球形前躯体粉末混合均匀，在850℃下烧结12小时得到Na0.8Li0.2(Mn0.67Ni0.13Fe0.2)0.8O2。
第三方面，本发明实施例提供一种钠离子半电池，由空气稳定的层状过渡金属氧化物正极和金属钠片负极构建。将层状过渡金属氧化物材料与导电炭黑、粘接剂通过N-甲基吡咯烷酮溶剂混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥、辊压、冲片得到正极片；以金属钠片为负极、玻璃纤维为隔膜、1M NaClO4/PC为电解液组装成钠离子半电池。
实施例5
将实施例1制备的层状过渡金属氧化物正极材料与导电炭黑、粘接剂PVDF聚偏氟乙烯通过N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥、辊压、冲片得到电极片；在手套箱中，以金属钠片为负极、玻璃纤维为隔膜、1M NaClO4/PC为电解液组装成扣式钠离子半电池，静置12h后进行循环性能的测试。测试参数如下：工作电压1.6-4.5V，工作电流100mA/g，循环测试50次，测试结果如表1所示。
实施例6
将实施例2制备的层状过渡金属氧化物正极材料与导电炭黑、粘接剂PVDF聚偏氟乙烯通过N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥、辊压、冲片得到电极片；在手套箱中，以金属钠片为负极、玻璃纤维为隔膜、1M NaClO4/PC为电解液组装成扣式钠离子半电池，静置12h后进行循环性能的测试。测试参数如下：工作电压1.6-4.5V，工作电流100mA/g，循环测试50次，测试结果如表1所示。
本发明实施例提供一种钠离子全电池，由空气稳定的层状过渡金属氧化物正极和生物质衍生的硬碳负极构建。
实施例7
将实施例2制备的层状过渡金属氧化物材料为正极，生物质衍生的硬碳材料为负极、玻璃纤维为隔膜、1M NaClO4/PC为电解液，在手套箱中组装成扣式钠离子全电池，静置12h后进行电化学性能测试，测试电压为1.5-3.8V，测试电流为100mA/g(基于正极材料的质量)，测试结果如表1所示。
对比实施例
按照图1所示的制备方法和流程，采用氢氧根共沉淀法制备前驱体，然后按摩尔化学计量称量前驱体与碳酸钠，混合均匀，在800℃下烧结12小时得到产物NaMn0.67Ni0.33O2。
将所制备的产物与导电炭黑、粘结剂PVDF通过NMP溶剂混合成均匀的浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥、辊压、冲片得到正极片。在手套箱中，以金属钠片为负极、玻璃纤维为隔膜、1M NaClO4/PC为电解液组装成扣式钠离子半电池，静置12h后进行循环性能的测试，测试参数如下：工作电压2-4.2V，工作电流100mA/g，循环次数50次，测试结果如表1所示。
表1：实施例中的钠离子电池性能
Figure BDA0002370504540000061
本发明的一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料及其钠离子电池，所述层状过渡金属氧化物正极材料为P2/O3的共相结构，化学式为Na1-xLix(Mn0.67Ni0.33-yFey)1-xO2，其中，0<x≤0.2，0≤y≤0.2。通过利用金属元素进行替代或掺杂，可以稳定层状氧化物正极材料的结构，抑制和减少正极材料在脱嵌钠过程中发生的多相转化反应，呈现出优异的电化学性能，得到结构稳定、高容量的层状过渡金属氧化物正极材料。通过水浸泡的方式测试材料的空气稳定性，材料保持了原有的晶体结构，无相变发生，无新物相形成，材料具有良好的空气稳定性，材料采用工艺成熟的共沉淀法，具有重复性高，成本低的优势，为钠离子电池的应用发展提供了理论基础和技术指导。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。

Claims (3)

1.一种空气稳定的层状过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，
所述层状过渡金属氧化物正极材料为P2/O3的共生相结构，化学式为Na1-xLix(Mn0.67Ni0.33-yFey)1-xO2，其中，0<x≤0.2，0≤y≤0.2。
2.如权利要求1所述的层状过渡金属氧化物正极材料，其特征在于，
所述层状过渡金属氧化物正极材料为类球形的粉体，粒径为0.5～12μm。
3.一种钠离子电池，其特征在于，包括层状过渡金属氧化物和生物质衍生硬碳，所述层状过渡金属氧化物为正极材料，所述生物质衍生硬碳为负极材料。
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