CN113135602A - 一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向p2相转变的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法，通过调控掺杂金属元素种类以及掺杂含量减小过渡金属平均半径，对钠离子层状氧化物正极材料进行结构调控，进而促使材料向P2相结构转变。P2型钠离子电池层状正极材料由于相结构中容纳Na离子的空间较大，稳定性更好，然而由于材料杂相的存在，随着钠离子的嵌入/脱出正极材料会发生多相转变，严重影响了其电化学性能，故本发明针对结构相不纯问题，设计减小过渡金属M平均半径的方法促使材料结构向P2相转变，该方法过程简单易操作，原料丰富并且价格低廉，实际应用程度高。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种通过调节过渡金属元素平均半径促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法。
背景技术
随着储能技术的进一步发展，钠离子电池得到了产业界和科学界越来越多的关注，尤其在大规模储能领域的应用更是受到各界期待。钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，称为“摇椅电池”。虽然Na的质量比Li重，理论能量密度相比锂离子电池要低，但是钠离子电池的优势在于钠资源存量的丰富，分布更广泛(在地壳中的丰度约为2.74％，而锂元素仅占0.0065％)，这使得钠资源的价格低廉，钠离子电池成本降低，因而钠离子电池有望发展成未来新一代的能源储存电池。
近年来，钠离子电池中层状氧化物正极材料由于具有可逆脱嵌锂、钠离子等的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格低廉等一系列优势，使其得到储能领域的科学家们的深入研究，成为备受关注焦点。这些层状正极材料形成棱柱P2相或八面体O3型相。与O3型材料相比，P2相材料由于P2结构中容纳Na离子的空间较大，结构稳定性更好，展现出巨大的应用潜力。
然而，层状氧化物正极材料合成常常伴随着一系列杂相。在充放电过程中，由于杂相的存在，随着钠离子的嵌入/脱出正极材料会发生多相转变，严重影响了其电化学性能。因此，通过寻找一种可行的方法减少材料杂相的生成，成为推动碱金属离子电池进一步发展的关键。
针对以上问题，本发明通过高温固相法，调控不同过渡金属元素的种类和含量，调节过渡金属平均半径，进而使钠离子电池正极层状电极材料结构向P2相转变。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法：所述钠离子层状氧化物正极材料为NaxMO2，x为钠的化学计量数，且0.8≤x≤1，M为过渡金属元素，调控增加过渡金属元素的种类和含量，使过渡金属平均半径减小，加强过渡金属和氧间的相互作用，促使Na+层间距扩大、材料结构发生改变，进而使材料中P2相结构含量随过渡金属平均半径减小逐渐增多，促使材料结构向P2相转变。
进一步的，调控前的原正极材料为的O3纯相或P2/O3混相，调控后的正极材料P2相含量占比原正极材料提高或为纯P2相。
进一步的，调控后的正极材料NaxMO2中，过渡金属元素M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的至少两种。
当调控前，所述NaxMO2为NaMnO2时，调控方法为保持Mn的价态不变且在NaMnO2中掺入比Mn3+半径小的Co3+。
当调控前，所述NaxMO2为NaMnO2时，调控方法为在NaMnO2中掺入比Mn3+半径大的Li1 +，根据电荷守恒原理，使得Mn3+含量减少，Mn4+含量增加。
当调控前，所述NaxMO2为Na0.8Fe0.8Mn0.2O2时，调控方法为控制Mn4+含量不变，同时改变掺杂元素Co、Fe含量，使半径较小的Co3+含量增多，半径较大的Fe3+含量减少。
本发明进一步提供所述钠离子层状氧化物正极材料NaMO2的制备方法，包括如下步骤：相应比例的金属氧化物前期混匀，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。
上述的制备方法中，煅烧温度为700-950℃，煅烧时间为7-12h；升温步骤中，升温速率为3-8℃min-1，优选5℃min-1。
本发明还提供一种钠离子电池复合物电极，该复合物电极含有经本发明方法调控后的NaMO2正极材料、粘结剂和导电添加剂。
上述复合物电极中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。
上述复合物电极中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种，优选为PVDF。
上述钠离子电池复合物电极的制备方法，包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到复合物正极。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件中含有所述NaMO2正极材料，该能量存储元件优选钠离子电池。
本发明提供的钠离子电池，由作为正极的前述正极复合物、隔膜、有机电解液、负极的金属钠组成。
上述钠离子电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为EC：PC＝1：1；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO4)。
所述钠离子电池的工作温度25℃。
本发明提供的一种通过调控过渡金属元素的平均半径优化层状过渡金属氧化物结构的方法，优势在于制备工艺简单易实现，原料来源丰富广泛，并且可以通过调控金属氧化物的投料比例来控制产物中各元素的比例，此类层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料可直接作为钠离子电池的电极材料使用。通过调控过渡金属元素的种类和含量，进一步调节过渡金属平均半径大小进而促使层状正极电极材料结构向P2相转变，减少材料在充放电过程中杂相的存在，避免正极材料在电池工作过程中发生多相转变从而抑制了相变反应过程中伴随的新相的成核以及相界面的推移，并有效减少了不可逆的相转变，进而优化钠离子电池的电化学性能。
与现有技术相比，本发明通过在制备过程中调节过渡金属元素种类和含量，成功促使了钠离子层状正极材料结构向P2相转变。
附图说明
图1为NaCoxMn1-xO2(x＝0.05，0.1，0.2，0.3)XRD图谱；
图2为Na0.8CoxFe0.8-xMn0.2(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8)XRD图谱；
图3为NaLixMn1-xO2(x＝0.05，0.1，0.2，0.25)XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备5％钴掺杂的NaCo0.05Mn0.95O2正极材料
按照相应化学计量比称取Na2CO3、Mn2O3、Co3O4球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在900℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对NaCo0.05Mn0.95O2样品粉末进行XRD测试
使用X射线衍射仪，利用X射线在晶体物质中的衍射效应获得NaCo0.05Mn0.95O2样品粉末的XRD图谱，参照标准的PDF卡片对材料进行有效的分析。
(三)制备5％钴掺杂的NaCo0.05Mn0.95O2复合物正极
将制备的正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为7∶2∶1均匀混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、干燥等工艺得到复合物正极。
(四)组装钠离子电池
将上述制备的复合物正极与钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M NaClO4的EC/PC(体积比为1:1)溶液)。
(五)钠离子电池测试
使用充放电仪对上述钠离子电池进行恒定倍率0.1C下的充放电测试。
实施例2
(一)制备10％钴掺杂的NaCo0.1Mn0.9O2正极材料(原材料为Na2CO3、Co3O4、Mn2O3，其余步骤同实施例1)
(二)对NaCo0.1Mn0.9O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaCo0.1Mn0.9O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例3
(一)制备20％钴掺杂的NaCo0.2Mn0.8O2正极材料(具体步骤同实施例1)
(二)对NaCo0.2Mn0.8O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaCo0.2Mn0.8O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例4
(一)制备30％钴掺杂的NaCo0.3Mn0.7O2正极材料(具体步骤同实施例1)
(二)对NaCo0.3Mn0.7O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaCo0.3Mn0.7O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例5
(一)制备Na0.8Co0.2Fe0.6Mn0.2O2正极材料(原材料为Na2CO3、Co3O4、Fe3O4、Mn2O3，其余步骤同对实施例1)
(二)对Na0.8Co0.2Fe0.6Mn0.2O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施1)
(三)制备Na0.8Co0.2Fe0.6Mn0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例6
(一)制备Na0.8Co0.4Fe0.4Mn0.2O2正极材料(原材料为Na2CO3、Co3O4、Fe3O4、Mn2O3，其余步骤同对实施例1)
(二)对Na0.8Co0.4Fe0.4Mn0.2O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施1)
(三)制备Na0.8Co0.4Fe0.4Mn0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例7
(一)制备Na0.8Co0.6Fe0.2Mn0.2O2正极材料(原材料为Na2CO3、Co3O4、Fe3O4、Mn2O3，其余步骤同对实施例1)
(二)对Na0.8Co0.6Fe0.2Mn0.2O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施1)
(三)制备Na0.8Co0.6Fe0.2Mn0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例8
(一)制备Na0.8Co0.8Mn0.2O2正极材料(具体步骤同实施1)
(二)对Na0.8Co0.8Mn0.2O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施1)
(三)制备Na0.8Co0.8Mn0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例9
(一)制备5％锂掺杂的NaLi0.05Mn0.95O2正极材料
按照相应化学计量比称取Na2CO3、Mn2O3、Li2CO3球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在700℃煅烧10h后得到样品粉末。
(二)对NaLi0.05Mn0.95O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaLi0.05Mn0.95O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例10
(一)制备10％锂掺杂的NaLi0.1Mn0.9O2正极材料(具体步骤同实施例9)
(二)对NaLi0.1Mn0.9O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaLi0.1Mn0.9O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例11
(一)制备20％锂掺杂的NaLi0.2Mn0.8O2正极材料(具体步骤同实施例9)
(二)对NaLi0.2Mn0.8O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例2)
(三)制备NaLi0.2Mn0.8O2复合物正极(具体步骤同实施例2)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
实施例12
(一)制备25％锂掺杂的NaLi0.25Mn0.75O2正极材料(具体步骤同实施例9)
(二)对NaLi0.25Mn0.75O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施1)
(三)制备NaLi0.25Mn0.75O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例1
(一)制备NaMnO2正极材料。(原材料为Na2CO3、Mn2O3，其余步骤同对实施例1)
(二)对NaMnO2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaMnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例2
(一)制备Na0.8Fe0.8Mn0.2O2正极材料。(原材料为Na2CO3、Mn2O3、Fe3O4，其余步骤同对实施例1。)
(二)对Na0.8Fe0.8Mn0.2O2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.8Fe0.8Mn0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
对比例3
(一)制备NaMnO2正极材料。(原材料为Na2CO3、Mn2O3，其余步骤同对实施例9)
(二)对NaMnO2样品粉末进行XRD测试(具体步骤同实施例1)
(三)制备NaMnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)
通过材料化学式确认过渡金属元素的含量占比、过渡金属元素对应价态确认相应半径，由式子“M平均半径＝M1含量×M1半径+M2含量×M2半径+…Mn含量×Mn半径”计算该材料中过渡金属元素M的平均半径。
通过实施例1、2、3、4与对比例1的比较发现，当掺入比Mn3+半径小的Co3+且Mn的价态不变时，随着掺杂元素Co的含量越高，掺杂后的平均半径减小而P2相含量的占比增大，材料结构越倾向P2相，当Co含量达到过渡金属元素含量的30％，合成纯P2相结构。通过实施例5、6、7、8与对比例2的比较发现，当控制Mn4+含量不变只改变掺杂元素Co、Fe含量时，随着掺杂半径较小的Co3+含量增多半径较大的Fe3+含量减少，过渡金属平均半径越小，材料结构从O3纯相过渡到P2/O3混相，当Co含量达到80％时最终变成P2纯相。通过实施例9、10、11、12与对比例3的比较可看出，当掺入比Mn3+半径大的Li1+，Mn4+含量随Li的掺杂增多时，随着掺杂元素Li的含量越高，掺杂后的平均半径变小而P2相含量的占比增大，材料结构逐渐倾向P2相，当Li含量到达25％时合成P2纯相结构。
综上所述，通过调控过渡金属元素种类和含量来减小过渡金属平均半径，该过程P2相结构含量随平均半径减小逐渐增多，钠离子电池正极材料结构从P2/O3混合相或O3纯相向P2相转变。该方法对应的复合物正极制备方法简单，原料易得，价格低廉。因此本发明可以对高性能的钠离子电池正极层状材料结构的优化设计提供新的见解，具有广阔的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法，其特征在于：所述钠离子层状氧化物正极材料为NaxMO2，x为钠的化学计量数，且0.8≤x≤1，M为过渡金属元素，调控增加过渡金属元素的种类和含量，使过渡金属平均半径减小，加强过渡金属和氧间的相互作用，促使Na+层间距扩大、材料结构发生改变，进而使材料中P2相结构含量随过渡金属平均半径减小逐渐增多，促使材料结构向P2相转变。
2.根据权利要求1所述的一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法，其特征在于：调控前的原正极材料为的O3纯相或P2/O3混相，调控后的正极材料P2相含量占比原正极材料提高或为纯P2相。
3.根据权利要求1所述的一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法，其特征在于：调控后的正极材料NaxMO2中，过渡金属元素M为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法，其特征在于：当调控前，所述NaxMO2为NaMnO2时，调控方法为保持Mn的价态不变且在NaMnO2中掺入比Mn3+半径小的Co3+。
5.根据权利要求1所述的一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法，其特征在于：当调控前，所述NaxMO2为NaMnO2时，调控方法为在NaMnO2中掺入比Mn3+半径大的Li1+，根据电荷守恒原理，使得Mn3+含量减少，Mn4+含量增加。
6.根据权利要求1所述的一种促使钠离子层状氧化物正极材料结构向P2相转变的方法，其特征在于：当调控前，所述NaxMO2为Na0.8Fe0.8Mn0.2O2时，调控方法为控制Mn4+含量不变，同时改变掺杂元素Co、Fe含量，使半径较小的Co3+含量增多，半径较大的Fe3+含量减少。
7.权利要求1所述的方法在制备碱离子电池中的应用。
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