CN112290013B - 高容量的钠离子电池p2型正极材料以及通过抑制钠/空位有序提升比容量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高容量的钠离子电池P2型正极材料以及通过抑制钠/空位有序提升比容量的方法，所述正极材料为钠基层状金属氧化物NaxTmO2，Tm为过渡金属，Tm包括Mn、Fe、Ni、Co等元素中的一种或几种，x为钠的化学计量数，范围为0.55⩽x⩽0.65。本发明通过调控钠离子电池P2型层状正极材料中钠离子的含量，有效抑制过渡金属层电荷有序以及充放电过程中的钠/空位有序，改善钠离子在其中的扩散速率，进而得到比容量更高的电极材料。本发明方法简单易操作，原料丰富并且价格低廉，实际应用程度高，可以为钠离子电池层状正极材料的结构和性能优化提供新的见解，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及高容量的钠离子电池P2型正极材料以及通过抑制钠/空位有序提升比容量的方法。
背景技术
由于现代社会对可再生能源的利用和智能电网推广的强烈需求，大型电化学储能系统的需求在过去的数十年中受到了极大的关注。碱金属离子电池由于能量密度高、循环寿命长等优点在储能领域占据着极为重要的地位。钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，近几年受到广泛关注，为电化学储能提供了新的选择。
近年来，钠基层状过渡金属氧化物NaxTmO2由于具有可逆脱嵌钠离子的晶体结构、比容量高、制备方法简单以及价格低廉等一系列优势，使其得到储能领域的科学家的深入研究，成为钠离子正极材料中的关注焦点。
然而，作为研究热点的层状正极材料，由于其独特的占位方式以及强Na+-Na+静电相互作用，很多正极材料在钠层会表现出明显的钠/空位有序的排布。这就造成这类正极材料在脱嵌钠离子过程中会发生不同钠/空位有序之间的重排，使得这类材料的扩散速率降低，从动力学上限制了材料容量的发挥。因此，抑制钠层钠/空位有序的排布，设计一种钠/空位无序的正极材料就显得尤为关键。
发明内容
本发明的目的在于提供高容量的钠离子电池P2型正极材料以及通过抑制钠/空位有序提升比容量的方法，通过调整钠源投料比，适量减少目标产物中钠的含量进而得到钠/空位无序的层状正极材料。
本发明首先提供一种通过减少合成材料中钠离子的含量，增强钠离子电池正极材料钠/空位的无序化进而提高比容量的方法。通过减少此类材料中层间Na离子的含量，构筑充放电过程中钠/空位无序的排布，从而改善钠离子的传输，提升比容量。这类钠/空位无序的钠离子电池P2型正极材料为钠基层状金属氧化物NaxTmO2，Tm为过渡金属，包括Mn、Fe、Ni、Co等元素中的一种或几种，x为钠的化学计量数，范围为0.55≤x≤0.65，优选0.55≤x≤0.6。
本发明进一步提供所述钠/空位无序的钠离子电池P2型正极材料的制备方法，所述正极材料分别由对应比例的金属氧化物利用固相法高温煅烧合成，反应物纯度均大于99％；其具体步骤包括：相应比例的金属盐和金属氧化物前期混匀，压片，然后程序升温煅烧得到所述正极材料。
上述的制备方法中，煅烧温度为700-1000℃，优选1000℃；煅烧时间为7-12h，优选12h；所述升温步骤中，升温速率为2-10℃min-1，优选5℃min-1。
本发明还提供一种钠离子电池电极复合物，该电极复合物含有所述NaxTmO2正极材料、粘结剂、导电添加剂和相应溶剂。
上述电极复合物中，所述导电添加剂为碳黑、Super-P、科琴黑中的一种或多种，优选为Super-P。所述粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠、海藻酸钠(SA)、明胶中的一种或多种，优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。所述溶剂选用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明还提供一种钠离子电池电极复合物的制备方法，包括如下步骤：将所述正极材料与导电添加剂、粘结剂及溶剂按一定比例混合，经制浆、涂片、干燥等工艺流程制备得到电极复合物。优选地，所述正极材料含量为80wt％，导电添加剂含量为10wt％，粘结剂10wt％。
本发明所提供的应用是电化学性能优异的层状NaxTmO2正极材料作为钠离子二次电池正极材料的应用。
本发明还提供一种能量存储元件，所述能量存储元件中含有所述NaxTmO2(Tm＝Mn、Fe、Ni、Co)正极材料，该能量存储元件优选为钠离子电池。
本发明提供的钠离子电池，由作为正极的前述电极复合物、隔膜、有机电解液、负极组成。
上述钠离子电池中，所述有机电解液为碳酸酯电解液，浓度为0.1-2M，优选为1M。
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种，优选为EC：PC＝1：1；溶质选自六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、双三氟甲基磺酰亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种，优选为高氯酸钠(NaClO4)。
所述钠离子电池的工作温度为25℃。
一种抑制层状正极材料NaxTmO2钠/空位有序提升比容量的方法，通过调整钠源投料比、减少目标产物中的钠含量进而得到钠/空位无序的材料，这一方法的有效性可以通过XRD图谱上超晶格峰的有无进行判断。通过减少层间钠的含量，有效限制过渡金属层电荷有序和钠层的钠/空位有序，从而大幅度提高钠离子在层间的扩散速率，有利于钠离子的传输，使得材料具有更好的动力学性能，进而表现出更高容量的钠离子电池层状正极材料。
本发明提供的通过减少钠离子含量抑制钠/空位有序排列，从而提升钠离子层状正极材料容量的制备方法，优势在于制备工艺简单易实现，原料来源丰富广泛，并且可以通过调控钠源Na2CO3的投料比例来控制产物中钠元素的含量，制备得到的材料电化学性能优良。此类层状过渡金属氧化物作为钠离子电池正极材料时表现出优异的放电比容量，并且这类材料可直接作为钠离子电池的电极材料使用。通过适量减少所合成材料钠离子的含量，抑制了材料中充放电过程中钠/空位的有序排列，明显地提升了钠离子在层间的传输，在充放电过程中可脱嵌的钠离子数目更多，进而获得比容量更高的层状正极电极材料。
与现有技术相比，本发明通过在制备过程中调控钠源碳酸钠的含量，成功合成了电化学性能优优异的NaxTmO2(Tm＝Mn、Ni)钠离子电池正极材料。
附图说明
图1为加入不同比例的Na2CO3以及相同比例的Mn2O3、NiO所合成的NaxMn0.8Ni0.2O2(x＝0.67,0.63,0.59,0.55)X射线衍射图；
图2为所合成的NaxMnO2(x＝0.80,0.70,0.60,0.55)分别在电流密度为20mA/g(a)和40mA/g(b)下的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(一)制备Na0.70MnO2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70MnO2样品粉末进行XRD测试
使用X射线衍射仪，利用X射线在晶体物质中的衍射效应获得Na0.70MnO2样品粉末的XRD图谱，参照标准的PDF卡片对材料进行有效的分析。
(三)制备Na0.70MnO2复合物正极
将制备的正极材料与导电添加剂Super-P、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8∶1∶1均匀混合，并加入适量N-甲基吡咯烷酮，经过制浆、涂片、干燥等工艺得到复合物正极。
(四)组装钠离子电池
将上述制备的复合物正极同钠负极组装钠离子电池，电解液选择碳酸酯电解液(1M NaClO4的EC/PC(体积比为1:1)溶液)。
(五)钠离子电池测试
使用充放电仪对上述钠离子电池在1.5-4.3v的电压范围内20mA/g的恒定电流密度下进行充放电测试。
实施例2
(一)制备Na0.70MnO2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.70MnO2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.70MnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试
使用充放电仪对上述钠离子电池在1.5-4.3v的电压范围内40mA/g的恒定电流密度下进行充放电测试。
实施例3
(一)制备Na0.60MnO2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.60MnO2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.60MnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。
实施例4
(一)制备Na0.60MnO2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.60MnO2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备对Na0.60MnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)。
实施例5
(一)制备Na0.55MnO2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.55MnO2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.55MnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。
实施例6
(一)制备Na0.55MnO2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.55MnO2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.55MnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)。
实施例7
(一)制备Na0.63Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.63Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.63Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。
实施例8
(一)制备Na0.63Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.63Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.63Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)。
实施例9
(一)制备Na0.59Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.59Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.59Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。
实施例10
(一)制备Na0.59Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.59Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.59Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)。
实施例11
(一)制备Na0.55Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.55Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.55Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。
实施例12
(一)制备Na0.55Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.55Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.55Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)。
对比例1
(一)制备Na0.80MnO2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.80MnO2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)
(三)制备Na0.80MnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。
对比例2
(一)制备Na0.80MnO2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.80MnO2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.80MnO2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)。
对比例3
(一)制备Na0.67Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3、NiO球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.67Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.67Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例1)。
对比例4
(一)制备Na0.67Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
按照相应比例称取Na2CO3、Mn2O3、NiO,球磨24h，在10MPa压力下压成直径10mm的圆片，使用马弗炉在1000℃煅烧12h后得到样品粉末。
(二)对Na0.67Mn0.8Ni0.2O2样品粉末进行XRD测试并对数据进行处理分析(具体步骤同实施例1)。
(三)制备Na0.67Mn0.8Ni0.2O2复合物正极(具体步骤同实施例1)。
(四)组装钠离子电池(具体步骤同实施例1)。
(五)钠离子电池测试(具体步骤同实施例2)。
表1实施例和对比例的钠离子电池测试结果
通过上述实施例和对比例可以看出，通过高温固相法，减少正极层状氧化物材料中的钠含量，可以有效限制过渡金属层电荷有序和钠层的钠/空位有序，进而获得放电比容量更高的电极材料。从实施例1、3、5与对比例1，实施例2、4、6与对比例2，实施7、9、11与对比例3，实施例8、10、12与对比例4的比较发现，通过减少钠离子电池层状正极材料中的钠含量，能有效抑制材料在充放电过程中钠/空位的有序重组，从而改善钠离子在层间的传输，在20mA/g和40mA/g的电流密度下都明显提升了材料的比容量。从X射线衍射图谱中发现，超晶格峰随着钠离子含量的减少从有到无，再一次验证了通过减少层间钠离子的含量，可以抑制钠/空位的有序，从而在性能上表现出容量的提升。
综上所述，本发明的钠离子电池正极层状材料具有较好的电化学性能，通过减少层间的钠含量，材料所表现出来的比容量得到了明显的提升。对应的复合物正极制备方法简单，原料易得，价格低廉，因此本发明可以对高容量的钠离子电池正极层状材料结构的性能优化设计提供了新的见解，具有广阔的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，因此本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。
Claims (2)
1.层状正极材料NaxTmO2通过抑制钠/空位有序提升比容量的方法，其特征在于：通过调整钠源投料比、减少目标产物中的钠含量进而得到钠/空位无序的材料；
正极材料NaxTmO2中，Tm为过渡金属，Tm包括Mn、Fe、Ni、Co元素中的一种或几种，x为钠的化学计量数，范围为0.55⩽x⩽0.65；
正极材料NaxTmO2由固相法高温煅烧合成，具体步骤为：对应比例的Na2CO3和金属氧化物经过研磨混匀，压片，然后程序升温煅烧得到。
2.根据权利要求1所述的层状正极材料NaxTmO2通过抑制钠/空位有序提升比容量的方法，其特征在于：钠元素的化学计量数x的范围为0.55⩽x⩽0.6。
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