CN112768645B - 正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

主要课题是提供一种放电时的平均电位高且高电位下的稳定性高的正极活性物质的制造方法。解决手段是一种正极活性物质的制造方法，具备：Na掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群P63/mmc的P2结构的过渡金属氧化物；以及离子交换工序，该工序中采用离子交换法将所述过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂，过渡金属氧化物的组成由NaaMnx‑pNiy‑ qCoz‑rM1 p+q+rO2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r<0.25)表示，M1是Al或Mo，当M1是Al的情况下，p≠q且p、q中的任一个不是0。

Description

正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法
技术领域
本申请涉及正极活性物质的制造方法和锂离子电池的制造方法。
背景技术
一直以来，对属于空间群P63mc且具有O2结构的层状正极活性物质进行着研究。已知具有O2结构的正极活性物质通过预先合成以Na2/3(Ni,Mn,Co)O2的组成表示、且具有P2结构的Na掺杂前体，并将该Na掺杂前体中含有的Na离子交换为Li而得到。
使用离子交换的理由是由于O2结构是亚稳定结构，在室温～烧成温度范围下的最稳定结构是O3结构，所以难以直接合成O2结构。另外，对于Na掺杂前体本身，可得到P2结构的组成少，如果是Ni、Mn、Co的三元体系，则限制在Ni为2价、Mn为4价、Co为3价、且保持电荷中性条件范围的周边的组成。
因此，为了在维持O2结构的状态下添加不同元素，需要在保持上述价数平衡的状态下进行。例如，如果是容易取得3价的Al，则需要减少与Al添加量等量的Co、或者减少Al添加量的一半量的Ni和Mn。后述的非专利文献1也受到该制约，认为其组成范围受限于保持价数平衡的范围。
非专利文献1中公开了一种方法，通过在保持价数平衡的状态下，制作将P2结构的含钠过渡金属氧化物的部分过渡金属置换为Al、Co、Fe或Mg的前体，并对该前体采用离子交换法将钠离子交换成锂，由此制造具有O2结构的层状正极活性物质。
现有技术文献
非专利文献1：S.Komaba et.al.,“Structural and electrochemical behaviorsof metastable Li2/3[Ni1/3Mn2/3]O2 modified by metal element substitution”,ElectrochemicaActa 54,2009,2353-2359.
发明内容
O2结构的层状正极活性物质具有以下优点，其即使有效利用直至4.8～5.0V的高电位并进行循环，容量劣化也小。另一方面，O2结构的层状正极活性物质在放电时的平均电位不足，能量密度也不能说足够高。
非专利文献1中，使用将部分过渡金属置换为Al、Co、Fe或Mg的前体制作O2结构的层状正极活性物质，通过将其应用于电池来使平均放电电位稍有改善。但是，对于正极活性物质仍有改善的余地。
因此，本申请的主要课题是提供放电时的平均电位高、且在高电位下稳定性高的正极活性物质的制造方法。
为了解决上述课题，本发明人认为，通过形成不是O2结构单相，而是与其他结构的混相，能够兼顾高电位下的稳定性和足够高的能量密度。
经过各种研究的结果，本发明人发现，通过对进行离子交换的前体使用至少含有Na和Mn的过渡金属氧化物，再加入添加元素，调制成并不满足电荷中性条件的组成，由此通过离子交换能够制造具有O2结构与O3结构的混相的正极活性物质。另外，具有O2结构与O3结构的混相的正极活性物质兼顾高电位和高稳定性。基于该见解，本申请在以下公开用于解决上述课题的方式。
即，本申请作为解决上述课题的一个方式，公开一种正极活性物质的制造方法，具备：Na掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群P63/mmc的P2结构的过渡金属氧化物；以及离子交换工序，该工序中采用离子交换法将过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂，过渡金属氧化物的组成由NaaMnx-pNiy-qCoz-rM1 p+q+rO2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r<0.25)表示，M1是Al或Mo，当M1是Al的情况下，p≠q且p、q中的任一个不是0。
本申请公开一种锂离子电池的制造方法，具备：制作包含正极活性物质的正极活性物质层的工序，所述正极活性物质是采用上述正极活性物质的制造方法制造出的；以及通过使用正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及包含电解质的电解质层而在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置电解质层的工序。
在上述锂离子电池的制造方法中，优选电解质层是包含固体电解质的固体电解质层。
另外，本申请作为解决上述课题的一个方式，公开一种正极活性物质，其组成由LibNacMnl-sNim-tCon-uM2 s+t+uO2(0<b+c≤1、l+m+n＝1、3≤4l+2m+3n≤3.5、0.05≤s+t+u<0.25)表示，M2是Al或Mo，当M2是Al的情况下，s≠t且s、t中的任一个不是0，在单一粒子内O2结构与O3结构混合存在。
本申请公开一种锂离子电池，具备：包含上述正极活性物质的正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及配置在正极活性物质层与负极活性物质层之间且包含电解质的电解质层。
根据本公开，能够提供一种放电时的平均电位高、且在高电位下的稳定性高的正极活性物质及其制造方法。另外，能够提供使用由该正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质的锂离子电池及其制造方法。
附图说明
图1是形成有O2结构与O3结构的混相的正极活性物质粒子的表面的示意图。
图2是锂离子电池100的截面概略图。
图3是对实施例1中制作出的正极活性物质进行的X射线衍射测定的结果。
图4是对比较例1中制作出的正极活性物质进行的X射线衍射测定的结果。
图5是对实施例1中制作出的锂离子电池进行的充放电试验的结果。
图6是对实施例2中制作出的锂离子电池进行的充放电试验的结果。
图7是对比较例1中制作出的锂离子电池进行的充放电试验的结果。
附图标记说明
10 正极活性物质层
20 电解质层
30 负极活性物质层
40 正极集电体
50 负极集电体
100 锂离子电池
具体实施方式
[正极活性物质的制造方法]
作为本公开一方式的正极活性物质的制造方法，具备Na掺杂前体制作工序和离子交换工序，所述Na掺杂前体制作工序制作具有属于空间群P63/mmc的P2结构的过渡金属氧化物，所述离子交换工序采用离子交换法将所述过渡金属氧化物所含的至少一部分钠置换为锂，所述过渡金属复合氧化物的组成由NaaMnx-pNiy-qCoz-rM1 p+q+rO2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r＜0.25)表示，M1是Al或Mo，当M1是Al的情况下，p≠q且p、q中的任一个不是0。
在此，对O2结构单相或O3结构单相时的优点、缺点进行简单说明。具有O2结构的层状正极活性物质具有在高电位下的稳定性高这一优点，但存在放电时的平均电位不足这一缺点。另外，具有O3结构的层状正极活性物质具有放电时的平均电位比O2结构高这一优点，但存在高电位下的稳定性低，每当经过循环容量就大大劣化这样的缺点。
另一方面，采用上述制造方法制造的正极活性物质是具有O2结构与O3结构的混相的层状正极活性物质。这样，通过正极活性物质具有O2结构与O3结构的混相，能够在解决O2结构和O3结构具有的各自的缺点的同时，进一步享受其优点。因而，根据本公开，能够提供一种正极活性物质的制造方法，该制造方法能够提供放电时的平均电位高、且高电位下的稳定性高的正极活性物质。
以下，进一步说明上述正极活性物质的制造方法。
<Na掺杂前体制作工序>
Na掺杂前体制作工序中，制作具有属于空间群P63/mmc的P2结构的过渡金属氧化物。过渡金属复合氧化物的组成由NaaMnx-pNiy-qCoz-rM1 p+q+rO2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r＜0.25)表示，M1是Al或Mo，当M1是Al的情况下，p≠q且p、q中的任一个不是0。
过渡金属氧化物的制作方法没有特别限定，可以采用公知的方法制作。例如可以如下制作。首先，以成为预期组成的比率混合Mn源、Ni源、Co源，用碱使其沉淀。然后，以成为预期组成的比率向沉淀粉末加入Na源进行烧成。此时，将Al等M源与Mn源、Ni源、Co源一起或与Na源一起混合，以成为预期组成。另外，也可以在烧成之前进行预烧。由此，能够得到作为Na掺杂前体的过渡金属氧化物。
在此，作为Mn源、Ni源、Co源、M源，可以举出这些金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物盐和碳酸盐等。它们也可以是水合物。作为沉淀中使用的碱，可以举出碳酸钠或氢氧化钠。它们也可以作为水溶液使用。此外，为了调整碱性，可以加入氨水溶液等。作为Na源，可以举出碳酸钠、氧化钠、硝酸钠和氢氧化钠等。烧成可以在700℃以上且1100℃以下的温度下进行。低于700℃时，Na掺杂不充分进行，如果超过1100℃，则不形成P2结构而形成O3结构。优选为800℃以上且1000℃以下。另外，当进行预烧的情况下，预烧在正式烧成温度以下的温度下进行。例如，可以在600℃附近进行预烧。
过渡金属氧化物的具体结构例如如下所述。即，过渡金属氧化物具有属于空间群P63/mmc的P2结构，且组成由NaaMnx-pNiy-qCoz-rM1 p+q+rO2(0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r<0.25)表示。M1是Al或Mo。过渡金属氧化物的组成例如可以通过X射线衍射(XRD)来确认。
在此，Na掺杂量在没有添加金属(M1)的情况下(p、q、r为0的情况下)是形成P2结构，并且保持电荷中性条件的范围。如果Na掺杂量低于0.5，则有时无法合成P2结构。
当M1是Al的情况下，p≠q，且p、q中的任一个不是0。p、q、r在Al为3价时，过渡金属氧化物设定在不能保持电荷中性条件的范围。由于假定Mo为6价，因此与p、q、r的值无关地不能保持电荷中性条件。p+q+r的范围是足以有助于结构形成，并且不超过Mn、Ni、Co这三种主要组成元素的组成的范围。如果p+q+r低于0.05，则有时在离子交换工序中M1固溶，持续维持O2结构。如果p+q+r为0.25以上，则电池容量可能降低。
<离子交换工序>
离子交换工序是采用离子交换法，将上述过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂的工序，其在Na掺杂前体制作工序之后进行。
离子交换工序中，采用离子交换法将过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂。被交换为锂的钠越多越好，更优选将过渡金属氧化物所含的99％以上的钠置换为锂。设为99％以上的理由是考虑了ICP等测定设备的测定极限(1％以下)。因而，99％以上的钠被锂取代了的状态是指用ICP等测定离子交换后的组成时未检测出Na的状态。
离子交换工序中使用的Li离子源没有特别限定，可以使用离子交换法中使用的公知的锂离子源。例如，可以举出氯化锂、溴化锂、硝酸锂等锂盐和这些锂盐的混合物、含有锂盐的含Li水溶液(例如氯化锂水溶液和含有氯化锂的氢氧化锂水溶液等)。优选使用锂盐的混合物。能够与锂盐的混合物混合的锂盐的种类没有特别限定，例如可以举出氯化锂和硝酸锂的混合物。这样，通过混合2种以上的锂盐，能够降低混合物的熔点，因此，在利用后述的加热的方法进行离子交换的情况下，能够降低加热温度。另外，在使用与锂盐的混合物的情况下，它们的混合比例没有特别限定，根据使用的锂盐种类而不同。例如，当使用氯化锂和硝酸锂的混合物的情况下，优选按摩尔比计硝酸锂：氯化锂＝70：30～95：5，更优选为80：20～90：10。
作为进行离子交换反应的方法，例如可以举出利用热的方法和利用浓度差的方法等。上述正极活性物质的制造方法中，可以使用任何方法。
利用热的方法是通过向过渡金属氧化物添加Li离子源并进行加热来进行离子交换反应的方法。通过利用热，能够在短时间进行预期的离子交换反应。作为Li离子源，例如使用由纯氯化锂的固相、氯化锂、溴化锂、硝酸锂等构成的锂盐的混合物形成的熔融盐床的Li离子源。加热温度至少加热到Li离子源的熔点以上。不过，在使用锂盐的混合物(例如氯化锂与硝酸锂的混合物)的情况下，加热温度优选为400℃以下。因为如果设为400℃以上，则在1小时左右，O2结构全部变化为稳定相的O3结构。优选350℃以下。另外，作为下限，考虑到离子交换所花费的时间，优选为100℃以上。
加热时间只要能够使过渡金属氧化物变化为具有O2结构与O3结构的混相的层状正极活性物质就没有特别限定，在30分钟～10小时的范围内，其中优选在30分钟～2小时。
作为过渡金属氧化物与Li离子源的使用量之比，可以设定Li离子源的量，以使得Li离子源所含的Li量按摩尔比计为过渡金属氧化物的1.1～15倍，优选为3～15倍，更优选为5～15倍，进一步优选为8～12倍。
利用浓度差的方法是通过充分提高含Li溶液所含的Li浓度来进行离子交换反应的方法。由于不需要进行加热，所以具有材料选择的幅度宽这一优点。作为Li离子源，可以举出氯化锂水溶液和含有氯化锂的氢氧化锂水溶液等含Li溶液。另外，作为含Li溶液所含的Li浓度，没有特别限定，通常在1～10mol％的范围内，其中优选在4～6mol％的范围内。反应时间根据过渡金属氧化物的种类等而不同，通常在10～300小时的范围内，其中优选在100～150小时。再者，也可以利用热和浓度差这两者进行离子交换反应。
作为过渡金属氧化物与含Li溶液的使用量之比，根据含Li溶液所含Li浓度等而不同，例如相对于100g过渡金属氧化物，含Li溶液优选在0.5～1L的范围内使用，更优选在0.7～0.8L的范围内使用。因为如果在上述范围内，则能够有效地进行离子交换反应。
<其他工序>
上述正极活性物质的制造方法，也可以在离子交换工序之后，设置将正极活性物质粉碎的粉碎工序。这是为了在适用于锂离子电池时，将正极活性物质调整为预期的形状和粒径。粉碎例如可以通过利用球磨机的球磨机处理来进行。
[正极活性物质]
对采用上述正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质进行说明。正极活性物质是在单一粒子内具有O2结构(晶体结构P63mc)与O3结构(晶体结构R-3m)的混相的层状正极活性物质。O2结构与O3结构的混相，具体而言是指在单一粒子内，O2结构和O3结构在层叠方向(c轴方向、[001])上混合存在的结构。图1示出形成了O2结构与O3结构的混相的正极活性物质粒子的表面的示意图。
正极活性物质具有O2结构与O3结构的混相，例如可以通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定来确认。根据X射线衍射测定，在2θ为35°～38°的范围存在来自O2结构100的峰，在2θ为43°～46°的范围存在来自O3结构104的峰。正极活性物质具有O2结构与O3结构的混相，因此可以通过X射线衍射测定来确认这些峰。再者，在具有后述组成的情况下，特别地能够确认这些峰。另外，O2结构与O3结构的混相也可以通过使用透射型电子显微镜得到的限制视野衍射图形、高分辨率像和扫描透射型电子显微镜图像来识别。
正极活性物质中的O2结构与O3结构的比率，优选O2结构/O3结构的存在比为0.1以上且3.0以下。由此，成为放电时的平均电位更高、且高电位下的稳定性更高的正极活性物质。
在此，O2结构/O3结构的存在比是指在X射线衍射测定的结果中，来自O3结构003的峰的最大强度相对于来自O2结构002的峰的最大强度之比。由于这些峰的位置根据组成而变动，所以无法准确地记述，但只要是本领域技术人员就可以确定。例如，来自O2结构002的峰2θ存在于17.0°～19.0°的范围。来自O3结构003的峰2θ存在于16.5°～18.5°的范围。在O2结构与O3结构的组成相等的情况下，来自O3结构003的峰相对于来自O2结构002的峰出现在低角侧。
上述O2结构/O3结构的存在比的范围根据以下理由设定。如上所述，O3结构的放电平均电位高于O2结构。因此，通过存在O3结构，平均电位提高。根据O3结构、O2结构的存在比，假定为各自的平均电位的加权平均值时，为了体现与以往的O3结构同等以上的平均电位，O2结构/O3结构的存在比需要为3.0以下。另一方面，认为O2结构引起的O3结构的稳定化是由于O2结构与O3结构接触，由晶格常数差产生的应变所引起的。因而，为了充分发挥该效果，需要在从O3结构引起应变缓和的10nm左右的范围内存在1层以上的O2结构。因此，O2结构/O3结构的存在比需要为0.1以上。
另外，正极活性物质的组成由LibNacMnl-sNim-tCon-uM2 s+t+uO2(0<b+c≤1、l+m+n＝1、3≤4l+2m+3n≤3.5、0.05≤s+t+u<0.25)表示，M2是Al或Mo，当M2是Al的情况下，s≠t且s、t中的任一个不是0。
c越小越好，更优选为0.01以下。当c为0.01以下的情况下，是作为前体的含钠过渡金属氧化物的钠几乎全部被置换为锂的情况。这样的情况下，有时省略Na的记载。对于正极活性物质的Li、Na以外的组成，基本上对应于作为前体的过渡金属氧化物的组成(M2对应于过渡金属氧化物的M1)。正极活性物质的组成例如可以通过X射线衍射(XRD)来确认。
正极活性物质的形状优选为粒子状。另外，正极活性物质的平均粒径例如在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
[锂离子电池的制造方法]
接着，对使用了由本公开的正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质的锂离子电池的制造方法进行说明。
作为本公开一方式的锂离子电池的制造方法，具备：制作正极活性物质层10的工序(以下有时称为“工序S1”)，正极活性物质层10包含采用上述正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质；以及使用正极活性物质层10、含有负极活性物质的负极活性物质层30和含有电解质的电解质层20，在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间配置电解质层20的工序(以下有时称为“工序S2”)。图2示出采用本公开的锂离子电池的制造方法制造出的锂离子电池的一例、即锂离子电池100的概略截面图。以下，参照图2进行说明。
根据本公开的锂离子电池的制造方法，在制造出的锂离子电池中包含含有采用本公开的正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质的正极活性物质层，因此能够制造放电时的平均电位高、且高电位下的稳定性高的锂离子电池。
<工序S1>
工序S1是制作正极活性物质层10的工序，正极活性物质层10含有采用本公开的正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质。制作正极活性物质层10的方法没有特别限定，可以采用公知方法制作。即，既可以用湿式进行，也可以用干式进行。例如可以将构成正极活性物质层10的材料分散在有机溶剂中形成浆料，并将其涂布到正极集电体40上，干燥而形成正极活性物质层10。或者，也可以将构成正极活性物质层10的材料以干式混合，压制成形而形成正极活性物质层10。
(正极活性物质层10)
构成正极活性物质层10的材料至少含有采用上述正极活性物质的制造方法制造出的正极活性物质。不过，也可以任选地含有粘合剂、导电材料和固体电解质。正极活性物质层10的厚度根据电池的结构而适当调整，没有特别限定，但优选在0.1μm以上且1mm以下的范围内。
(正极活性物质)
正极活性物质使用上述正极活性物质。正极活性物质在正极活性物质层10中的含量没有特别限定，例如将正极活性物质层10整体设为100质量％的情况下，优选含有60质量％以上且99质量％以下的正极活性物质，更优选含有70质量％以上且95质量％以下。
(粘合剂)
粘合剂只要是化学稳定、电稳定的粘合剂就没有特别限定，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合剂、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘结剂、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系粘结剂、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系粘结剂等。粘合剂在正极中的含量没有特别限定，优选在1～40质量％的范围内。
(导电材料)
对导电材料的种类没有特别限定，可以采用任何作为锂离子电池的导电材料公知的材料。例如，可以举出碳材料。作为碳材料，可以举出乙炔黑、科琴黑、VGCF(气相法碳纤维)、石墨等。导电材料在正极中的含量没有特别限定，优选在5～40质量％的范围内，更优选在10～40质量％的范围内。
(固体电解质)
作为固体电解质，只要具有预期的离子传导性就没有特别限定，例如可以举出氧化物固体电解质、硫化物固体电解质等。作为氧化物固体电解质，例如可以举出镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等。作为硫化物固体电解质，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。固体电解质可以是非晶质的，也可以是晶质的。另外，固体电解质的形状优选为粒子状。固体电解质的平均粒径例如优选在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。固体电解质在正极活性物质层10中的含量没有特别限定，优选在1～40质量％的范围内。
<工序S2>
工序S2是使用正极活性物质层10、含有负极活性物质的负极活性物质层30和含有电解质的电解质层20，在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间配置电解质层20的工序。配置这些层的方法根据电解质层20的形态而不同，可以采用公知方法配置。例如，当电解质层20是液系电解质层的情况下，可以在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间配置隔膜(例如PP制多孔质隔膜)，并用液系电解质充满配置有该隔膜的部分，作为电解质层。或者，当电解质层20是固体电解质层的情况下，可以进行层叠以使固体电解质层配置在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间，并根据需要施加载荷进行压制。
(电解质层20)
电解质层20是被配置在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间的层，至少含有电解质。电解质层20经由其中所含的电解质，在正极活性物质与负极活性物质之间进行离子传导。电解质层20的形态没有特别限定，可以举出液体电解质层、凝胶系电解质层、固体电解质层等。其中，电解质层20优选为含有固体电解质的固体电解质层。
液体电解质层通常是使用非水电解液而成的层。非水电解液通常含有支持盐和非水溶剂。支持盐在溶剂中解离，生成电荷载体(锂离子)。作为支持盐，例如可以举出LiPF6、LiBF4等含氟锂盐。作为非水溶剂，例如可以举出非氟或含氟的碳酸酯。作为碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、单氟碳酸亚乙酯(FEC)等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲基-2,2,2-三氟碳酸亚乙酯(MTFEC)等链状碳酸酯。非水电解液例如除了上述的支持盐和非水溶剂之外，根据需要可以还含有1种或2种以上的任选成分。
凝胶电解质层例如可以通过向非水电解液添加聚合物进行凝胶化而得到。具体而言，通过向非水电解液添加聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物，可以进行凝胶化。
固体电解质层是使用固体电解质而形成的层。作为固体电解质，只要具有Li离子传导性就没有特别限定，例如可以举出氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。作为氧化物固体电解质，例如可以举出镧锆酸锂、LiPON、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3、Li-SiO系玻璃、Li-Al-S-O系玻璃等。作为硫化物固体电解质，例如可以举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Si2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。固体电解质可以是非晶质的，也可以是晶质的。另外，固体电解质的形状优选为粒子状。另外，固体电解质的平均粒径例如优选在1nm～100μm的范围内，其中优选在10nm～30μm的范围内。
固体电解质层中的固体电解质的含有比例在将固体电解质层整体设为100质量％时优选为80.0质量％以上，更优选为90.0质量％以上，进一步优选为95.0质量％以上，更进一步优选为99.0质量％以上。上限没有特别限定，可以仅由固体电解质形成固体电解质层。
从体现可塑性等观点出发，固体电解质层中可以含有使固体电解质粒子彼此粘结的粘合剂。作为粘合剂，可以使用上述粘合剂。不过，从防止固体电解质层的离子传导性降低的观点出发，在将固体电解质层整体设为100质量％时，粘合剂的含有比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更进一步优选为1质量％以下。
固体电解质层的厚度根据电池结构而适当调整，没有特别限定，但通常为0.1μm以上且1mm以下。
这样的固体电解质层的形成方法，例如可以通过对包含固体电解质和根据需要加入的其他成分的固体电解质层的材料粉末进行加压成形而形成固体电解质层。另外，作为其他方法，可以在支持体上涂布含有粘合剂的固体电解质层用浆料，使该固体电解质层用浆料干燥，并剥离支持体而形成固体电解质层。
(负极活性物质层30)
负极活性物质层30至少含有负极活性物质。不过，也可以任选地含有粘合剂、导电材料和固体电解质。负极活性物质层30的厚度根据电池结构而适当调整，没有特别限定，但优选在0.1μm以上且1mm以下的范围内。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可以使用锂离子电池中使用的公知的负极活性物质。例如，可以使用Si、Si合金或氧化硅等硅系活性物质；石墨或硬碳等碳系活性物质；钛酸锂等各种氧化物系活性物质；金属锂或锂合金等。负极活性物质在负极活性物质层30中的含量没有特别限定，例如在将负极活性物质层30整体设为100质量％的情况下，优选含有60质量％以上的负极材料，更优选含有70质量％以上，进一步优选含有80质量％以上。负极材料的含量上限没有特别限定，可以由负极材料构成，但考虑到任选成分的含量，负极活性物质层10中可以含有99质量％以下的负极材料，也可以含有95质量％以下。
作为可以包含在负极活性物质层30中的导电材料和粘合剂，可以采用与正极活性物质层10中可以采用的材料相同的材料。它们是任选成分，其含量也没有特别限定，可以采用与正极活性物质层10相同的结构。
作为负极活性物质层30的制作方法没有特别限定，与正极活性物质层10同样地可以用干式或湿式容易地制作。
<其他工序>
上述锂离子电池的制造方法可以进一步设置以下工序：在正极活性物质层10的与配置电解质层20一侧相反的面上配置正极集电体40的工序(以下有时称为“工序S3”)；以及在负极活性物质层30的与配置电解质层20一侧相反的面上配置负极集电体50的工序(以下有时称为“工序S4”)。工序S3、工序S4可以在工序S2之后进行，也可以在其之前进行。另外，由于可以将构成正极活性物质层10(负极活性物质层30)的材料作为浆料，涂布到正极集电体40(负极集电体50)上来制作正极活性物质层10(负极活性物质层30)，所以工序S3可以包含在工序S2中(工序S4包含在工序S2中)进行。
(正极集电体40)
作为正极集电体40的材料，例如可以举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。正极集电体40的形状例如可以举出箔状、网眼状、多孔质状等。通过将正极集电体40层叠在上述正极活性物质层10上，能够容易地制作正极。不过，根据正极活性物质层10所含的材料，有时也可以省略正极集电体40。该情况下，正极活性物质层10本身成为正极。
(负极集电体50)
作为负极集电体50的材料，例如可以举出SUS、铝、镍、铜和碳等。负极集电体50的形状例如可以举出箔状、网眼状、多孔质状等。通过将负极集电体50层叠在上述负极活性物质层30上，能够容易地制作负极。不过，根据负极活性物质层30所含的材料，有时也可以省略负极集电体50。该情况下，负极活性物质层30本身成为负极。
另外，也可以设置将锂离子电池密封到壳体等中的工序。作为壳体，可以使用一般的电池壳体，没有特别限定。例如，可以举出SUS制的电池壳体。
[锂离子电池]
采用上述锂离子电池的制造方法制造的锂离子电池如上所述。即，如图2所示一例那样，是一种锂离子电池100，其具备：含有本公开的正极活性物质的正极活性物质层10、含有负极活性物质的负极活性物质层30、以及配置在正极活性物质层10与负极活性物质层30之间且含有电解质的电解质层20。电解质层20优选为含有固体电解质的固体电解质层。
另外，如上所述，锂离子电池100可以在正极活性物质层10的与配置电解质层20一侧相反的面上配置正极集电体40，也可以在负极活性物质层30的与配置电解质层20一侧相反的面上配置负极集电体50。此外，锂离子电池100可以密封到壳体等中。
再者，锂离子电池100可以是一次电池，也可以是二次电池，但从更有效地发挥耐久性提高效果的观点出发，优选为二次电池。因为其能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。再者，二次电池还包括作为一次电池的使用(充电后仅以一次放电为目的的使用)。另外，作为锂离子电池100的形状，例如可以举出硬币型、层压型、圆筒型和方型等。
[实施例]
[锂离子电池的制作]
<实施例1>
(Na掺杂前体的合成)
以Mn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O为原料，使Mn、Ni、Co、Al的摩尔比成为4：2：3：1，溶解到纯水中。另外，调制浓度为12wt％的Na2CO3溶液，将这两种溶液同时滴定到烧杯中。此时，控制滴定速度以使得pH值为7.0以上且低于7.1。滴定结束后，将混合溶液在50℃且300rpm的条件下搅拌24小时。将得到的反应生成物用纯水洗涤，通过离心分离仅分离沉淀粉末。将得到的前体粉末在120℃且48小时的条件下干燥，然后用玛瑙研钵破碎。
在得到的前体粉末中，以组成比为Na0.8Mn0.4Ni0.2Co0.3Al0.1O2的方式添加Na2CO3并混合。然后，通过冷等静压加压法以2吨的载荷对混合粉末进行压制，制成颗粒。将得到的颗粒在大气中以600℃且6小时的条件下进行预烧后，在900℃且24小时的条件下进行烧成，由此合成了Na掺杂前体(Na0.8Mn0.4Ni0.2Co0.3Al0.1O2)。
(离子交换工序)
将LiNO3和LiCl混合以使其摩尔比为88：12，称量混合物以使得混合粉末所含的Li量的摩尔比相对于Na掺杂前体量为10倍。将Na掺杂前体和上述混合粉末混合，在大气中以280℃且1小时的条件加热，进行了离子交换。离子交换后，加水溶解残存的盐，再进行水洗，由此得到了作为目标物质的正极活性物质(Li0.7Mn0.4Ni0.2Co0.3Al0.1O2)。得到的正极活性物质通过球磨机处理制成粉末。
(锂离子电池的制作)
将85g上述得到的正极活性物质和10g作为导电材料的炭黑导入到溶解了5g作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)的溶剂n-甲基吡咯烷酮溶液125mL中，搅拌至均匀混合，制成糊。在厚度为15μm的Al集电体上以6mg/cm2的单位面积重量以单面涂布该糊，使得糊厚度为45μm，糊密度为2.4g/cm3。最后，将该电极切成φ16mm，得到正极。
将Li箔切成φ19mm，得到负极。
使用得到的正极和负极制作CR2032型硬币电池。使用PP制多孔质隔膜作为隔膜，使用以体积比率3：7混合EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)的混合物作为电解液，向该电解液中以1mol/L的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)作为支持盐。
<实施例2>
以Mn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料，进行称量以使得Mn、Ni、Co的摩尔比为4：2：3，制作前体粉末，在将Na2CO3和前体粉末混合时，配合MoO3进行混合以使得Na掺杂前体的组成比为Na0.8Mn0.4Ni0.2Co0.3Mo0.1O2，除此以外采用与实施例1同样的方法制成实施例2的正极活性物质(Li0.7Mn0.4Ni0.2Co0.3Mo0.1O2)和锂离子电池。
<比较例1>
以Mn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料，进行称量以使得Mn、Ni、Co的摩尔比为5：2：3，制成前体粉末，除此以外采用与实施例1同样的方法制成比较例1的正极活性物质(Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)和锂离子电池。
[评价]
<X射线衍射测定>
对实施例1和比较例1中合成的正极活性物质进行了X射线衍射测定。将其结果示于图3、4。如图3所示，可知实施例1中制成的正极活性物质中O2结构与O3结构共存。另一方面，如图4所示，可知比较例1得到了O2结构单相。
<充放电试验>
对实施例1、实施例2和比较例1中制成的锂离子电池进行了充放电试验。具体而言，将以0.1C充电至4.8V并以0.1C放电至2.0V的操作进行1个循环。将结果示于表1、图5～图7。由表1、图5～图7可知，实施例1、实施例2与比较例1相比，放电平均电位大幅提高。认为这是由于实施例1、实施例2的锂离子电池中使用的正极活性物质具有O2结构与O3结构的混相的缘故。
表1
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Claims (5)

1.一种正极活性物质的制造方法，具备：
Na掺杂前体制作工序，该工序中制作具有属于空间群P63/mmc的P2结构且具有不满足电荷中性条件的组成的过渡金属氧化物；以及
离子交换工序，该工序中采用离子交换法将所述过渡金属氧化物所含的至少部分钠置换为锂，
所述过渡金属氧化物的组成由NaaMnx-pNiy-qCoz-rM1 p+q+rO2表示，其中，0.5≤a≤1、x+y+z＝1、3≤4x+2y+3z≤3.5、0.05≤p+q+r<0.25，
M1是Al或Mo，
当M1是Al的情况下，p≠q且p、q中的任一个不是0，
通过所述离子交换工序得到的正极活性物质在单一粒子内O2结构与O3结构混合存在。
2.一种锂离子电池的制造方法，具备：
制作包含正极活性物质的正极活性物质层的工序，所述正极活性物质是采用权利要求1所述的正极活性物质的制造方法制造出的；以及
通过使用所述正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及包含电解质的电解质层而在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间配置所述电解质层的工序。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池的制造方法，
所述电解质层是包含固体电解质的固体电解质层。
4.一种正极活性物质，是通过权利要求1所述的正极活性物质的制造方法制造的正极活性物质，其组成由LibNacMnl-sNim-tCon-uM2 s+t+uO2表示，其中，0<b+c≤1、l+m+n＝1、3≤4l+2m+3n≤3.5、0.05≤s+t+u<0.25，
M2是Al或Mo，
当M2是Al的情况下，s≠t且s、t中的任一个不是0，
在单一粒子内O2结构与O3结构混合存在。
5.一种锂离子电池，具备：包含权利要求4所述的正极活性物质的正极活性物质层、包含负极活性物质的负极活性物质层、以及配置在所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间且包含电解质的电解质层。
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