WO2023181703A1 - 正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023181703A1
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active material
electrode active
secondary battery
layered structure
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記壮 深川
健 宇佐美
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愛知製鋼株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a method for manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have excellent characteristics such as high electromotive force and high energy density despite being small and lightweight. Taking advantage of these excellent characteristics, lithium ion secondary batteries are used in a wide range of applications, including small electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and large electric drive devices such as electric vehicles and hybrid vehicles.
  • Patent Document 1 has a specific crystal structure including an O2 structure and an O3 structure, and has a general formula Li x Na y [Li z1 Mn z2 M* (1-z1-z2) ]O (2 ⁇ ) ⁇ 0.67 ⁇ x ⁇ 1.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, 0 ⁇ z1 ⁇ 0.33, 0.5 ⁇ z2 ⁇ 0.95, 0 ⁇ 0.1, M* is at least Ni,
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a Li 2 MnO 3 --LiMO 2 solid solution represented by two or more metal elements including Co is described.
  • the O3 structure contained in the positive electrode active material of Patent Document 1 may transition to a spinel structure when the charging voltage is increased. Therefore, when charging at a high voltage, the charging/discharging characteristics may deteriorate.
  • Co used in the positive electrode active material of Patent Document 1 is an element with high industrial demand, it is an expensive element with few reserves as a resource. Therefore, a positive electrode active material that does not contain Co, has a high discharge capacity, and has excellent discharge rate characteristics is desired.
  • the present invention has been made in view of this background, and provides a positive electrode active material that can be charged at a high voltage, does not contain Co, has a high discharge capacity, and has excellent discharge rate characteristics, and a method for producing the same.
  • the present invention aims to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery using this positive electrode active material.
  • One embodiment of the present invention is a positive electrode active material used in a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising:
  • the main phase is an O2-type layered structure that can be assigned to the space group P6 3 mc,
  • a composition formula of Li a Na b Mn c M d O (2 ⁇ ) (wherein M in the composition formula is selected from the group consisting of Ni, Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, and Mo, Represents one or more additive elements containing at least Ni, and a to d and ⁇ are 0.7 ⁇ a ⁇ 1.33, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0.7 ⁇ c ⁇ 0.9, 0. 9 ⁇ c+d ⁇ 1.1, 4 ⁇ c/d ⁇ 12, 0 ⁇ 0.3).
  • Another aspect of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte,
  • the positive electrode is in a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material of the above embodiment.
  • Yet another aspect of the present invention is a method for producing the positive electrode active material of the above aspect, comprising: Producing an Na-doped precursor having a crystal phase having a P2 type layered structure that can be assigned to the space group P6 3 /mmc and containing Na, Mn and an additive element M, Thereafter, the method for producing a positive electrode active material includes replacing Na atoms in the Na-doped precursor with Li atoms by ion exchange.
  • the positive electrode active material has a composition represented by the specific compositional formula. Further, the main phase of the positive electrode active material is an O2 type layered structure that can belong to the space group P6 3 mc. Since the O2 type layered structure has a stable crystal structure even when charged at a high voltage, it can be charged at a high voltage. Further, the positive electrode active material having the specific composition and crystal structure does not contain Co and has a high discharge capacity. Furthermore, the positive electrode active material has excellent discharge rate characteristics, and can further reduce the difference between the discharge capacity when discharging at a high current density and the discharge capacity when discharging at a low current density. .
  • the positive electrode active material is used in the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter referred to as "secondary battery"). Therefore, the secondary battery can be charged at a high voltage, has a high discharge capacity, and has excellent discharge rate characteristics.
  • the positive electrode active material In the method for producing the positive electrode active material, first, an Na-doped precursor having the specific crystal structure is produced. Thereafter, the positive electrode active material can be easily produced by replacing Na (sodium) atoms in the Na-doped precursor with Li (lithium) atoms by ion exchange.
  • a positive electrode active material that can be charged at a high voltage, does not contain Co, has a high discharge capacity, and has excellent discharge rate characteristics, a method for producing the same, and a positive electrode A non-aqueous electrolyte secondary battery using an active material can be provided.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of an X-ray diffraction pattern of a Na-doped precursor used for producing a positive electrode active material.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the X-ray diffraction patterns of the active material S1 and the active material R1 in Example 1.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the X-ray diffraction patterns of active material S5 and active material S8 in Example 1.
  • FIG. 4 is a developed view showing the internal structure of the evaluation secondary battery in Example 1.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the relationship between the c/d value and the discharge capacity in the active materials S1 to S12 and the active material R4 of Example 1.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the relationship between the c/d value and the discharge capacity ratio in the active materials S1 to S12 and the active material R4 of Example 1.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the relationship between Na content and discharge capacity in active materials S1 to S12 and active material R4 of Example 1.
  • FIG. 8 is a sectional view showing essential parts of an all-solid-state secondary battery in Example 2.
  • the positive electrode active material has a composition formula of Li a Na b Mn c M d O (2 ⁇ ) (wherein M in the composition formula consists of Ni, Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W, and Mo). represents one or more additive elements selected from the group and containing at least Ni, and a to d and ⁇ are 0.7 ⁇ a ⁇ 1.33, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0.7 ⁇ c ⁇ 0 .9, 0.9 ⁇ c+d ⁇ 1.1, 4 ⁇ c/d ⁇ 12, and 0 ⁇ 0.3). Further, the positive electrode active material contains, as a main phase, an O2-type layered structure that can belong to the space group P6 3 mc.
  • the positive electrode active material that has the above-mentioned specific compositional formula and whose main phase has an O2 layered structure has a high discharge capacity. Further, since the O2 type layered structure has a highly stable crystal structure, it is difficult to change to a crystal structure having poor charge/discharge characteristics, such as a spinel structure, even when charged at a high voltage. Therefore, a positive electrode active material whose main phase has an O2 layered structure can suppress a decrease in charge/discharge capacity due to a change in crystal structure even when charging at a higher charging voltage. Furthermore, such a positive electrode active material can also be expected to improve charge/discharge cycle characteristics.
  • main phase refers to the crystal phase with the highest content among the crystal phases contained in the positive electrode active material.
  • the content of each crystal phase in the positive electrode active material can be calculated, for example, based on an X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction.
  • the value of a in the composition formula that is, the ratio of the number of moles of Li to the total number of moles of Li (lithium), Na (sodium), Mn (manganese), additional elements M and O (oxygen) is 0.7 or more. It is 1.33 or less. Thereby, the discharge capacity of the positive electrode can be easily improved. If the value of a in the compositional formula is less than 0.7, the amount of Li atoms serving as charge carriers is insufficient, which may lead to a decrease in discharge capacity.
  • the stability of the O2 type layered structure in the positive electrode active material decreases, and a crystal phase having a crystal structure other than the O2 type layered structure is formed. become more susceptible to As a result, a crystal phase having a crystal structure other than the O2 type layered structure may become the main phase.
  • the value of b in the compositional formula of the positive electrode active material that is, the ratio of the number of moles of Na to the total number of moles of Li, Na, Mn, and additive elements M and O is greater than 0 and less than 0.1.
  • the value of b in the composition formula is preferably 0.001 or more, more preferably 0.02 or more, and preferably 0.03 or more. More preferred.
  • the value of b in the compositional formula is preferably 0.001 or more and 0.095 or less, more preferably 0.001 or more and 0.07 or less, More preferably, it is 0.03 or more and 0.07 or less.
  • the positive electrode active material contains one or more types of additive elements M.
  • the additive element M contains at least Ni (nickel).
  • the additive elements M include Al (aluminum), Ti (titanium), Sn (tin), Zr (zirconium), Nb (niobium), W (tungsten), and Mo (molybdenum).
  • One or more types of elements may be included.
  • the value of c in the above compositional formula that is, the ratio of the number of moles of Mn to the total number of moles of Li, Na, Mn, and additive elements M and O is greater than 0.7 and less than 0.9.
  • the value of d in the above composition formula that is, the ratio of the number of moles of the additive element M to the total number of moles of Li, Na, Mn, and the additive elements M and O, is the value of c and the value of d in the composition formula.
  • the sum of the values is set to be 0.9 or more and 1.1 or less, and the ratio c/d of the value of c to the value of d is set to be 4 or more and 12 or less.
  • the stability of the O2 type layered structure in the positive electrode active material is improved. can be increased, and the main phase of the positive electrode active material can have an O2 type layered structure.
  • O2 in the positive electrode active material The stability of the type layered structure decreases, and a crystal phase having a crystal structure other than the O2 type layered structure is likely to be formed. As a result, a crystal phase having a crystal structure other than the O2 type layered structure may become the main phase.
  • the value of c in the composition formula is set to the specific range, it is possible to replace a part of Mn in the crystal lattice in the O2 layered structure with the additive element M. As a result, the discharge capacity of the positive electrode active material can be easily improved.
  • Mn substitution Possible reasons why such effects can be obtained by Mn substitution include, for example, the following reasons. That is, since the aforementioned additive element M has a larger ionic radius than Mn, when a part of Mn in the positive electrode active material is replaced by the additive element M, the length of the a-axis in the crystal lattice of the O2 type layered structure is increased. can be done. It is considered that when the length of the a-axis increases in this way, the diffusion of Li atoms between the lithium layer and the lithium-containing transition metal layer in the O2 layered structure is promoted. It is thought that as a result of Li becoming more easily diffused within the positive electrode active material, the discharge capacity of the positive electrode active material can be improved.
  • the ratio c/d of the value of c to the value of d in the compositional formula is preferably 5 or more and 10 or less.
  • the discharge rate characteristics are further improved to reduce the difference between the discharge capacity when discharging at a high current density and the discharge capacity when discharging at a low current density. Can be made smaller.
  • the value of b (that is, the content of Na) in the compositional formula satisfies 0.001 ⁇ b ⁇ 0.07, and the ratio of the value of c to the value of d, c/d, is 5. It is more preferable to have a composition that is greater than or equal to 10 or less. In this case, while obtaining the effect of improving the discharge rate characteristics described above, it is possible to further improve the discharge capacity itself. From the viewpoint of further enhancing such effects, the positive electrode active material is such that the value of b in the compositional formula satisfies 0.03 ⁇ b ⁇ 0.07, and the ratio of the value of c to the value of d is c/d. It is more preferable that the composition has a composition of 5 or more and 10 or less.
  • the value of 2 ⁇ in the composition formula that is, the ratio of the number of moles of O to the total number of moles of Li, Na, Mn, and the additive elements M and O is 1.7 or more and 2.3 or less. This increases the stability of the O2 type layered structure in the positive electrode active material, and allows the main phase of the positive electrode active material to have an O2 type layered structure.
  • the value of ⁇ in the composition formula exceeds 0.3, the stability of the O2 type layered structure in the positive electrode active material decreases, and a crystal phase having a crystal structure other than the O2 type layered structure is likely to be formed. . As a result, a crystal phase having a crystal structure other than the O2 type layered structure may become the main phase.
  • the above-mentioned positive electrode active material is usually used in a powder form from the viewpoint of further shortening the diffusion distance of lithium ions in the positive electrode active material. It is preferable that the positive electrode active material is composed of particles having a particle size of 10 ⁇ m or less. That is, the positive electrode active material may be, for example, a powder having a particle size distribution with a maximum particle size of 10 ⁇ m or less, or may be an aggregate of primary particles with a particle size of 10 ⁇ m or less. In this case, the diffusion distance of lithium ions in the positive electrode active material can be made shorter, and the internal resistance in the nonaqueous electrolyte secondary battery can be more easily reduced. From the viewpoint of further shortening the diffusion distance of lithium ions in the positive electrode active material, the positive electrode active material is preferably composed of primary particles having a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the positive electrode active material described above can be measured based on an enlarged photograph obtained by observing the positive electrode active material using a scanning electron microscope (SEM). More specifically, for 50 or more positive electrode active material particles randomly selected from enlarged photographs observed with SEM, the circumscribed circle for each particle is determined, and the diameter is taken as the particle diameter of each particle. . The maximum value of these particle sizes is defined as the particle size of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material has, for example, a crystal phase having a P2 type layered structure that can be assigned to the space group P6 3 /mmc, and an Na-doped precursor containing Na, Mn, and an additive element M is prepared; Thereafter, the Na atoms in the Na-doped precursor are replaced with Li atoms by ion exchange.
  • a coprecipitation method can be adopted.
  • a first solution containing Mn ions, Ni ions, and ions of an additional element M other than Ni added as necessary, and an alkaline second solution are prepared.
  • the first solution can be prepared, for example, by dissolving nitrates, sulfates, hydroxides, carbonates, etc. of the metal elements described above in water.
  • the concentration of each ion in the first solution may be appropriately set depending on the desired composition of the positive electrode active material.
  • an aqueous solution of a base such as sodium carbonate or sodium hydroxide can be used.
  • the first solution and second solution prepared in this way are mixed.
  • a precipitate containing Mn, Ni, and the additive element M is formed in the mixed solution of the first solution and the second solution.
  • an aqueous carbonate solution such as sodium carbonate
  • a carbonate containing Mn, Ni, and the additional element M is formed in the mixture of the first solution and the second solution.
  • an alkaline third solution may be added to the mixture of the first solution and the second solution to adjust the rate of formation of the precipitate. can.
  • aqueous ammonia can be used as the third solution.
  • a mixture is prepared by mixing the precipitate formed in the mixed solution and a compound serving as a Na source.
  • a compound serving as a Li source may be added to the mixture as necessary.
  • the ratio of the precipitate, the compound serving as the Na source, and the compound serving as the Li source may be appropriately set depending on the desired composition of the positive electrode active material.
  • the compound serving as the Na source for example, sodium carbonate, sodium oxide, sodium nitrate, sodium hydroxide, etc. can be used.
  • a compound serving as a Li source for example, lithium carbonate or the like can be used.
  • an Na-doped precursor having a P2 type layered structure as the main phase By firing the mixture thus obtained in an oxidizing gas atmosphere, an Na-doped precursor having a P2 type layered structure as the main phase can be obtained.
  • the oxidizing gas for example, the atmosphere can be used. If the firing temperature during firing is too low, a P2 type layered structure will not be sufficiently formed in the Na-doped precursor. On the other hand, if the firing temperature during firing is too high, a crystal phase having a crystal structure other than the P2 type layered structure is likely to be formed in the Na-doped precursor.
  • the firing temperature during firing is preferably 700 to 1100°C. Further, it is more preferable that the firing temperature during firing is 800 to 1000°C. In this case, an Na-doped precursor consisting only of a P2 type layered structure can be obtained more easily. Note that the holding time during firing can be appropriately set within the range of 0.5 to 50 hours.
  • the content of Mn, additive elements M and O in the Na-doped precursor is the same as the content of Mn, additive elements M and O in the desired positive electrode active material, and
  • the total content rate is the same as the total content rate of Li and Na in the desired positive electrode active material. It is preferable that the Na content in the Na-doped precursor is higher than the Li content.
  • the Na-doped precursor has, for example, a composition formula of Na x Li y Mn c M d O (2 ⁇ ) (where M in the above composition formula is Ni, Al, Ti, Sn, Zr, Nb, W represents one or more additive elements selected from the group consisting of .7 ⁇ c ⁇ 0.9, 0.9 ⁇ c+d ⁇ 1.1, 4 ⁇ c/d ⁇ 12, 0 ⁇ 0.3). preferable.
  • the content of the crystal phase having a P2 type layered structure in the Na-doped precursor is preferably 50% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, It is particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass, that is, the Na-doped precursor is composed only of a crystal phase having a P2 type layered structure.
  • the content of the P2 type layered structure in the above-mentioned Na-doped precursor can be calculated, for example, based on an X-ray diffraction pattern obtained by powder X-ray diffraction method.
  • the Na atoms in the Na-doped precursor are replaced with Li atoms by ion exchange.
  • the specific method of ion exchange is not particularly limited, for example, a method of heating the Na-doped precursor and the Li ion source in contact with each other can be adopted.
  • a lithium salt such as lithium chloride or lithium nitrate can be used as the Li ion source.
  • the heating temperature during ion exchange may be any temperature as long as the Li ion source is melted.
  • the heating temperature during ion exchange is preferably 400° C. or lower. In this case, formation of an O3 type layered structure can be suppressed. From the viewpoint of further increasing the content of the O2 type layered structure in the positive electrode active material, the heating temperature during ion exchange is more preferably 350° C. or lower.
  • the heating time during ion exchange can be appropriately set, for example, from a range of 0.5 to 8 hours.
  • the Na atoms in the Na-doped precursor can be replaced with Li atoms by bringing the Na-doped precursor into contact with an aqueous solution containing Li ions.
  • the aqueous solution containing Li ions may be heated to promote ion exchange.
  • an aqueous solution of a lithium salt such as lithium chloride or lithium nitrate can be used as the aqueous solution brought into contact with the Na-doped precursor.
  • the concentration of Li ions in the aqueous solution can be appropriately set, for example, from a range of 1 to 10 mol%.
  • the time period for which the Na-doped precursor and the aqueous solution are brought into contact can be appropriately set, for example, from a range of 10 to 300 hours.
  • the positive electrode active material By replacing Na ions in the Na-doped precursor with Li ions as described above, the positive electrode active material can be obtained. After the ion exchange is completed, the obtained positive electrode active material may be crushed to form a powder, if necessary.
  • the method for crushing the fired body is not particularly limited. For example, various methods such as manual crushing using a mortar, mechanical crushing using a ball mill, etc. can be used as the crushing method. Further, after crushing the fired body, the powder may be classified as necessary to adjust the particle size of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, and is configured so that it can be used as a positive electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery that uses lithium ions as a charge carrier.
  • the non-aqueous electrolyte in the non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode active material is used may be liquid or solid. That is, non-aqueous electrolyte secondary batteries to which the positive electrode active material can be applied include, for example, secondary batteries that use a non-aqueous electrolyte such as lithium ion secondary batteries, and batteries that use lithium ions as charge carriers and a solid electrolyte. This includes all-solid-state secondary batteries and the like.
  • the main components of a lithium ion secondary battery include a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, a separator interposed between the positive and negative electrodes, a non-aqueous electrolyte, additives, and a case that houses these. You can prepare.
  • Examples of the shape of a lithium ion secondary battery include a coin shape, a cylindrical shape, a stacked shape, a square shape, and the like.
  • the positive electrode of a lithium ion secondary battery includes a positive electrode active material and a positive electrode current collector that holds the positive electrode active material.
  • a positive electrode current collector various conductors can be used, for example, metal foils such as copper foil, stainless steel mesh, aluminum foil, and nickel foil, punched metal, expanded metal, and metal mesh.
  • the positive electrode may include a binder interposed between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • the binder include fluorine-based binders such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber, olefin-based binders such as polypropylene and polyethylene, and carboxymethyl cellulose. Examples include cellulose binders.
  • the positive electrode may contain a conductive agent or a conductive aid to improve electrical conductivity.
  • a conductive agent for example, graphite, carbon black, acetylene black, coke, etc. can be used.
  • the positive electrode can be produced, for example, by the following method. First, a paste-like positive electrode composite material containing a positive electrode active material is prepared. The positive electrode mixture may contain an organic solvent for dispersing or dissolving solid content such as the positive electrode active material, if necessary. Next, a positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector by applying the positive electrode mixture onto the surface of the positive electrode current collector and drying it. After forming the positive electrode active material layer, the positive electrode active material layer may be pressed as necessary to increase the density of the positive electrode active material layer. A positive electrode can be obtained through the above steps.
  • a negative electrode of a lithium ion secondary battery includes a negative electrode active material and a negative electrode current collector that holds the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials include silicon-based active materials such as Si, Si alloys and silicon oxide, carbon materials having a graphite structure such as graphite and hard carbon, and lithium-based active materials such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). Oxides, metallic lithium, lithium alloys, etc. can be used.
  • the negative electrode current collector a conductor similar to the above-described positive electrode current collector can be used.
  • the negative electrode may contain a binder, a conductive agent, and a conductive aid.
  • the binder, conductive agent, and conductive aid that can be used for the negative electrode are the same as those for the positive electrode.
  • the method for producing the negative electrode is the same as that for the positive electrode. That is, first, a paste-like negative electrode composite material containing a negative electrode active material is produced.
  • the negative electrode composite material may contain an organic solvent for dispersing or dissolving solid content such as the negative electrode active material, if necessary.
  • a negative electrode active material layer is formed on the surface of the negative electrode current collector by coating the negative electrode composite material on the surface of the negative electrode current collector and drying it. After forming the negative electrode active material layer, the negative electrode active material layer may be pressed as necessary to increase the density of the negative electrode active material layer.
  • a negative electrode can be obtained through the above steps.
  • the non-aqueous electrolyte can contain an organic solvent and an electrolyte made of a lithium salt.
  • the lithium salt include LiPF 6 and the like.
  • the organic solvent ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, monofluoroethylene carbonate, methyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate, etc. can be used. These organic solvents may be used alone, or two or more organic solvents may be used in combination.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least one organic solvent selected from ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. These organic solvents have high polarity and can dissolve a large amount of electrolyte. Therefore, by preparing a non-aqueous electrolyte using these organic solvents, the transference number of charge carriers in a lithium ion secondary battery can be easily increased.
  • an all-solid-state secondary battery includes, for example, a positive electrode containing the above-mentioned positive electrode active material, a negative electrode containing the negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a solid electrolyte, and a separator containing these.
  • a case or the like can be provided as a main component.
  • the positive electrode of an all-solid-state secondary battery may be composed of, for example, a positive electrode active material, a solid electrolyte, and additives such as a conductive agent added as necessary.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 95% by mass.
  • Examples of solid electrolytes used in the positive electrode of all-solid-state secondary batteries include lithium lanthanum zirconate, LiPON, Li 1+X Al X Ge 2-X (PO4) 3 , Li-SiO glass, and Li-Al-S-O.
  • Oxide solid electrolytes such as glass, Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S- P 2 S 5 -LiI-LiBr, LiI-Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 S-P 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S A sulfide solid electrolyte such as 5 -GeS 2 can be used.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of the conductive agent and conductive aid can be appropriately set depending on electrical conductivity, ionic conductivity, and the desired energy density of the secondary battery.
  • the additives used in the positive electrode of an all-solid-state secondary battery are the same as the additives used in the positive electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode of the all-solid-state secondary battery may be composed of, for example, a negative electrode active material, a solid electrolyte, and additives such as a conductive agent added as necessary.
  • the negative electrode active material and additives used in the negative electrode of an all-solid-state secondary battery are the same as the negative electrode active material and additives used in the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the solid electrolyte used for the negative electrode is the same as the solid electrolyte used for the positive electrode described above.
  • the separator of an all-solid-state secondary battery contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte used in the separator is the same as the solid electrolyte used in the positive electrode described above.
  • the separator may contain a binder that binds particles of the solid electrolyte to each other, if necessary.
  • the binder for example, fluororesins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, and thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene, and polyethylene terephthalate can be used.
  • the positive electrode active material of this example (Table 1, active materials S1 to S12) has a composition formula of Li a Na b Mn c M d O (2 ⁇ ) (however, M in the above composition formula is Ni, Al, Ti , Sn, Zr, Nb, W and Mo, represents one or more additive elements containing at least Ni, and a to d and ⁇ are 0.7 ⁇ a ⁇ 1.33, 0 ⁇ b ⁇ 0.1, 0.7 ⁇ c ⁇ 0.9, 0.9 ⁇ c+d ⁇ 1.1, 4 ⁇ c/d ⁇ 12, 0 ⁇ 0.3). have. Further, the main phase of the positive electrode active material is an O2 type layered structure that can belong to the space group P6 3 mc.
  • the method for producing the positive electrode active material of this example is as follows. First, manganese sulfate pentahydrate as a Mn source and nickel sulfate hexahydrate as a Ni source are used so that the ratio c/d of the value of c to the value of d in the above composition formula is the value shown in Table 1. It was weighed as follows. A first solution was prepared by dissolving these compounds in distilled water. Moreover, separately from the first solution, an aqueous sodium carbonate solution with a concentration of 0.5 mol/L was prepared, and this was used as the second solution.
  • the first solution and the second solution were simultaneously dropped into the beaker to form a precipitate containing Mn and Ni in the beaker.
  • the dropping speeds of the first solution and the second solution were adjusted so that the pH of the mixed solution in the beaker was within the range of 7 to 9.
  • the mixed solution in the beaker was heated to 50° C. and stirred at a rotation speed of 500 rpm for 1 hour.
  • the precipitate was removed from the beaker and washed with distilled water. After drying the washed precipitate at a temperature of 100° C. for 24 hours, it was crushed using an agate mortar.
  • Sodium carbonate and lithium carbonate were mixed into the powdered precipitate obtained above so that the molar ratio of sodium carbonate to lithium carbonate was 4:1.
  • a Na-doped precursor was obtained by heating and baking this mixture at a temperature of 800° C. for 8 hours. The obtained Na-doped precursor was crushed using an agate mortar to form a powder.
  • the Na-doped precursor thus obtained is composed of a crystal phase having a P2 type layered structure.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction pattern of the Na-doped precursor used for producing the active material S1 and the Na-doped precursor used for producing the active material R1.
  • the X-ray diffraction apparatus "SmartLab (registered trademark)" manufactured by Rigaku Co., Ltd. was used, the characteristic X-rays irradiated were CuK ⁇ rays, the X-ray tube voltage was 40 kV, and the irradiation current was 20 mA.
  • the vertical axis in FIG. 1 is the diffraction intensity (relative intensity), and the horizontal axis is the diffraction angle 2 ⁇ (unit: degrees).
  • FIG. 1 it can be seen that only the diffraction peak derived from the P2 type layered structure appears in the X-ray diffraction pattern of the Na-doped precursor that becomes the active material S1.
  • a minute diffraction peak derived from the O3 type layered structure appeared in the Na-doped precursor serving as the active material R1.
  • ion exchange was performed by heating at a temperature of 280° C. for 0.5 to 8 hours in the atmosphere. .
  • the reaction product was washed with distilled water, then dried, and then crushed using an agate mortar to obtain the positive electrode active materials (active materials S1 to S12) shown in Table 1.
  • active materials R1 to R4 shown in Table 1 were prepared for comparison with active materials S1 to S12.
  • the active materials R1 to R4 have the compositions shown in Table 1 and contain the crystal phases shown in Table 1.
  • the method for producing active materials R1 to R4 is the same as the method for producing active materials S1 to S12, except that the types and ratios of raw materials were changed so that the compositions shown in Table 1 were obtained.
  • composition of positive electrode active material The molar ratio of each metal element in the positive electrode active material was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry (ie, ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectrometry
  • the compositions of the active materials S1 to S12 and the active materials R1 to R4 were as shown in the "Composition of positive electrode active material" column of Table 1.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern of the active material S1 and the active material R1
  • FIG. 3 shows the X-ray diffraction pattern of the active material S5 and the active material S8.
  • the vertical axis of FIGS. 2 and 3 is the diffraction intensity (relative intensity), and the horizontal axis is the diffraction angle 2 ⁇ (unit: degree).
  • each positive electrode active material was identified, and as shown in FIGS. 2, 3, and Table 1, active materials S1 to S12 and active materials R2 to R4 were It was confirmed that it was composed of a crystalline phase having an O2 type layered structure. Furthermore, as shown in Figure 3, in a positive electrode active material with a relatively high Na content, a diffraction peak derived from Na remaining after ion exchange occurs at a lower angle than the most intense diffraction peak. Appeared.
  • the main phase of the active material R1 was a T2 type layered structure, and the O2 type layered structure was included as a subphase.
  • the secondary battery 1 of this example is a CR2032 type coin battery including a positive electrode 2, a counter electrode 3, a separator 4, and a non-aqueous electrolyte 5.
  • the secondary battery 1 includes a case 11 having a relatively small height and a cylindrical shape with a bottom, and an upper lid 12 that closes the opening of the case 11. A space is formed between the case 11 and the upper lid 12. The upper lid 12 is joined to the case 11 by caulking.
  • a positive electrode 2, a counter electrode 3, a separator 4, and a nonaqueous electrolyte 5 are housed in the space between the case 11 and the upper lid 12.
  • a rubber packing 15 is arranged between the positive electrode 2 and the separator 4.
  • a spacer 13 and a washer 14 are provided between the upper lid 12 and the positive electrode 2. Spacer 13 is arranged so as to be in contact with positive electrode 2 .
  • the washer 14 is arranged between the spacer 13 and the upper lid 12.
  • the spacer 13 of this example is a disc-shaped stainless steel plate.
  • the cathode 2 includes a cathode current collector 21 and a cathode active material layer provided on the cathode current collector 21, including any one of the active materials S1 to S12 and active materials R1 to R4 shown in Table 1. 22.
  • the positive electrode current collector 21 of this example is an aluminum foil having a disc shape with a diameter of 16 mm.
  • the counter electrode 3 is a disk-shaped metal lithium foil.
  • the separator 4 is made of polypropylene and is interposed between the positive electrode 2 and the counter electrode 3.
  • the non-aqueous electrolyte 5 is filled between at least the positive electrode 2 and the counter electrode 3 in the secondary battery 1 .
  • LiPF 6 at a concentration of 1 mol/L is dissolved in a mixed solvent formed by mixing equal volumes of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the positive electrode 2 was obtained by punching the pressed positive electrode active material layer 22 together with the positive electrode current collector 21 into a disk shape with a diameter of 16 mm. Further, a counter electrode 3 was produced by punching out a lithium foil into a disk shape.
  • the secondary battery was charged in constant current-constant voltage mode at a temperature of 25°C.
  • the current density in constant current mode was 1/10C, and when the voltage of the secondary battery reached 4.8V, switching to constant voltage mode was performed.
  • the charging voltage was set to 4.8 V, and charging was performed until the current value reached 0.01 mA.
  • the battery was discharged to 2.0 V at a constant current with a current density of either 1/10 C or 1 C, and a discharge curve at this time was obtained.
  • the discharge capacity at each current density was calculated, and these values were listed in the “discharge capacity” column of Table 1. Further, the ratio of the discharge capacity at 1C to the discharge capacity at a current density of 1/10C was calculated, and this value is listed in the “discharge capacity ratio” column of Table 1.
  • C which is a unit of current density during charging and discharging, theoretically means a current density at which the charging rate or discharging rate becomes 100% in one hour. That is, by discharging at a current density of 1 C for 1 hour, the secondary battery can theoretically be completely discharged.
  • the current density corresponding to 1C is specifically 250 mA/g.
  • the active materials S1 to S12 have the specific compositions described above. Moreover, the main phase of these active materials is an O2 type layered structure. The discharge capacity of these active materials when discharged at a current density of 1/10C was higher than that of active material R2 containing Co. Furthermore, from a comparison of active materials S1 to S12 and active material R3 that does not contain Co and additive element M, the discharge capacity can be increased by replacing a part of Mn in the O2 type layered structure with additive element M such as Ni. I can see that it has improved significantly.
  • Figure 5 shows the relationship between the c/d value and the discharge capacity
  • Figure 6 shows the relationship between the c/d value and the discharge capacity.
  • the relationship with the capacity ratio is shown below.
  • the horizontal axis of FIG. 5 is the value of c/d in the above compositional formula
  • the vertical axis is the discharge capacity (unit: mAh/g) when discharged at a current density of 1/10C.
  • the horizontal axis of FIG. 6 is the value of c/d in the above compositional formula
  • the vertical axis is the discharge capacity ratio (unit: %).
  • active materials S2 to S5 and active materials S8 to S12 with a c/d value of 5 or more and 10 or less have a higher discharge capacity than other active materials. and discharge capacity ratio.
  • FIG. 7 shows the relationship between the Na content and the discharge capacity in the active materials S1 to S12 and the active material R4.
  • the horizontal axis of FIG. 7 is the Na content, that is, the value of b in the composition formula, and the vertical axis is the discharge capacity (unit: mAh/g) when discharged at a current density of 1/10C.
  • the active materials S8 to S11 in which the molar ratio of Na is 0.03 or more and 0.07 or less have a higher discharge capacity than the other active materials.
  • Example 2 an example of an all-solid-state secondary battery using a positive electrode active material is shown.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 102 of this example is configured as an all-solid secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 102 includes a positive electrode 202 containing a positive electrode active material, a negative electrode 302 containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte. and a separator 402 interposed therebetween.
  • the positive electrode 202 includes a positive electrode active material coated with lithium niobate, a conductive additive, and a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material used in the positive electrode 202 of this example is the active material S5 in Example 1, the conductive agent is carbon nanofiber, and the solid electrolyte is Li 3 PS 4 .
  • a method for coating lithium niobate on the positive electrode active material is, for example, as follows. First, a treatment liquid is prepared by mixing hydrogen peroxide solution with a concentration of 30 to 35.5%, niobic acid, aqueous ammonia with a concentration of 28 to 30%, and lithium hydroxide. After mixing this treatment liquid and the positive electrode active material, a lithium niobate film can be formed on the surface of the positive electrode active material by removing the solvent using an evaporator.
  • the negative electrode 302 includes a negative electrode active material, a conductive additive, and a solid electrolyte.
  • the negative electrode active material used in the negative electrode 302 of this example is lithium titanate, the conductive agent is carbon nanofiber, and the solid electrolyte is Li 3 PS 4 .
  • Separator 402 is made of solid electrolyte.
  • the solid electrolyte used for the separator 402 is Li 3 PS 4 .
  • a positive electrode composite material containing a positive electrode active material, a conductive aid, and a solid electrolyte, and a negative electrode composite material containing a negative electrode active material, a conductive aid, and a solid electrolyte are produced. do.
  • the positive electrode mixture is placed into the press mold. Thereafter, the positive electrode mixture in the press mold is compressed to form the positive electrode 202 in the press mold.
  • a separator mixture containing a solid electrolyte is placed on the positive electrode 202 in the press mold, and the separator mixture is compressed together with the positive electrode 202. Thereby, a separator 402 is formed on the positive electrode 202.
  • the negative electrode mixture is placed on the separator 402 in the press mold, and the negative electrode mixture is compressed together with the positive electrode 202 and the separator 402.
  • the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 102 was measured by the following method.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 102 was charged in constant current-constant voltage mode at a temperature of 25°C.
  • the current density in constant current mode was 18 mA/g, and when the voltage of the secondary battery reached 2.9 V, switching to constant voltage mode was performed.
  • the charging voltage was set to 2.9 V, and charging was performed until the current value reached 0.01 mA. After the current density in constant voltage mode reached 0.01 mA, charging and discharging were stopped for 10 minutes to stabilize the potential of the secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 102 was discharged in constant current-constant voltage mode, and a discharge curve at this time was obtained.
  • the current density in constant current mode was 18 mA/g, and when the voltage of the secondary battery reached 1.0 V, switching to constant voltage mode was performed.
  • the discharge voltage was set to 1.0V, and discharge was performed until the current value reached 0.01 mA.
  • the discharge capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery 102 calculated from the discharge curve was 167 mAh/g. From this result, it can be understood that the positive electrode active material is applicable not only to lithium ion secondary batteries but also to all-solid-state secondary batteries.
  • Example 1 data regarding an evaluation secondary battery using metallic lithium as the counter electrode was shown, but from the results of these Examples, it is clear that the above-mentioned positive electrode active material can be used as the positive electrode of a lithium ion secondary battery. It can be seen that this is suitable.
  • a positive electrode containing the positive electrode active material of Example 1 and a negative electrode containing a negative electrode active material made of carbon, lithium-based oxide, or the like can be combined.

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Abstract

正極活物質は、空間群Ｐ６３ｍｃに帰属可能なＯ２型層状構造を主相とし、ＬｉａＮａｂＭｎｃＭｄＯ（２±α）の組成式（ただし、前記組成式におけるＭは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択され、少なくともＮｉを含む１種以上の添加元素を表し、ａ～ｄ及びαは、０．７≦ａ≦１．３３、０＜ｂ＜０．１、０．７＜ｃ＜０．９、０．９＜ｃ＋ｄ＜１．１、４≦ｃ／ｄ≦１２、０≦α≦０．３を満たす。）で表される組成を有している。

Description

正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池
　本発明は、正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、小型、軽量でありながら高い起電力を有する、エネルギー密度が高いなどの優れた特性を有している。これらの優れた特性を活かし、携帯電話及びラップトップコンピュータ等の小型電子機器や、電気自動車及びハイブリッド自動車等の大型電気駆動装置等の幅広い用途にリチウムイオン二次電池が用いられている。
　リチウムイオン二次電池の正極には、放電容量や放電レート特性等の種々の電池特性を高める観点から、Ｃｏ（コバルト）を含む正極活物質が用いられていることが多い。例えば特許文献１には、Ｏ２構造とＯ３構造とを含む特定の結晶構造を備え、一般式ＬｉxＮａy[Ｌｉz1Ｍｎz2Ｍ*(1-z1-z2)]Ｏ(2±γ)｛０．６７＜ｘ＜１．１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ１＜０．３３、０．５＜ｚ２＜０．９５、０≦γ＜０．１、Ｍ*は少なくともＮｉ、Ｃｏを含む、２種以上の金属元素｝で表されるＬｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2固溶体を含む非水電解質二次電池用正極活物質が記載されている。
特許第６５３１９３６号
　二次電池の放電容量を高めるためには、充電時の電圧を高くすることが望ましい。しかし、特許文献１の正極活物質に含まれているＯ３構造は、充電時の電圧を高くするとスピネル構造に遷移するおそれがある。そのため、高い電圧で充電した場合に充放電特性が劣化するおそれがある。また、特許文献１の正極活物質に用いられているＣｏは、産業上の需要が高い元素であるにも関わらず資源としての埋蔵量が少なく、高価な元素である。そのため、Ｃｏを含まず、高い放電容量を有し、放電レート特性に優れた正極活物質が望まれている。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高い電圧での充電が可能であり、Ｃｏを含まず、高い放電容量を有するとともに放電レート特性に優れた正極活物質、その製造方法及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
　本発明の一態様は、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
　空間群Ｐ６３ｍｃに帰属可能なＯ２型層状構造を主相とし、
　ＬｉａＮａｂＭｎｃＭｄＯ（２±α）の組成式（ただし、前記組成式におけるＭは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、及びＭｏからなる群より選択され、少なくともＮｉを含む１種以上の添加元素を表し、ａ～ｄ及びαは、０．７≦ａ≦１．３３、０＜ｂ＜０．１、０．７＜ｃ＜０．９、０．９＜ｃ＋ｄ＜１．１、４≦ｃ／ｄ≦１２、０≦α≦０．３を満たす。）で表される組成を有する、正極活物質にある。
　本発明の他の態様は、正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
　前記正極は前記の態様の正極活物質を含む、非水電解質二次電池にある。
　本発明のさらに他の態様は、前記の態様の正極活物質の製造方法であって、
　空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能なＰ２型層状構造を有する結晶相を有し、Ｎａ、Ｍｎ及び添加元素Ｍを含むＮａドープ前駆体を作製し、
　その後、前記Ｎａドープ前駆体におけるＮａ原子をイオン交換によってＬｉ原子に置換する、正極活物質の製造方法にある。
　前記正極活物質は、前記特定の組成式で表される組成を有している。また、正極活物質の主相は、空間群Ｐ６３ｍｃに帰属可能なＯ２型層状構造である。Ｏ２型層状構造は、高い電圧で充電した場合においても結晶構造が安定しているため、高い電圧で充電を行うことができる。また、前記特定の組成及び結晶構造を有する正極活物質は、Ｃｏを含まず、高い放電容量を有している。さらに、前記正極活物質は、優れた放電レート特性を有しており、高い電流密度で放電した際の放電容量と低い電流密度で放電した際の放電容量との差をより小さくすることができる。
　また、前記非水電解質二次電池（以下、「二次電池」という。）の正極には前記正極活物質が用いられている。そのため、前記二次電池は、高い電圧で充電することができ、高い放電容量を有するとともに、優れた放電レート特性を有している。
　前記正極活物質の製造方法においては、まず、前記特定の結晶構造を有するＮａドープ前駆体を作製する。その後、イオン交換によってＮａドープ前駆体中のＮａ（ナトリウム）原子をＬｉ（リチウム）原子に置換することにより前記正極活物質を容易に作製することができる。
　以上のように、前記の態様によれば、高い電圧での充電が可能であり、Ｃｏを含まず、高い放電容量を有し、放電レート特性に優れた正極活物質、その製造方法及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は、正極活物質の作製に用いられるＮａドープ前駆体のＸ線回折パターンの一例を示す説明図である。 図２は、実施例１における活物質Ｓ１及び活物質Ｒ１のＸ線回折パターンを示す説明図である。 図３は、実施例１における活物質Ｓ５及び活物質Ｓ８のＸ線回折パターンを示す説明図である。 図４は、実施例１における評価用二次電池の内部構造を示す展開図である。 図５は、実施例１の活物質Ｓ１～Ｓ１２及び活物質Ｒ４におけるｃ／ｄの値と放電容量との関係を示す説明図である。 図６は、実施例１の活物質Ｓ１～Ｓ１２及び活物質Ｒ４におけるｃ／ｄの値と放電容量比との関係を示す説明図である。 図７は、実施例１の活物質Ｓ１～Ｓ１２及び活物質Ｒ４における、Ｎａの含有率と放電容量との関係を示す説明図である。 図８は、実施例２における全固体二次電池の要部を示す断面図である。
（正極活物質）
　前記正極活物質は、ＬｉａＮａｂＭｎｃＭｄＯ（２±α）の組成式（ただし、前記組成式におけるＭは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択され、少なくともＮｉを含む１種以上の添加元素を表し、ａ～ｄ及びαは、０．７≦ａ≦１．３３、０＜ｂ＜０．１、０．７＜ｃ＜０．９、０．９＜ｃ＋ｄ＜１．１、４≦ｃ／ｄ≦１２、０≦α≦０．３を満たす。）で表される組成を有している。また、正極活物質中には、主相として、空間群Ｐ６３ｍｃに帰属可能なＯ２型層状構造が含まれている。
　前記特定の組成式を有し、かつ、主相がＯ２型層状構造である正極活物質は、高い放電容量を有している。また、Ｏ２型層状構造は、結晶構造の安定性が高いため、高い電圧で充電した場合においてもスピネル構造等の充放電特性に劣る結晶構造に変化しにくい。それ故、主相がＯ２型層状構造である正極活物質は、より高い充電電圧で充電する場合においても、結晶構造の変化に伴う充放電容量の低下を抑制することができる。さらに、かかる正極活物質によれば、充放電サイクル特性を向上させることも期待できる。
　なお、前述した「主相」とは、正極活物質中に含まれる結晶相のうち、最も含有率の高い結晶相をいう。正極活物質中の各結晶相の含有率は、例えば、粉末Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンに基づいて算出することができる。
　前記組成式におけるａの値、つまり、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｍｎ（マンガン）、添加元素Ｍ及びＯ（酸素）のモル数の合計に対するＬｉのモル数の比は０．７以上１．３３以下である。これにより、正極の放電容量を容易に向上させることができる。前記組成式におけるａの値が０．７未満の場合、電荷担体となるＬｉ原子の量が不足するため放電容量の低下を招くおそれがある。一方、前記組成式におけるａの値が１．３３より大きい場合には、前記正極活物質中におけるＯ２型層状構造の安定性が低下し、Ｏ２型層状構造以外の結晶構造を有する結晶相が形成されやすくなる。その結果、Ｏ２型層状構造以外の結晶構造を有する結晶相が主相となるおそれがある。
　前記正極活物質の組成式におけるｂの値、つまり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、添加元素Ｍ及びＯのモル数の合計に対するＮａのモル数の比は０より大きく０．１未満である。前記正極活物質中に微量のＮａをドープすることにより、正極活物質の放電容量及び放電レート特性を容易に向上させることができる。これらの作用効果をより確実に得る観点からは、前記組成式におけるｂの値は０．００１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがさらに好ましい。
　一方、正極活物質中のＮａの含有率が過度に多くなると、放電容量の低下を招くおそれがある。前記組成式におけるｂの値を０．１未満、好ましくは０．０９５以下、より好ましくは０．０７以下とすることにより、かかる問題を容易に回避することができる。正極活物質の放電容量をより高める観点からは、前記組成式におけるｂの値は０．００１以上０．０９５以下であることが好ましく、０．００１以上０．０７以下であることがより好ましく、０．０３以上０．０７以下であることがさらに好ましい。
　Ｎａのドープによりこのような作用効果が得られる理由としては、例えば以下の理由が考えられる。すなわち、Ｎａ＋はＬｉ＋よりも大きなイオン半径を有している。そのため、前記正極活物質中に微量のＮａをドープすると、正極活物質中でのＬｉの拡散パスが拡大すると考えられる。そして、正極活物質内でＬｉが拡散しやすくなる結果、正極活物質の放電容量を向上させることができると考えられる。
　前記正極活物質には、１種類以上の添加元素Ｍが含まれている。添加元素Ｍには、少なくともＮｉ（ニッケル）が含まれている。また、添加元素Ｍには、Ｎｉの他に、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｗ（タングステン）、及びＭｏ（モリブデン）のうち１種以上の元素が含まれていてもよい。
　前記組成式におけるｃの値、つまり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、添加元素Ｍ及びＯのモル数の合計に対するＭｎのモル数の比は０．７を超え０．９未満である。また、前記組成式におけるｄの値、つまり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、添加元素Ｍ及びＯのモル数の合計に対する添加元素Ｍのモル数の比は、前記組成式におけるｃの値とｄの値との合計が０．９以上１．１以下となり、かつ、ｄの値に対するｃの値の比ｃ／ｄが４以上１２以下となるように設定されている。
　前記組成式におけるｃの値とｄの値との合計及びｄの値に対するｃの値の比ｃ／ｄをそれぞれ前記特定の範囲とすることにより、正極活物質中におけるＯ２型層状構造の安定性を高め、正極活物質の主相をＯ２型層状構造とすることができる。前記組成式におけるｃの値とｄの値との合計及びｄの値に対するｃの値の比ｃ／ｄのうち少なくとも一方が前記特定の範囲外である場合には、前記正極活物質中におけるＯ２型層状構造の安定性が低下し、Ｏ２型層状構造以外の結晶構造を有する結晶相が形成されやすくなる。その結果、Ｏ２型層状構造以外の結晶構造を有する結晶相が主相となるおそれがある。
　また、前記組成式におけるｃの値を前記特定の範囲とすることにより、Ｏ２型層状構造における結晶格子中のＭｎの一部を添加元素Ｍで置換することができる。その結果、正極活物質の放電容量を容易に向上させることができる。
　Ｍｎの置換によりこのような作用効果が得られる理由としては、例えば以下の理由が考えられる。すなわち、前述した添加元素ＭはＭｎよりもイオン半径が大きいため、前記正極活物質中のＭｎの一部を添加元素Ｍによって置換すると、Ｏ２型層状構造の結晶格子におけるａ軸の長さを増大させることができる。このようにａ軸の長さが増大すると、Ｏ２型層状構造におけるリチウム層とリチウム含有遷移金属層との間でのＬｉ原子の拡散が促進されると考えられる。そして、正極活物質内でＬｉが拡散しやすくなる結果、正極活物質の放電容量を向上させることができると考えられる。
　前記組成式におけるｄの値に対するｃの値の比ｃ／ｄは、５以上１０以下であることが好ましい。この場合には、前記正極活物質の放電容量をより高めるとともに、放電レート特性をより向上させ、高い電流密度で放電した際の放電容量と低い電流密度で放電した際の放電容量との差をより小さくすることができる。
　前記正極活物質は、前記組成式におけるｂの値（つまり、Ｎａの含有率）が０．００１≦ｂ≦０．０７を満たし、かつ、ｄの値に対するｃの値の比ｃ／ｄが５以上１０以下である組成を有していることがより好ましい。この場合には、前述した放電レート特性向上の効果を得つつ、さらに放電容量自体を向上させることができる。かかる作用効果をより高める観点からは、前記正極活物質は、前記組成式におけるｂの値が０．０３≦ｂ≦０．０７を満たし、かつ、ｄの値に対するｃの値の比ｃ／ｄが５以上１０以下である組成を有していることがさらに好ましい。
　前記組成式における２±αの値、つまり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、添加元素Ｍ及びＯのモル数の合計に対するＯのモル数の比は１．７以上２．３以下である。これにより、正極活物質中におけるＯ２型層状構造の安定性が高まり、正極活物質の主相をＯ２型層状構造とすることができる。前記組成式におけるαの値が０．３を超える場合には、正極活物質中におけるＯ２型層状構造の安定性が低下し、Ｏ２型層状構造以外の結晶構造を有する結晶相が形成されやすくなる。その結果、Ｏ２型層状構造以外の結晶構造を有する結晶相が主相となるおそれがある。
　前記正極活物質は、正極活物質中におけるリチウムイオンの拡散距離をより短くする観点から、通常、粉末の状態で使用される。前記正極活物質は、粒子径１０μｍ以下の粒子から構成されていることが好ましい。すなわち、前記正極活物質は、例えば、最大粒子径が１０μｍ以下となる粒径分布を有する粉末であってもよいし、粒子径１０μｍ以下の一次粒子の凝集体であってもよい。この場合には、正極活物質中におけるリチウムイオンの拡散距離をより短くし、非水電解質二次電池における内部抵抗をより容易に低減することができる。正極活物質中におけるリチウムイオンの拡散距離をより短くする観点からは、正極活物質は、粒子径１μｍ以下の一次粒子から構成されていることが好ましい。
　なお、前述した正極活物質の粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質を観察して得られる、拡大写真に基づいて測定することができる。より具体的には、ＳＥＭで観察した拡大写真から無作為に選択した５０個以上の正極活物質の粒子について、個々の粒子に対する外接円を決定し、その直径を個々の粒子の粒子径とする。そして、これらの粒子径の最大値を正極活物質の粒子径とする。
（正極活物質の製造方法）
　前記正極活物質は、例えば、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能なＰ２型層状構造を有する結晶相を有し、Ｎａ、Ｍｎ及び添加元素Ｍを含むＮａドープ前駆体を作製し、
　その後、前記Ｎａドープ前駆体におけるＮａ原子をイオン交換によってＬｉ原子に置換することにより得られる。
　Ｎａドープ前駆体を作製する方法としては、例えば、共沈法を採用することができる。共沈法により前記正極活物質を作製する場合、まず、Ｍｎイオン、Ｎｉイオン及び必要に応じて添加されるＮｉ以外の添加元素Ｍのイオンを含む第１溶液と、アルカリ性の第２溶液とを準備する。第１溶液は、例えば、前述した金属元素の硝酸塩や硫酸塩、水酸化物塩、炭酸塩等を水に溶解させることにより作製することができる。第１溶液中における各イオンの濃度は、所望する正極活物質中の組成に応じて適宜設定すればよい。第２溶液としては、例えば、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムなどの塩基の水溶液を使用することができる。
　次に、このようにして準備された第１溶液と第２溶液とを混合する。これにより、第１溶液と第２溶液との混合液中にＭｎ、Ｎｉ及び添加元素Ｍを含む沈殿物が形成される。例えば、第２溶液として炭酸ナトリウム等の炭酸塩水溶液を用いた場合、第１溶液と第２溶液との混合液中にはＭｎ、Ｎｉ及び添加元素Ｍを含む炭酸塩が形成される。第１溶液と第２溶液とを混合する際、必要に応じて、アルカリ性の第３溶液を第１溶液と第２溶液との混合液中に添加し、沈殿物の形成速度を調整することもできる。第３溶液としては、例えば、アンモニア水などを使用することができる。
　沈殿物は、ＭｎｅＭｆＣＯ３の組成式（ただし、前記組成式におけるＭは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択され、少なくともＮｉを含む１種以上の添加元素を表し、ｅ、ｆは、ｅ＋ｆ＝１、４≦ｅ／ｆ≦１２を満たす。）で表される組成を有していることが好ましい。正極活物質の製造過程においてこのような組成の沈殿物を形成することにより、最終的に得られる正極活物質におけるＯ２型層状構造の含有率をより高めることができる。
　次に、混合液中に形成された沈殿物とＮａ源となる化合物とを混合して混合物を作製する。この際、必要に応じて、混合物中にＬｉ源となる化合物を添加してもよい。沈殿物とＮａ源となる化合物とＬｉ源となる化合物との比率は、所望する正極活物質の組成に応じて適宜設定すればよい。Ｎａ源となる化合物としては、例えば、炭酸ナトリウムや酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等を使用することができる。また、Ｌｉ源となる化合物としては、例えば、炭酸リチウム等を使用することができる。
　このようにして得られた混合物を酸化性ガス雰囲気下で焼成することにより、Ｐ２型層状構造を主相とするＮａドープ前駆体を得ることができる。酸化性ガスとしては、例えば、大気等を使用することができる。焼成時の焼成温度が低すぎる場合には、Ｎａドープ前駆体中にＰ２型層状構造が十分に形成されない。一方、焼成時の焼成温度が高すぎる場合には、Ｎａドープ前駆体中にＰ２型層状構造以外の結晶構造を有する結晶相が形成されやすくなる。
　Ｐ２型層状構造を主相とするＮａドープ前駆体をより容易に得る観点から、焼成時の焼成温度は７００～１１００℃であることが好ましい。また、焼成時の焼成温度は８００～１０００℃であることがより好ましい。この場合には、Ｐ２型層状構造のみからなるＮａドープ前駆体をより容易に得ることができる。なお、焼成時の保持時間は０．５～５０時間の範囲から適宜設定することができる。
　Ｎａドープ前駆体中のＭｎ、添加元素Ｍ及びＯの含有率は、所望する正極活物質におけるＭｎ、添加元素Ｍ及びＯの含有率と同一であり、Ｎａドープ前駆体中のＬｉとＮａとの含有率の合計は、所望する正極活物質におけるＬｉとＮａとの含有率の合計と同一である。Ｎａドープ前駆体中のＮａの含有率はＬｉの含有率よりも多いことが好ましい。すなわち、Ｎａドープ前駆体は、例えば、ＮａｘＬｉｙＭｎｃＭｄＯ（２±α）の組成式（ただし、前記組成式におけるＭは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択され、少なくともＮｉを含む１種以上の添加元素を表し、ｘ、ｙ、ｃ、ｄ及びαは、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．３３、０．７＜ｃ＜０．９、０．９＜ｃ＋ｄ＜１．１、４≦ｃ／ｄ≦１２、０≦α≦０．３を満たす。）で表される組成を有していることが好ましい。
　Ｎａドープ前駆体中のＰ２型層状構造を有する結晶相の含有率は５０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％、つまり、前記Ｎａドープ前駆体がＰ２型層状構造を有する結晶相のみから構成されていることが最も好ましい。Ｐ２型層状構造を有する結晶相の含有率を高めることにより、最終的に得られる正極活物質において、Ｏ２型層状構造を有する結晶相の含有率を容易に高めることができる。
　なお、前述したＮａドープ前駆体中のＰ２型層状構造の含有率は、例えば、粉末Ｘ線回折法により得られたＸ線回折パターンに基づいて算出することができる。
　以上のようにしてＮａドープ前駆体を得た後、イオン交換によりＮａドープ前駆体中のＮａ原子をＬｉ原子に置換する。イオン交換の具体的な方法は特に限定されることはないが、例えば、Ｎａドープ前駆体とＬｉイオン源とを接触させた状態で加熱する方法を採用することができる。この場合、Ｌｉイオン源としては、塩化リチウムや硝酸リチウムなどのリチウム塩を使用することができる。また、イオン交換時の加熱温度は、Ｌｉイオン源が溶融する温度であればよい。
　Ｌｉイオン源としてリチウム塩の混合物を用いる場合、イオン交換時の加熱温度は４００℃以下であることが好ましい。この場合には、Ｏ３型層状構造の形成を抑制することができる。正極活物質中のＯ２型層状構造の含有率をより高める観点からは、イオン交換時の加熱温度は３５０℃以下であることがより好ましい。イオン交換時の加熱時間は、例えば０．５～８時間の範囲から適宜設定することができる。
　また、Ｌｉイオンを含む水溶液とＮａドープ前駆体とを接触させることによっても、Ｎａドープ前駆体中のＮａ原子をＬｉ原子に置換することができる。この際、必要に応じてＬｉイオンを含む水溶液を加温し、イオン交換を促進させてもよい。Ｎａドープ前駆体と接触させる水溶液としては、塩化リチウムや硝酸リチウムなどのリチウム塩の水溶液を使用することができる。前記水溶液中のＬｉイオンの濃度は、例えば１～１０ｍｏｌ％の範囲から適宜設定することができる。また、Ｎａドープ前駆体と前記水溶液とを接触させる時間は、例えば１０～３００時間の範囲から適宜設定することができる。
　以上のようにしてＮａドープ前駆体におけるＮａイオンをＬｉイオンに置換することにより、前記正極活物質を得ることができる。イオン交換が完了した後、必要に応じて得られた前記正極活物質を解砕し、粉末状にしてもよい。焼成体の解砕方法は特に限定されることはない。例えば、解砕方法としては、乳鉢による手粉砕、ボールミル等による機械式粉砕等の種々の方法を採用することができる。また、焼成体を解砕した後、必要に応じて粉末を分級し、正極活物質の粒度を調整してもよい。
（非水電解質二次電池）
　前記正極活物質は、正極、負極及び非水電解質を備え、リチウムイオンを電荷担体とする非水電解質二次電池の正極に用いることができるように構成されている。前記正極活物質が用いられる非水電解質二次電池における非水電解質は、液体であってもよく、固体であってもよい。すなわち、前記正極活物質を適用可能な非水電解質二次電池には、例えば、リチウムイオン二次電池のような非水電解液を用いる二次電池や、リチウムイオンを電荷担体とし、固体電解質を用いる全固体二次電池等が包含される。
　リチウムイオン二次電池は、前記正極活物質を含有する正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、非水電解液、添加剤、及びこれらを収容するケース等を主要な構成部材として備えることができる。リチウムイオン二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、積層型、角型等がある。
　リチウムイオン二次電池の正極は、正極活物質と、正極活物質を保持する正極集電体とを有している。正極集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス鋼メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等の金属箔、パンチングメタル、エキスパンデッドメタル及び金属メッシュ等の種々の導体を使用することができる。
　正極には、正極活物質と正極集電体との間に介在する結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系結着剤、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着剤、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系結着剤、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系結着剤等が挙げられる。
　また、正極には、電気伝導性を高めるための導電剤や導電助剤が含まれていてもよい。導電剤としては、例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、コークス類等を用いることができる。
　正極は、例えば、以下の方法により作製することができる。まず、正極活物質を含むペースト状の正極合材を作製する。正極合材には、必要に応じて、正極活物質等の固形分を分散または溶解させるための有機溶媒が含まれていてもよい。次に、正極合材を正極集電体の表面に塗布した後、乾燥させることにより、正極集電体の表面に正極活物質層を形成する。正極活物質層を形成した後、必要に応じて正極活物質層をプレスし、正極活物質層の密度を高めてもよい。以上により正極を得ることができる。
　リチウムイオン二次電池の負極は、負極活物質と、負極活物質を保持する負極集電体とを有している。負極活物質としては、例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金及び酸化ケイ素などのシリコン系活物質、グラファイトやハードカーボン等のグラファイト構造を有する炭素材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム系酸化物、金属リチウム、リチウム合金などを用いることができる。また、負極集電体としては、前述した正極集電体と同様の導体を使用することができる。
　負極は、正極と同様に、結着剤や導電剤、導電助剤を含んでいてもよい。負極に使用し得る結着剤、導電剤及び導電助剤は、正極と同様である。
　負極の作製方法は、正極と同様である。すなわち、まず、負極活物質を含むペースト状の負極合材を作製する。負極合材には、必要に応じて、負極活物質等の固形分を分散または溶解させるための有機溶媒が含まれていてもよい。次に、負極合材を負極集電体の表面に塗布した後、乾燥させることにより、負極集電体の表面に負極活物質層を形成する。負極活物質層を形成した後、必要に応じて負極活物質層をプレスし、負極活物質層の密度を高めてもよい。以上により負極を得ることができる。
　非水電解液は、有機溶媒と、リチウム塩からなる電解質とを含有することができる。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ6等が挙げられる。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート等を使用することができる。これらの有機溶媒は、単独で使用されてもよく、２種以上の有機溶媒が併用されてもよい。
　非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートのうち少なくとも１種の有機溶媒が含まれていることが好ましい。これらの有機溶媒は、極性が高く、電解質を大量に溶解することができる。そのため、これらの有機溶媒を用いて非水電解液を作製することにより、リチウムイオン二次電池における電荷担体の輸率を容易に高くすることができる。
　また、全固体二次電池は、例えば、前記正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、正極と負極との間に介在し、固体電解質を含むセパレータと、これらを収容するケース等を主要な構成部材として備えることができる。
　全固体二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、固体電解質と、必要に応じて添加される導電剤等の添加剤とから構成されていてもよい。この場合、二次電池のエネルギー密度をより高める観点から、正極中の正極活物質の含有量は６０～９９質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
　全固体二次電池の正極に用いられる固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質や、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を使用することができる。正極中の固体電解質の含有量は、１～４０質量％であることが好ましく、５～３０質量％であることがより好ましい。
　正極中に導電剤及び導電助剤を添加する場合、導電剤及び導電助剤の含有量は、電気伝導性やイオン伝導性、所望する二次電池のエネルギー密度に応じて適宜設定することができる。全固体二次電池の正極に用いられる添加剤は、リチウムイオン二次電池の正極に用いられる添加剤と同様である。
　全固体二次電池の負極は、例えば、負極活物質と、固体電解質と、必要に応じて添加される導電剤等の添加剤とから構成されていてもよい。全固体二次電池の負極に用いられる負極活物質及び添加剤は、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる負極活物質及び添加剤と同様である。また、負極に用いられる固体電解質は、前述した正極に用いられる固体電解質と同様である。
　全固体二次電池のセパレータには固体電解質が含まれている。セパレータに用いられる固体電解質は、前述した正極に用いられる固体電解質と同様である。セパレータには、固体電解質の他に、必要に応じて固体電解質の粒子同士を結着させる結着剤が含まれていてもよい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
（実施例１）
　本例では、図１～図７を参照しつつ前記正極活物質の実施例を説明する。本例の正極活物質（表１、活物質Ｓ１～Ｓ１２）は、ＬｉａＮａｂＭｎｃＭｄＯ（２±α）の組成式（ただし、前記組成式におけるＭは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択され、少なくともＮｉを含む１種以上の添加元素を表し、ａ～ｄ及びαは、０．７≦ａ≦１．３３、０＜ｂ＜０．１、０．７＜ｃ＜０．９、０．９＜ｃ＋ｄ＜１．１、４≦ｃ／ｄ≦１２、０≦α≦０．３を満たす。）で表される組成を有している。また、正極活物質の主相は、空間群Ｐ６３ｍｃに帰属可能なＯ２型層状構造である。
　本例の正極活物質の製造方法は以下の通りである。まず、Ｍｎ源としての硫酸マンガン５水和物とＮｉ源としての硫酸ニッケル６水和物とを、前記組成式におけるｄの値に対するｃの値の比ｃ／ｄが表１に示す値となるように秤量した。これらの化合物を蒸留水に溶解させて第１溶液を作製した。また、第１溶液とは別に、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を作製し、これを第２溶液とした。
　次に、第１溶液と第２溶液とを同時にビーカーに滴下し、ビーカー内にＭｎ及びＮｉを含む沈殿物を形成した。この際、ビーカー内の混合液のｐＨが７～９の範囲内となるように、第１溶液及び第２溶液の滴下速度を調節した。第１溶液及び第２溶液の滴下が終了した後、ビーカー内の混合液を５０℃に加温し、５００ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌した。攪拌が完了した後、ビーカーから沈殿物を取り出し、蒸留水で洗浄した。洗浄後の沈殿物を１００℃の温度で２４時間乾燥させたのち、メノウ乳鉢を用いて解砕した。
　以上により得られた粉末状の沈殿物に、炭酸ナトリウムと炭酸リチウムとを、モル比において、炭酸ナトリウム：炭酸リチウム＝４：１となるように混合した。この混合物を８００℃の温度で８時間加熱して焼成することにより、Ｎａドープ前駆体を得た。得られたＮａドープ前駆体をメノウ乳鉢を用いて解砕し、粉末状にした。
　このようにして得られるＮａドープ前駆体は、Ｐ２型層状構造を有する結晶相から構成されている。Ｎａドープ前駆体のＸ線回折パターンの例として、図１に活物質Ｓ１の作製に用いられるＮａドープ前駆体及び活物質Ｒ１の作製に用いられるＮａドープ前駆体のＸ線回折パターンを示す。なお、Ｘ線回折装置としては、株式会社リガク製「ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）」を使用し、照射した特性Ｘ線はＣｕＫα線とし、Ｘ線管電圧は４０ｋＶ、照射電流は２０ｍＡとした。図１の縦軸は回折強度（相対強度）であり、横軸は回折角２θ（単位：°）である。
　図１によれば、活物質Ｓ１となるＮａドープ前駆体のＸ線回折パターンにはＰ２型層状構造に由来する回折ピークのみが現れていることが理解できる。一方、活物質Ｒ１となるＮａドープ前駆体には、Ｐ２型層状構造に由来する回折ピークに加え、Ｏ３型層状構造に由来する微小な回折ピークが出現した。
　次に、硝酸リチウムと、塩化リチウムとを、モル比において硝酸リチウム：塩化リチウム＝８８：１２となるように混合してＬｉ塩混合物を作製した。このＬｉ塩混合物とＮａドープ前駆体とを、モル比において１０：１となるように混合した後、大気中において２８０℃の温度に０．５～８時間加熱することにより、イオン交換を行った。イオン交換が完了した後の反応生成物を蒸留水で洗浄し、次いで乾燥させた後、メノウ乳鉢を用いて解砕することにより、表１に示す正極活物質（活物質Ｓ１～Ｓ１２）を得た。
　なお、本例においては、活物質Ｓ１～Ｓ１２との比較のため、表１に示す活物質Ｒ１～Ｒ４を作製した。活物質Ｒ１～Ｒ４は、表１に示す組成を有するとともに、表１に示す結晶相を含んでいる。活物質Ｒ１～Ｒ４の製造方法は、表１に示す組成となるように原料の種類及び比率を変更した以外は、活物質Ｓ１～Ｓ１２の製造方法と同様である。
　次に、表１に示す正極活物質の組成及び結晶構造の同定を行った。
・正極活物質の組成
　誘導結合プラズマ発光分析（つまり、ＩＣＰ－ＡＥＳ）により正極活物質中の各金属元素のモル比を測定した。活物質Ｓ１～Ｓ１２及び活物質Ｒ１～Ｒ４の組成は、表１の「正極活物質の組成」欄に示す通りであった。
・正極活物質に含まれる結晶相の結晶構造
　粉末Ｘ線回折により、活物質Ｓ１～Ｓ１２及び活物質Ｒ１～Ｒ４に含まれる結晶相の同定を行った。粉末Ｘ線回折に用いた測定装置及び測定条件は、前述したＮａドープ前駆体の粉末Ｘ線回折と同様である。正極活物質のＸ線回折パターンの例として、図２に活物質Ｓ１及び活物質Ｒ１のＸ線回折パターンを、図３に活物質Ｓ５及び活物質Ｓ８のＸ線回折パターンを示す。図２及び図３の縦軸は回折強度（相対強度）であり、横軸は回折角２θ（単位：°）である。
　得られたＸ線回折パターンに基づき、各正極活物質に含まれる結晶相を同定したところ、図２、図３及び表１に示したように、活物質Ｓ１～Ｓ１２及び活物質Ｒ２～Ｒ４はＯ２型層状構造を有する結晶相から構成されていることが確認された。また、図３に示したように、Ｎａの含有率が比較的高い正極活物質では、最も強度の高い回折ピークよりも低角側に、イオン交換後に残存しているＮａに由来する回折ピークが出現した。
　一方、図２及び表１に示したように、活物質Ｒ１の主相はＴ２型層状構造であり、副相としてＯ２型層状構造が含まれていることが確認された。
・評価用二次電池の構成及び作製方法
　次に、得られた正極活物質を用いて評価用二次電池を作製した。図４に示すごとく、本例の二次電池１は、正極２、対極３、セパレータ４及び非水電解液５を備えたＣＲ２０３２型コイン電池である。
　より具体的には、二次電池１は、図４に示す如く、高さの比較的小さな有底円筒形状であるケース１１と、ケース１１の開口を閉鎖する上蓋１２とを有している。ケース１１と上蓋１２との間には空間が形成されている。上蓋１２は、かしめ加工によりケース１１に接合されている。
　ケース１１と上蓋１２との間の空間内には、正極２、対極３、セパレータ４、非水電解液５が収容されている。正極２とセパレータ４との間には、ゴム製のパッキン１５が配置されている。また、上蓋１２と正極２との間には、スペーサ１３及びワッシャ１４が設けられている。スペーサ１３は、正極２と当接するように配置されている。ワッシャ１４は、スペーサ１３と上蓋１２との間に配置されている。本例のスペーサ１３は、具体的には、円盤状のステンレス鋼板である。
　正極２は、正極集電体２１と、表１に示す活物質Ｓ１～Ｓ１２及び活物質Ｒ１～Ｒ４のうちいずれかの正極活物質を含み正極集電体２１上に設けられた正極活物質層２２とを有している。本例の正極集電体２１は、具体的には、直径１６ｍｍの円盤状を呈するアルミニウム箔である。対極３は、具体的には、円盤状の金属リチウム箔である。
　セパレータ４は、ポリプロピレンからなり、正極２と対極３との間に介在している。非水電解液５は、二次電池１内における少なくとも正極２と対極３との間に充填されている。本例の非水電解液５は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを同体積で混合してなる混合溶媒中に、濃度１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6が溶解されている。
　次に、二次電池１の製造方法について説明する。まず、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解させ、濃度１２質量％の結着剤溶液を作製した。この結着剤溶液０．４９ｇ中に正極活物質１．０ｇと導電助剤としてのカーボンブラック０．１１７８ｇとを加えて混練し、正極合材を得た。この正極合材を正極集電体２１上に塗布した後、乾燥させて正極活物質層２２を形成した。その後、ロールプレスを用いて正極活物質層２２を正極集電体２１とともにプレスすることにより、正極活物質層２２の密度を２．４～２．８ｇ／ｃｍ３まで増加させた。
　プレス後の正極活物質層２２を正極集電体２１とともに直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極２を得た。また、リチウム箔を円盤状に打ち抜くことにより、対極３を作製した。
　次いで、ケース１１内に、対極３、セパレータ４、パッキン１５、正極２、スペーサ１３及びワッシャ１４を順次重ね合わせるとともに、ケース１１内に非水電解液５を注入した。その後、上蓋１２をケース１１の開口に重ね合わせ、かしめ加工を行うことによりケース１１と上蓋１２との間の空間を密閉した。以上により、二次電池１を得た。
　次に、得られた評価用二次電池を用い、レート特性試験を行った。なお、レート特性試験は、充放電装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ社製「ＢＣＳ－８１５」を用いて行った。
・レート特性試験
　まず、２５℃の温度において、定電流－定電圧モードで二次電池を充電した。定電流モードにおける電流密度は１／１０Ｃとし、二次電池の電圧が４．８Ｖに到達した時点で定電圧モードへの切り替えを行った。定電圧モードにおいては、充電電圧を４．８Ｖとし、電流値が０．０１ｍＡに到達するまで充電を行った。定電圧モードにおける電流値が０．０１ｍＡに到達した後、１０分間充放電を休止して二次電池の電位を安定させた。その後、１／１０Ｃまたは１Ｃのいずれかの電流密度の定電流で２．０Ｖまで放電させ、このときの放電曲線を取得した。
　上記の方法により得られた放電曲線に基づいて、各電流密度における放電容量を算出し、これらの値を表１の「放電容量」欄に記載した。また、１／１０Ｃの電流密度における放電容量に対する１Ｃにおける放電容量の比率を算出し、この値を表１の「放電容量比」欄に記載した。なお、充放電時の電流密度の単位である「Ｃ」は、理論上、１時間で充電率または放電率が１００％となる電流密度を意味する。すなわち、１Ｃの電流密度で１時間放電を行うことにより、理論上、二次電池を完全に放電させることができる。本例において１Ｃに相当する電流密度は、具体的には２５０ｍＡ／ｇである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、活物質Ｓ１～Ｓ１２は前記特定の組成を有している。また、これらの活物質の主相はＯ２型層状構造である。これらの活物質を１／１０Ｃの電流密度で放電させた際の放電容量はＣｏを含む活物質Ｒ２よりも高くなった。また、活物質Ｓ１～Ｓ１２と、Ｃｏ及び添加元素Ｍを含まない活物質Ｒ３との比較から、Ｏ２型層状構造におけるＭｎの一部をＮｉ等の添加元素Ｍで置換することにより、放電容量が格段に向上したことが理解できる。
　一方、表１に示したように、活物質Ｒ１の主相はＴ２型層状構造であるため、Ｏ２型層状構造からなる活物質Ｓ１～Ｓ１２に比べて放電容量が低くなった。
　活物質Ｒ４は、ｃ／ｄの値が大きいため、添加元素Ｍによる効果が不十分となった。そのため、活物質Ｒ４の放電容量は活物質Ｓ１～Ｓ１２よりも低くなった。
　主相がＯ２型層状構造であり、Ｍｎ及び添加元素Ｍを含む活物質Ｓ１～Ｓ１２について、図５にｃ／ｄの値と放電容量との関係を、図６にｃ／ｄの値と放電容量比との関係をそれぞれ示す。図５の横軸は前記組成式におけるｃ／ｄの値であり、縦軸は１／１０Ｃの電流密度で放電した際の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）である。また、図６の横軸は前記組成式におけるｃ／ｄの値であり、縦軸は放電容量比（単位：％）である。
　表１、図５及び図６に示したように、ｃ／ｄの値が５以上１０以下である活物質Ｓ２～Ｓ５及び活物質Ｓ８～Ｓ１２は、これら以外の活物質よりもさらに高い放電容量及び放電容量比を有していることが理解できる。
　また、図７に、活物質Ｓ１～Ｓ１２及び活物質Ｒ４における、Ｎａの含有率と放電容量との関係を示す。図７の横軸はＮａの含有率、つまり前記組成式におけるｂの値であり、縦軸は１／１０Ｃの電流密度で放電した際の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）である。図７に示したように、Ｎａのモル比が０．０３以上０．０７以下である活物質Ｓ８～Ｓ１１は、これら以外の活物質よりも高い放電容量を有していることが理解できる。
（実施例２）
　本例では、正極活物質を用いた全固体二次電池の例を示す。本例の非水電解質二次電池１０２は、全固体二次電池として構成されている。具体的には、非水電解質二次電池１０２は、図８に示すように、正極活物質を含む正極２０２と、負極活物質を含む負極３０２と、固体電解質を含み、正極２０２と負極３０２との間に介在するセパレータ４０２とを有している。
　正極２０２には、ニオブ酸リチウムによって被覆された正極活物質と、導電助剤と、固体電解質とが含まれている。本例の正極２０２に用いた正極活物質は実施例１における活物質Ｓ５であり、導電助剤はカーボンナノファイバーであり、固体電解質はＬｉ３ＰＳ４である。
　正極活物質へのニオブ酸リチウムの被覆方法は、例えば以下の通りである。まず、濃度３０～３５．５％の過酸化水素水と、ニオブ酸と、濃度２８～３０％のアンモニア水と、水酸化リチウムとを混合することにより処理液を作製する。この処理液と正極活物質とを混合した後、エバポレータを用いて溶媒を除去することにより正極活物質の表面にニオブ酸リチウムの皮膜を形成することができる。
　負極３０２には、負極活物質と、導電助剤と、固体電解質とが含まれている。本例の負極３０２に用いた負極活物質はチタン酸リチウムであり、導電助剤はカーボンナノファイバーであり、固体電解質はＬｉ３ＰＳ４である。
　セパレータ４０２は、固体電解質から構成されている。セパレータ４０２に用いた固体電解質は、具体的にはＬｉ３ＰＳ４である。
　非水電解質二次電池１０２を作製するに当たっては、まず、正極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む正極合材と、負極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む負極合材とを作製する。次に、プレス型内に正極合材を投入する。その後、プレス型内の正極合材を圧縮することにより、プレス型内に正極２０２を形成する。次に、プレス型内の正極２０２上に固体電解質を含むセパレータ合材を乗せ、セパレータ合材を正極２０２とともに圧縮する。これにより、正極２０２上にセパレータ４０２を形成する。その後、プレス型内のセパレータ４０２上に負極合材を乗せ、負極合材を正極２０２及びセパレータ４０２とともに圧縮する。以上により、正極２０２、セパレータ４０２及び負極３０２が順次積層された非水電解質二次電池１０２を得ることができる。
　次に、以下の方法により非水電解質二次電池１０２の放電容量の測定を行った。まず、２５℃の温度において、定電流－定電圧モードで非水電解質二次電池１０２を充電した。定電流モードにおける電流密度は１８ｍＡ／ｇとし、二次電池の電圧が２．９Ｖに到達した時点で定電圧モードへの切り替えを行った。定電圧モードにおいては、充電電圧を２．９Ｖとし、電流値が０．０１ｍＡに到達するまで充電を行った。定電圧モードにおける電流密度が０．０１ｍＡに到達した後、１０分間充放電を休止して二次電池の電位を安定させた。その後、定電流－定電圧モードで非水電解質二次電池１０２を放電し、この時の放電曲線を取得した。定電流モードにおける電流密度は１８ｍＡ／ｇとし、二次電池の電圧が１．０Ｖに到達した時点で定電圧モードへの切り替えを行った。定電圧モードにおいては、放電電圧を１．０Ｖとし、電流値が０．０１ｍＡに到達するまで放電を行った。
　放電曲線から算出された非水電解質二次電池１０２の放電容量は１６７ｍＡｈ／ｇであった。この結果から、前記正極活物質を、リチウムイオン二次電池だけではなく、全固体二次電池にも適用可能であることが理解できる。
　以上、実施例に基づいて本発明に係る正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池の具体的な態様を説明したが、本発明に係る正極活物質、その製造方法及び非水電解質二次電池の態様は前述した実施例の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で構成を適宜変更することができる。
　例えば、上述の実施例１においては、対極を金属リチウムとする評価用二次電池に関するデータを示したが、これらの実施例の結果から、上述の正極活物質がリチウムイオン二次電池の正極に好適であることがわかる。実際のリチウムイオン二次電池の構築にあたっては、実施例１の正極活物質を含有する正極と、カーボンやリチウム系酸化物等からなる負極活物質を含有する負極とを組み合わせることができる。

Claims (4)

  1. 　非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
    　空間群Ｐ６３ｍｃに帰属可能なＯ２型層状構造を主相とし、
    　ＬｉａＮａｂＭｎｃＭｄＯ（２±α）の組成式（ただし、前記組成式におけるＭは、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ及びＭｏからなる群より選択され、少なくともＮｉを含む１種以上の添加元素を表し、ａ～ｄ及びαは、０．７≦ａ≦１．３３、０＜ｂ＜０．１、０．７＜ｃ＜０．９、０．９＜ｃ＋ｄ＜１．１、４≦ｃ／ｄ≦１２、０≦α≦０．３を満たす。）で表される組成を有する、正極活物質。
  2. 　前記組成式におけるｂの値が０．００１≦ｂ≦０．０７を満たし、かつ、ｄの値に対するｃの値の比ｃ／ｄが５以上１０以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　正極と、負極と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は請求項１または２に記載の正極活物質を含む、非水電解質二次電池。
  4. 　請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法であって、
    　空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能なＰ２型層状構造を有する結晶相を有し、Ｎａ、Ｍｎ及び添加元素Ｍを含むＮａドープ前駆体を作製し、
    　その後、前記Ｎａドープ前駆体におけるＮａ原子をイオン交換によってＬｉ原子に置換する、正極活物質の製造方法。
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