JP2021068556A - 正極活物質の製造方法、及びリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の1つの態様である正極活物質の製造方法は、空間群P63/mmcに属するP2構造を有し、かつ、少なくともNa及びMnを含有する遷移金属酸化物を作製するNaドープ前駆体作製工程と、イオン交換法により、前記遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換するイオン交換工程と、を備え、上記遷移金属複合酸化物は、さらにAl、Fe、Ca、Ti、Cr、Cu、Zn、Nb、及びMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、電荷中性条件が保たれていない組成を有する。
以下、上記正極活物質の製造方法についてさらに説明する。
Naドープ前駆体作製工程では、空間群P63/mmcに属するP2構造を有し、かつ、少なくともNa及びMnを含有する遷移金属酸化物を作製する。遷移金属複合酸化物は、さらにAl、Fe、Ca、Ti、Cr、Cu、Zn、Nb、及びMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、電荷中性条件が保たれていない組成を有する。好ましくは、遷移金属酸化物がAl若しくはMoを含むことである。
x、y、zのうち1つ又は2つは0であってもよい。すなわち、遷移金属酸化物はNi,Mn,Coのうち1つ又は2つの元素を備えていなくてもよい。
M1がAl、Fe、又はTiの場合は、p≠q、かつ、p、qのいずれか1つは0ではなく、M1がMg、Ca、Cu、Znの場合は、p、rのいずれか1つは0ではなく、M1がCr、Niの場合は、q、rのいずれか1つは0ではない。p、q、rは、Al、Fe、Tiが3価、Mg、Ca、Cu、Znが2価、Cr、Nbが4価であるときに、遷移金属酸化物が電荷中性条件を保てなくなる範囲に設定する。Moは6価であることを想定しているため、p、q、rの値によらず、電荷中性条件が保てなくなる。p+q+rの範囲は構造形成に寄与するに十分であって、且つ、Mn、Ni、Coの3主要構成元素の組成を上回らない範囲である。p+q+rが0.05未満であると、イオン交換工程において、M1が固溶してO2構造を維持し続ける場合がある。p+q+rが0.25以上であると、電池容量が低下する可能性がある。
イオン交換工程は、イオン交換法により、上記遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換する工程であり、Naドープ前駆体作製工程の後に行われる。
遷移金属酸化物とLiイオン源との使用量の比としては、Liイオン源に含まれるLi量が、モル比で遷移金属酸化物の1.1倍〜15倍、好ましくは3倍〜15倍、より好ましくは5倍〜15倍、さらに好ましくは8倍〜12倍となるように、Liイオン源の量を設定することがよい。
<その他の工程>
上記の正極活物質の製造方法は、イオン交換工程の後に、正極活物質を粉砕する粉砕工程を設けてもよい。リチウムイオン電池に適用する際に、正極活物質を所望の形状や粒径に調整するためである。粉砕は、例えばボールミルによるボールミル処理により行うことができる。
上記の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質について説明する。正極活物質は単一粒子内でO2構造(結晶構造P63mc)及びO3構造(結晶構造R−3m)の混相を有している層状の正極活物質である。O2構造及びO3構造の混相とは、具体的には、単一粒子内で、O2構造及びO3構造が積層方向(c軸方向、[001])に混在している構造である。図1にO2構造及びO3構造の混相が形成された正極活物質粒子の表面の模式図を示した。
ここで、O2構造/O3構造の存在比とは、X線回折測定の結果において、O2構造002に由来するピークの最大強度に対するO3構造003に由来するピークの最大強度の比である。これらのピークは組成によって位置が変動するため正確に記述することはできないが、当業者であれば特定することは可能である。例えば、O2構造002に由来するピークは2θが17.0°から19.0°の範囲に存在する。O3構造003に由来するピークは2θが16.5°から18.5°範囲に存在する。O2構造とO3構造の組成が等しい場合、O3構造003に由来するピークは、O2構造002に由来するピークに対して低角側に現れる。
cは小さいほど好ましく、0.01以下であることがより好ましい。cが0.01以下となる場合は、前駆体であるナトリウム含有遷移金属酸化物のナトリウムがほぼ全てリチウムに置換される場合である。このような場合、Naの表記を省略する場合がある。正極活物質のLi、Na以外の組成については、基本的には前駆体である遷移金属酸化物の組成に対応する(M2は遷移金属酸化物のM1に対応する)。正極活物質の組成は、例えばX線回折(XRD)により確認することができる。
次に、本開示の正極活物質の製造方法により製造される正極活物質を用いたリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
工程S1は、本開示の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層10を作製する工程である。正極活物質層10を作製する方法は特に限定されず、公知の方法により作製することができる。すなわち、湿式で行っても、乾式で行ってもよい。例えば、正極活物質層10を構成する材料を有機溶媒中に分散してスラリーとし、それを正極集電体40上に塗布し、乾燥して正極活物質層10を形成してもよい。或いは、正極活物質層10を構成する材料を乾式で混合し、プレス成形して正極活物質層10を形成してもよい。
正極活物質層10を構成する材料は、上記の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を少なくとも含む。ただし、任意にバインダーや導電材、固体電解質を含むこともできる。正極活物質層10の厚みは電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、0.1μm以上1mm以下の範囲内であることが好ましい。
正極活物質は上述した正極活物質を用いる。正極活物質層10における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば正極活物質層10全体を100質量%とした場合、正極活物質を60質量%以上99質量%以下含むことが好ましく、70質量%以上95質量%以下含むことがより好ましい。
バインダーは、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系結着材、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム系結着材、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)等のオレフィン系結着材、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系結着材等を挙げることができる。正極におけるバインダーの含有量は特に限定されないが、1質量%〜40質量%の範囲内であることが好ましい。
導電材の種類については特に限定されるものではなく、リチウムイオン電池の導電材として公知のものをいずれも採用できる。例えば、炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、VGCF(気相法炭素繊維)、グラファイト等を挙げることができる。正極における導電剤の含有量は特に限定されないが、5質量%〜40質量%の範囲内であることが好ましく、10質量%〜40質量%の範囲内であることがより好ましい。
固体電解質としては、所望のイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等を挙げることができる。酸化物固体電解質としては、例えばランタンジルコン酸リチウム、LiPON、Li1+XAlXGe2−X(PO4)3、Li−SiO系ガラス、Li−Al−S−O系ガラス等を挙げることができる。硫化物固体電解質としては、例えばLi2S−P2S5、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Si2S−P2S5、Li2S−P2S5−LiI−LiBr、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5−GeS2等を挙げることができる。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、固体電解質の形状は、粒子状であることが好ましい。固体電解質の平均粒径は、例えば1nm〜100μmの範囲内、中でも10nm〜30μmの範囲内であることが好ましい。正極活物質層10における固体電解質の含有量は特に限定されないが、1質量%〜40質量%の範囲内であることが好ましい。
工程S2は、正極活物質層10、負極活物質を含む負極活物質層30、及び電解質を含む電解質層20を用いて、正極活物質層10及び負極活物質層30の間に電解質層20を配置する工程である。これらの層を配置する方法は、電解質層20の形態によって異なるが、公知の方法により配置すればよい。例えば、電解質層20が液系電解質層である場合は、正極活物質層10及び負極活物質層30の間にセパレータ(例えば、PP製多孔質セパレータ)を配置して、当該セパレータが配置されている部分を液系電解質で満たし、電解質層とすればよい。或いは、電解質層20が固体電解質層である場合は、固体電解質層が正極活物質層10及び負極活物質層30の間に配置されるように積層し、必要に応じて荷重を掛けてプレスすればよい。
電解質層20は、正極活物質層10及び負極活物質層30の間に配置される層であり、少なくとも電解質を含む。電解質層20は、これに含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のイオン伝導を行う。電解質層20の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル系電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。この中で、電解質層20は固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましい。
負極活物質層30は少なくとも負極活物質を含む。ただし、任意にバインダーや導電材、固体電解質を含むこともできる。負極活物質層30の厚みは電池の構成によって適宜調整され、特に限定されるものではないが、0.1μm以上1mm以下の範囲内であることが好ましい。
負極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる公知の負極活物質を用いればよい。例えば、SiやSi合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質;グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質;チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質;金属リチウムやリチウム合金等を用いることができる。負極活物質層30における負極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば負極活物質層30全体を100質量%とした場合、負極材料を60質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましく、80%以上含むことがさらに好ましい。負極材料の含有量の上限は特に限定されず負極材料からなっていてもよいが、任意成分の含有量を考慮して、負極活物質層10に負極材料を99質量%以下含むこととしてもよく、95質量%以下含むこととしてもよい。
上記のリチウムイオン電池の製造方法は、正極活物質層10の電解質層20が配置される側とは反対の面に正極集電体40を配置する工程(以下において、「工程S3」ということがある。)と、負極活物質層30の電解質層20が配置される側とは反対の面に負極集電体50を配置する工程(以下において、「工程S4」ということがある。)と、をさらに設けてもよい。工程S3、工程S4は、工程S2の後でもよく、前に行ってもよい。また、正極活物質層10(負極活物質層30)を構成する材料をスラリーとして、正極集電体40(負極集電体50)に塗布して正極活物質層10(負極活物質層30)を作製できることから、工程S3は工程S2に(工程S4は工程S2に)含むように行われていてもよい。
正極集電体40の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。正極集電体40の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。正極集電体40を上記した正極活物質層10に積層することで容易に正極を作製することができる。ただし、正極活物質層10に含まれる材料によっては、正極集電体40を省略できる場合もある。この場合、正極活物質層10自体が正極となる。
負極集電体50の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、銅及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体50の形状は、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。負極集電体50を上記した負極活物質層30に積層することで容易に負極を作製することができる。ただし、負極活物質層30に含まれる材料によっては、負極集電体50を省略できる場合もある。この場合、負極活物質層30自体が負極となる。
上記のリチウムイオン電池の製造方法により製造されるリチウムイオン電池は上述したとおりである。すなわち、図2の示した一例のように、本開示の正極活物質を含む正極活物質層10と、負極活物質を含む負極活物質層30と、正極活物質層10及び負極活物質層30の間に配置される電解質を含む電解質層20とを備えたリチウムイオン電池100である。電解質層20は固体電解質を含む固体電解質層であることが好ましい。
<実施例1>
(Naドープ前駆体の合成)
Mn(NO3)2・6H2O、Ni(NO3)・6H2O、Co(NO3)2・6H2O、及びAl(NO3)2・9H2Oを原料とし、Mn、Ni、Co、Alのモル比が4:2:3:1となるようにして、純水に溶解させた。また、濃度12wt%のNa2CO3溶液を調製し、これら2溶液を同時にビーカーへと滴定した。この際、pHが7.0以上7.1未満となるように滴定速度を制御した。滴定終了後、混合溶液を50℃、300rpmの条件で24時間撹拌した。得られた反応生成物を純水で洗浄し、遠心分離によって沈殿粉末のみを分離した。得られた前駆体粉末を120℃、48時間の条件で乾燥させた後、メノウ乳鉢で解砕した。
LiNO3とLiClとをモル比で88:12となるように混合し、Naドープ前駆体量に対して混合粉末に含まれるLi量のモル比が10倍となるように混合物を秤量した。Naドープ前駆体と上記混合粉末を混合し、大気中280℃、1時間の条件で加熱してイオン交換を行った。イオン交換後、水を加えて残存する塩を溶解し、さらに水洗を行うことで目的物質である正極活物質(Li0.7Mn0.4Ni0.2Co0.3Al0.1O2)を得た。得られた正極活物質はボールミル処理により粉末とした。
結着材であるポリビニリデンフロライド(PVDF)を5g溶解した溶剤n−メチルピロリドン溶液125mL中に、上記で得られた正極活物質85gと、導電材であるカーボンブラック10gとを導入し、均一に混合されるまで混練し、ペーストを作製した。このペーストを厚さ15μmのAl集電体上に目付量6mg/cm2で片面塗布し、ペースト厚さ45μm、ペースト密度2.4g/cm3とした。最後に、この電極をφ16mmとなるように切り出して正極を得た。
Mn(NO3)2・6H2O、Ni(NO3)・6H2O、及びCo(NO3)2・6H2Oを原料とし、Mn、Ni、Coのモル比が4:2:3になるように秤量して前駆体粉末を作製し、Na2CO3と前駆体粉末とを混合する際に、Naドープ前駆体の組成比がNa0.8Mn0.4Ni0.2Co0.3Mo0.1O2となるようにMoO3を合せて混合したこと以外は、実施例1と同様の方法で実施例2に係る正極活物質(Li0.7Mn0.4Ni0.2Co0.3Mo0.1O2)及びリチウムイオン電池を作製した。
Mn(NO3)2・6H2O、Ni(NO3)・6H2O、及びCo(NO3)2・6H2Oを原料とし、Mn、Ni、Coのモル比が5:2:3になるように秤量して前駆体粉末を作製したこと以外は、実施例1と同様の方法で比較例1に係る正極活物質(Li0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2)及びリチウムイオン電池を作製した。
<X線回折測定>
実施例1及び比較例1において合成した正極活物質に対して、X線回折測定を行った。その結果を図3、4に示した。図3に示されているとおり、実施例1で作製した正極活物質はO2構造とO3構造とが共存していることが分かる。一方で、図4に示されているとおり、比較例1はO2構造単相が得られていることが分かる。
実施例1、実施例2及び比較例1において作製したリチウムイオン電池に対して、充放電試験を行った。具体的には、0.1Cで4.8Vまで充電し、0.1Cで2.0Vまで放電することを1サイクル行った。結果を表1、図5〜図7に示した。表1、図5〜図7より、実施例1、実施例2は比較例1に比べて放電平均電位が大幅に高いことが分かる。これは、実施例1、実施例2のリチウムイオン電池に用いられている正極活物質がO2構造とO3構造との混相を有するためであると考えられる。
20 電解質層
30 負極活物質層
40 正極集電体
50 負極集電体
100 リチウムイオン電池
Claims (7)
- 空間群P63/mmcに属するP2構造を有し、かつ、少なくともNa及びMnを含有する遷移金属酸化物を作製するNaドープ前駆体作製工程と、
イオン交換法により、前記遷移金属酸化物に含まれるナトリウムの少なくとも一部をリチウムに置換するイオン交換工程と、を備え、
前記遷移金属複合酸化物は、さらにAl、Fe、Ca、Ti、Cr、Cu、Zn、Nb、及びMoからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、電荷中性条件が保たれていない組成を有する、
正極活物質の製造方法。 - 前記遷移金属酸化物はNaaMnx−pNiy−qCoz−rM1 p+q+rO2(0.5≦a≦1、x+y+z=1、3≦4x+2y+3z≦3.5、0.05≦p+q+r<0.25)で表される組成を有し、
M1はAl、Fe、Ca、Ti、Cr、Cu、Zn、Nb、及びMoのいずれかであり、
M1がAl、Fe、又はTiの場合は、p≠q、かつ、p、qのいずれか1つは0ではなく、
M1がMg、Ca、Cu、Znの場合は、p、rのいずれか1つは0ではなく、
M1がCr、Niの場合は、q、rのいずれか1つは0ではない、
請求項1に記載の正極活物質の製造方法。 - 前記遷移金属酸化物はAl若しくはMoを含む、請求項1又は2に記載の正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の正極活物質の製造方法により製造された正極活物質を含む正極活物質層を作製する工程と、
前記正極活物質層、負極活物質を含む負極活物質層、及び電解質を含む電解質層を用いて、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に前記電解質層を配置する工程と、を備える、
リチウムイオン電池の製造方法。 - 前記電解質層が固体電解質を含む固体電解質層である、請求項4に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
- LibNacMnl−sNim−tCon−uM2 s+t+uO2(0<b+c≦1、l+m+n=1、3≦4l+2m+3n≦3.5、0.05≦s+t+u<0.25)で表される組成を有し、
M2はAl、Fe、Ca、Ti、Cr、Cu、Zn、Nb、及びMoのいずれかであり、
M2がAl、Fe、又はTiの場合は、l≠m、かつ、l、mのいずれか1つは0ではなく、
M2がMg、Ca、Cu、Znの場合は、l、nのいずれか1つは0ではなく、
M2がCr、Niの場合は、m、nのいずれか1つは0ではなく、
単一粒子内でO2構造及びO3構造が混在している、正極活物質。 - 請求項6に記載の正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に配置される電解質を含む電解質層とを備えた、リチウムイオン電池。
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