JP5474597B2 - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

現在、高エネルギー密度を有する二次電池として、非水電解質二次電池が広く利用されている。

従来、非水電解質二次電池の正極材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等のリチウム遷移金属複合酸化物等が用いられている。負極材料としては、例えば、リチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料等が用いられている。非水電解液としては、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を電解質に溶解させたものが使用されている。

近年、非水電解質二次電池が使用される携帯機器の多機能化などによる消費電力の増加に伴って、エネルギー密度がさらに高い非水電解質二次電池が強く要望されるようになってきている。

高いエネルギー密度有する非水電解質二次電池を実現するためには、正極活物質を高容量化する必要がある。このため、例えば、下記の特許文献１，２及び非特許文献１〜３などにおいて、高い容量を有する正極活物質及びその製造方法が種々提案されている。

ところで、現在正極活物質として広く用いられているリチウム含有層状化合物ＬｉＣｏＯ_２の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに属するＯ３構造である。このリチウム含有層状化合物ＬｉＣｏＯ_２では、電位を４．５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすることにより、結晶構造中のリチウムを５０％程度引き抜くと、結晶構造が崩れ、可逆性が低下する傾向にある。このため、ＬｉＣｏＯ_２のようなＯ３構造のリチウム含有層状化合物を用いた場合に実現できる最大放電容量密度は、１６０ｍＡｈ／ｇ程度である。

放電容量密度をさらに高くするためには、正極活物質の構造を、より多くのリチウムを引き抜いた際にも安定した構造を保持し得る構造にする必要がある。このような構造を有するリチウム含有層状化合物を製造する方法として、ナトリウム含有層状化合物をイオン交換することによりリチウム含有層状化合物を製造する方法が提案されている。

具体的には、例えば、下記の特許文献１には、ナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより、ナトリウムを含むリチウム含有酸化物を作製する方法が記載されている。また、この方法により作製したリチウム含有酸化物として、空間群Ｐ６_３ｍｃ及び／または空間群Ｃｍｃａに属し、組成式Ｌｉ_ＡＮａ_ＢＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、及び０≦α≦０．３）で表されるリチウム含有酸化物が記載されている。

この特許文献１に記載されたリチウム含有酸化物は、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれたとしても、結晶構造が崩壊しにくい。このため、このリチウム含有酸化物を正極活物質として用いることにより、高い充放電容量密度が得られる旨が、特許文献１に記載されている。

特開２００９−３２６８１号公報 特開２００２−２２０２３１号公報

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１４９（８） （２００２）Ａ１０８３ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１４７（７） （２０００）２４７８ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４４ （２００１）２６３

ところで、非水電解質二次電池を大型化させることなく高容量化するためには、単位重量あたりの放電容量だけでなく、単位体積あたりの放電容量が高いことも重要である。単位体積あたりの放電容量を大きくするためには、正極活物質の真密度を大きくする必要がある。すなわち、非水電解質二次電池を大型化させることなく高容量化するためには、単位重量当たりの放電容量が大きく、かつ真密度が大きな正極活物質が必要となる。

しかしながら、上記特許文献１に記載の組成を有するリチウム含有酸化物からなる正極活物質では、真密度を十分に大きくすることが困難である。実際に、特許文献１に記載されている正極活物質の真密度は、４．４４ｇ／ｃｍ^３であり、一般に利用されているＯ３構造のＬｉＣｏＯ_２の真密度、５ｇ／ｃｍ^３よりはるかに低い。

また、特許文献１には、真密度を５．０ｇ／ｃｍ^３まで高め得ると記載されているものの、本発明者らは、鋭意研究の結果、特許文献１に記載のリチウム含有酸化物からなる正極活物質では、組成中のマンガン比率が高く、コバルト比率が低いため、真密度を十分に高め得ないことを見出した。より具体的には、組成中のマンガン比率が高く、コバルト比率が低い場合には、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換した場合であっても、真密度を大きく高めることができないことを見出した。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、小型かつ高容量な非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。正極活物質は、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＭｎ_βＭ_ｚＯ_γ（Ｍは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。０＜ｘ１＜０．４５、０．６６＜ｙ１＜０．７５、０．６２≦α≦０．７２、０．２８≦β≦０．３８、０≦ｚ≦０．１、１．９≦γ≦２．１）で表されるコバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより得られたリチウム含有酸化物からなる。

本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池の製造方法に関する。本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法では、正極活物質を、Ｌｉ_ｘ１Ｎａ_ｙ１Ｃｏ_αＭｎ_βＭ_ｚＯ_γ（Ｍは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。０＜ｘ１＜０．４５、０．６６＜ｙ１＜０．７５、０．６２≦α≦０．７２、０．２８≦β≦０．３８、０≦ｚ≦０．１、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより作製する。

本発明において、正極活物質は、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭｎ_βＭ_ｚＯ_γ（Ｍは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。０．６６＜ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．０１、０．６２≦α≦０．７２、０．２８≦β≦０．３８、０≦ｚ≦０．１、１．９≦γ≦２．１）で表されるリチウム含有酸化物であることが好ましい。

本発明では、正極活物質としてのリチウム含有酸化物は、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより作製されたものである。このため、リチウム含有酸化物は、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれたとしても、結晶構造が崩壊しにくい。従って、単位重量あたりの高い放電容量を実現することができる。

さらに、正極活物質としてのリチウム含有酸化物を作製するためのコバルト含有酸化物におけるマンガン比率が低く、コバルト比率が高い。このため、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより、高い真密度を得ることができる。

以上のように、本発明では、正極が、単位重量あたりの放電容量が高く、かつ真密度が高いリチウム含有酸化物からなる正極活物質を含んでいる。従って、小型でありつつ、高容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。

なお、本発明において、リチウム含有酸化物を作製するためのコバルト含有酸化物は、Ｌｉを含んでいるが、コバルト含有酸化物にＬｉが含まれない場合、すなわち、ｘ１＝０の場合は、高い真密度が得られない。リチウム含有酸化物を作製するためのコバルト含有酸化物として、Ｌｉを含有しているコバルト含有酸化物を用いることにより、高い真密度を実現することができる。但し、コバルト含有酸化物に含まれるＬｉが多すぎる場合は、リチウム含有酸化物に含まれるＬｉのうち、イオン交換により導入されたＬｉの比率が低下する。このため、正極活物質の単位体積当たりの容量密度が低下する。従って、ｘ１は、０＜ｘ１＜０．４５である。

本発明において、コバルト含有酸化物に含まれるＮａが少なすぎると、リチウム含有酸化物に含まれるＬｉのうち、イオン交換により導入されたＬｉの比率が低下する。このため、正極活物質の単位体積当たりの容量密度が低下する。一方、コバルト含有酸化物に含まれるＮａが多すぎると、吸湿性が高く、合成が困難である。従って、ｙ１は、０．６６＜ｙ１＜０．７５である。

本発明において、コバルト含有酸化物に含まれるＣｏが少なく、Ｍｎが多いと、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換した場合であっても、真密度を大きく高めることができない。すなわち、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより、真密度を大幅に増大させるためには、コバルト含有酸化物に含まれるＣｏが多く、Ｍｎが少ない必要がある。但し、コバルト含有酸化物に含まれるＣｏが多すぎ、Ｍｎが少ないと、イオン交換の際に不純物を含んでしまう。従って、αは、０．６７±０．０５の範囲内（０．６２≦α≦０．７２）である。βは、０．３３±０．０５の範囲（０．２８≦β≦０．３８）内である。このようにすることにより、真密度の高いリチウム含有酸化物が得られる。

本発明において、コバルト含有酸化物には、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Ｍが含まれていてもよい。元素Ｍを添加することにより、充電時における熱的安定性を向上し得る。但し、コバルト含有酸化物におけるＭの含有量が多すぎると、平均放電電位が低下したり、真密度が小さくなったりするので、高容量正極活物質としての利点が損なわれる。このため、０≦ｚ≦０．１である。

本発明において、コバルト含有酸化物に含まれる酸素が多すぎたり、少なすぎたりすると、コバルト含有酸化物の結晶構造を安定に保てない問題がある。従って、γは、２±０．１の範囲内である。

本発明に係る第１の非水電解質二次電池において、正極活物質の真密度は、４．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、５．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。但し、正極活物質の真密度は大きいほど良いのであるが、組成的・構造的な限界としては５．１ｇ／ｃｍ^３程度と考えられる。このため、正極活物質の真密度は、５．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池に関する。本発明に係る第２の非水電解質二次電池では、正極活物質は、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭｎ_βＭ_ｚＯ_γ（Ｍは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素である。０．６６＜ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．０１、０．６２≦α≦０．７２、０．２８≦β≦０．３８、０≦ｚ≦０．１、１．９≦γ≦２．１）で表され、かつ真密度が４．８ｇ／ｃｍ^３以上であるリチウム含有酸化物からなる。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池における正極活物質としてのリチウム含有酸化物は、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することにより作製し得るものである。このため、リチウム含有酸化物を、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれたとしても、結晶構造が崩壊しにくいものとし得る。従って、単位重量あたりの高い放電容量を実現し得る。

また、正極活物質の真密度が、４．８ｇ／ｃｍ^３以上と高い。従って、小型でありつつ、高容量を有する非水電解質二次電池を実現することができる。

本発明において、正極活物質としてのリチウム含有酸化物におけるＬｉの含有量が少なすぎると、充放電に関与できるリチウムが少なくなる為、理論容量が減少する。また、リチウム含有酸化物におけるＬｉの含有量が多すぎると、遷移金属サイトにリチウムが入り、これも理論容量の減少を招く。このためリチウム量としては、０．６６＜ｘ２＜１が好ましい。

リチウム含有酸化物におけるＮａの含有量が多すぎると、ナトリウムが挿入・脱離することにより構造破壊を招く場合がある。このため、０＜ｙ２≦０．０１である。なお、ｙ２≦０．０１の場合、ＸＲＤ測定では、Ｎａを検出できない場合がある。

リチウム含有酸化物におけるＣｏの含有量が少なく、Ｍｎの含有量が多いと、十分に高い真密度が得られない。十分に高い真密度を得るためには、リチウム含有酸化物におけるＣｏの含有量が多く、Ｍｎの含有量が少ない必要がある。但し、リチウム含有酸化物におけるＣｏの含有量が多すぎ、Ｍｎの含有量が少なすぎると、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の充電過程において、安定した特性を得られない構造への転移が見られる。従って、αは、０．６７±０．０５の範囲内である。βは、０．３３±０．０５の範囲内である。

本発明において、リチウム含有酸化物には、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素Ｍが含まれていてもよい。元素Ｍを添加することにより、充電時における熱的安定性を向上し得る。但し、Ｍの含有量が多すぎると、平均放電電位が低下したり、真密度が小さくなったりして、高容量正極活物質としての利点を損なう。このため、０≦ｚ≦０．１である。

リチウム含有酸化物に含まれる酸素が多すぎたり少なすぎたりすると、結晶構造を安定に保てない問題がある。従って、γは、γは、２±０．１の範囲内である。

本発明に係る第２の非水電解質二次電池において、正極活物質の真密度が４．８ｇ／ｃｍ^３未満であると、単位体積当たりの放電容量を十分に高くすることが困難である。正極活物質の真密度は、４．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、５．０ｇ／ｃｍ^３以上であることがさらに好ましい。但し、正極活物質の真密度は大きいほど良いのであるが、組成的・構造的な限界としては５．１ｇ／ｃｍ^３程度と考えられる。このため、正極活物質の真密度は、５．１ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

本発明において、リチウム含有酸化物は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物及び空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物のうちの少なくとも一方のリチウム含有酸化物と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するリチウム含有酸化物とを含むことが好ましい。この構成によれば、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムを引き抜いたときの正極活物質の結晶構造の安定性をより高めることができる。従って、単位重量あたりのより高い放電容量を実現することができる。より好ましくは、リチウム含有酸化物は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物と、空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するリチウム含有酸化物との全てを含むものであることが好ましい。

なお、「Ｏ２構造」とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在しており、かつ酸素と遷移金属との重なりが単位格子あたり２種存在している構造である。

「Ｏ３構造」とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在しており、かつ酸素と遷移金属との重なりが単位格子あたり３種存在している構造である。空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２などが一般に知られている。

「Ｔ２構造」とは、リチウムが酸素四面体構造の中心に存在しており、かつ酸素と遷移金属との重なりが単位格子あたり２種類存在する構造である。空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造としては、Ｌｉ_２／３Ｃｏ_２／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２やＬｉ_０．７Ｎｉ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２などが一般に知られている。

空間群Ｃ２／ｍ若しくはＣ２／ｃに属する代表的なリチウム含有酸化物としては、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３やＬｉ_２ＭｎＯ_３のマンガンの一部を、他の金属で置換したＬｉ_２Ｍｎ_１−ｘＭ_ｘＯ_３やＬｉ_１．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｏ_２のような層状岩塩構造とＬｉ_２ＭｎＯ_３との固溶体が一般に知られている。

なお、Ｏ２構造のリチウム含有酸化物及びＴ２構造のリチウム含有酸化物のうちの少なくとも一方のリチウム含有酸化物と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するリチウム含有酸化物との存在態様は特に限定されない。すなわち、リチウム含有酸化物は、Ｏ２構造のリチウム含有酸化物及びＴ２構造のリチウム含有酸化物のうちの少なくとも一方のリチウム含有酸化物と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するリチウム含有酸化物との固溶体または混合物であってもよい。

リチウム含有酸化物が空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物を含む場合、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物の格子定数ａは、２．８０５Å以上２．８１５Å未満の範囲内にあることが好ましく、格子定数ｃが９．７６Å以上９．９７５Å未満の範囲内にあることが好ましい。この場合、構造が安定で高い真密度を有する高容量正極活物質となる。

リチウム含有酸化物が空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物を含む場合、空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物の格子定数ａは、２．８００Å以上２．８１５Å未満の範囲内にあり、格子定数ｂが４．８４９Å以上４．８６０Å未満の範囲内にあり、かつ格子定数ｃが９．７７０Å以上９．９８２Å未満の範囲内にあることが好ましい。この場合、リチウムを構造から多く抜いても構造が安定で、高い真密度を有した高容量正極活物質となる。

本発明において、正極は、上記本発明に従う正極活物質を含むものである限りにおいて特に限定されない。正極は、例えば、金属箔や合金箔などの導電箔からなる集電体と、その集電体の表面上に形成されている正極合剤層とを有し、その正極合剤層に上記本発明に従う正極活物質が含まれているものであってもよい。また、正極合剤層には、上記本発明に従う正極活物質の他に、バインダー、導電剤などの他の材料が含まれていてもよい。

正極合剤層に添加するバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤層におけるバインダーの含有量が多いと、正極合剤層における正極活物質の含有量が小さくなりすぎ、高いエネルギー密度が得られなくなる場合がある。このため、正極合剤層におけるバインダーの含有量は、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

正極活物質の導電率が高い場合は、正極合剤層に導電剤を添加する必要は必ずしもない。一方、正極活物質の導電率が低い場合は、正極合剤層に導電剤を添加することが好ましい。正極合剤層に添加する導電剤としては、導電性酸化物、導電性炭化物、導電性窒化物等が挙げられる。導電性酸化物の具体例としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。導電性炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。導電性窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。

正極合剤層に、導電剤を添加する場合、導電剤の添加量が少なすぎると、正極合剤層の導電性を十分に向上できない場合がある一方、導電剤の添加量が多すぎると、正極合剤層における正極活物質の含有量が少なくなりすぎ、高いエネルギー密度が得られなくなる場合がある。このため、正極合剤層における導電剤の含有量は、０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。

本発明において、負極は特に限定されない。負極は、例えば、リチウム、ケイ素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、ケイ素合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料やケイ素材料などにより形成することができる。

本発明において、非水電解質も特に限定されない。非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。環状炭酸エステルの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されたものも非水電解質の溶媒として用いることができる。環状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されたものの具体例としては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。鎖状炭酸エステルの具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらの鎖状炭酸エステルの水素基の一部または全部がフッ素化されたものも非水電解質の溶媒として用いることができる。エステル類の具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。環状エーテル類の具体例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類の具体例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。ニトリル類の具体例としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類の具体例としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。上記溶媒の複数を混合したものを非水電解質の溶媒として用いてもよい。

非水電解質に加えるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムや、それらの２種以上の混合物が挙げられる。

本発明によれば、小型かつ高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。

実施例１におけるコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 実施例１におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。 実施例１において作製した試験セルの模式的断面図である。 実施例１において作製した試験セルの充放電曲線を表すグラフである。 実施例１〜３及び比較例１，２におけるにおけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を表すグラフである。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
まず、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、酸化コバルト（ＩＩ ＩＩＩ）（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ_２Ｏ_３）を用い、Ｌｉ_０．１Ｎａ_０．７Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を作製した。具体的には、上記出発原料をそれぞれ目的の組成比となるようにはかり取り、これらを十分に混合した。この混合物を炉に入れ、９００℃、１０時間保持することにより、上記コバルト含有酸化物を作製した。

作製したコバルト含有酸化物のＸＲＤ測定結果を、Ｎａ_０．７４ＣｏＯ_２（ＰＤＦ＃８７−０２７４）及びＬｉ_２ＭｎＯ_３（ＰＤＦ＃７３−０１５２）のＸＲＤ測定結果と合わせて図１に示す。なお、本実施例では、ＸＲＤ測定の線源としては、ＣｕＫ_αを用いた。

次に、上記コバルト含有酸化物を、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）８８ｍｏｌ％と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１２ｍｏｌ％とを混合した溶融塩床を利用して、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムにイオン交換することにより、Ｌｉ_０．７７Ｎａ_{０．００１}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム含有酸化物を作製した。

具体的には、まず、Ｌｉ_０．１Ｎａ_０．７Ｃｏ_０．６６Ｍｎ_０．３４Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を、５ｇだけ秤量し、そのコバルト含有酸化物の５倍当量の溶融塩床をコバルト含有酸化物に加え、２８０℃で１０時間保持した。その後、固形物を水洗いし、乾燥させることにより、Ｌｉ_０．７７Ｎａ_{０．００１}Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるリチウム含有酸化物を作製した。作製したリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を、Ｌｉ_０．７３ＣｏＯ_２（ＰＤＦ＃３７−１１６２）及びＬｉ_２ＭｎＯ_３（ＰＤＦ＃７３−０１５２）のＸＲＤ測定結果と共に図２に示す。

また、得られたリチウム含有酸化物の真密度を、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定法にて測定した。

次に、このリチウム含有酸化物を正極活物質として用いて、正極を作製した。具体的には、リチウム含有酸化物８０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラック１０質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化した。得られたスラリーを、アルミニウム箔上に塗布し、１１０℃で真空乾燥し、成形することにより、正極を作製した。

次に、リチウム金属を、所定の大きさにカットすることにより、負極を作製した。また、リチウム金属を所定の大きさにカットすることにより、参照極を作製した。

そして、上記作製の正極１と、負極２と、参照極３と、ポリエチレンからなるセパレータ４と、リード５と、ラミネート容器６と、非水電解質７とを用いて、不活性雰囲気中で、図３に示す構造の試験セル８を作製した。なお、非水電解質７としては、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートを３０：７０体積％の割合で混合した電解液に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。

得られた試験セル８を、電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^３とし、２．０Ｖ−５．０Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲で充放電することにより、充放電試験を行った。図４に、本実施例の試験セルの充放電曲線を示す。

（実施例２）
Ｌｉ_０．２Ｎａ_０．７Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

（実施例３）
Ｌｉ_０．３Ｎａ_０．７Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

（比較例１）
Ｌｉを含まないＮａ_０．７Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

（比較例２）
Ｌｉ_０．４Ｎａ_０．７Ｃｏ_０．６７Ｍｎ_０．３３Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

図５に、実施例１〜３及び比較例１，２におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤ測定結果を、ＬｉＣｏＯ_２（ＰＤＦ＃７０−２６８５）及びＬｉ_２ＭｎＯ_３（ＰＤＦ＃７３−０１５２）のＸＲＤ測定結果と合わせて示す。

図５に示すように、比較例１のリチウム含有酸化物のＸＲＤプロファイルは、ほぼＴ２構造のＸＲＤプロファイルと一致していた。このことから、比較例１のリチウム含有酸化物は、Ｔ２構造のリチウム含有酸化物により構成されていることが分かる。

比較例２のリチウム含有酸化物のＸＲＤプロファイルは、Ｏ２構造のＸＲＤプロファイルと、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する材料のＸＲＤプロファイルとが混合されたものであった。このことから、比較例２のリチウム含有酸化物には、Ｏ２構造のリチウム含有酸化物と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するリチウム含有酸化物とが含まれていることが分かる。

実施例１〜３のいずれにおいても、リチウム含有酸化物のＸＲＤプロファイルは、Ｔ２構造のＸＲＤプロファイルと、Ｏ２構造のＸＲＤプロファイルと、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する材料のＸＲＤプロファイルとが混合されたものであった。但し、実施例１におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤプロファイルがＴ２構造のＸＲＤプロファイルに対する近似性が最も強く、実施例３におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤプロファイルがＯ２構造のＸＲＤプロファイルに対する近似性が最も強く、実施例２におけるリチウム含有酸化物のＸＲＤプロファイルは、それらの中間となった。これらのことから、実施例１〜３のそれぞれのリチウム含有酸化物は、Ｔ２構造のリチウム含有酸化物と、Ｏ２構造のリチウム含有酸化物と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するリチウム含有酸化物とが含まれていることが分かる。Ｔ２構造のリチウム含有酸化物の含有率は、実施例１が最も高く、実施例３が最も低いことが分かる。Ｏ２構造のリチウム含有酸化物の含有率は、実施例３が最も高く、実施例１が最も低いことが分かる。

下記の表１に、各実施例及び比較例における仕込組成及び実際に作製した試料の元素分析結果による組成比（コバルト含有酸化物、リチウム含有酸化物）をまとめる。組成比は、リチウム、ナトリウムを原子発光分析、マンガン、コバルトをＩＣＰ発光分析により求めた。表１にはコバルトとマンガンの和を１、酸素を２として各組成比を示した。また、下記の表２に、各実施例及び比較例におけるリチウム含有酸化物に含まれる酸化物の構造および真密度及び初期放電容量密度をまとめる。

上記表１に示すように、単位重量当たりの初期放電容量密度は、実施例１〜３と比較例１，２との両方において、２２０ｍＡｈ／ｇ以上と高かった。これは、表２に示すように、実施例１〜３と比較例１，２とのいずれにおいても、リチウム含有酸化物が、空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物と、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物とのうちの少なくとも一方を含んでおり、高電位まで充填され、多量のリチウムが引き抜かれたときにも、リチウム含有酸化物の結晶構造が崩壊しにくいためであると考えられる。

しかしながら、比較例１，２においては、真密度が４．７ｇ／ｃｍ^３以下と低いため、単位体積当たりの初期放電容量密度が１０５０Ａｈ／Ｌ以下と低かった。一方、実施例１〜３においては、真密度が４．８ｇ／ｃｍ^３以上と高いため、単位体積当たりの初期放電容量密度が１０６０Ａｈ／Ｌ以上と高かった。

以上の結果から、本発明に従う組成のコバルト含有酸化物を用い、コバルト含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムにイオン交換したリチウム含有酸化物を正極活物質として用いることにより、非水電解質二次電池を大型化させることなく、高容量化できることが分かる。

また、コバルト含有酸化物がＬｉを含有していない比較例１では、４．６６ｇ／ｃｍ^３という低い真密度しか得られなかったことから、高い真密度を得るためには、コバルト含有酸化物がＬｉを含有していることが必要であることが分かる。

また、コバルト含有酸化物がＬｉを含有しているものの、比較例２でも、４．５２ｇ／ｃｍ ^３ という低い真密度しか得られなかった。

さらに、実施例１〜３及び比較例２の比較から、コバルト含有酸化物におけるＬｉの含有量（ｘ１）が小さい方が、真密度が大きく、単位体積当たりの初期放電容量密度も大きくなることが分かる。これは、Ｌｉの含有量（ｘ１）が小さいと、リチウム含有酸化物において、コバルト含有酸化物に含まれていたＬｉ由来のＬｉの割合が少なくなり、イオン交換により導入されたＬｉの割合が多くなるため、リチウム含有酸化物の結晶構造が、リチウムの引き抜きにより強い結晶構造となるためであると考えられる。従って、コバルト含有酸化物におけるＮａとＬｉとの含有量の総和（ｘ１＋ｙ１）に対する、コバルト含有酸化物におけるＬｉの含有量（ｘ１）の比（ｘ１／（ｘ１＋ｙ１））は、０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましく、０．２３以下であることがなお好ましい。

下記の表３に、実施例１〜３及び比較例１，２の、Ｔ２構造またはＯ２構造で規定した格子定数を示す。

表３に示す結果から、Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物の格子定数ａが２．８０５Å以上２．８１５Å未満の範囲内でかつ、格子定数ｃが９．７６Å以上９．９７５Å未満の範囲にあることが望ましいことが分かる。格子定数ａが２．８０５Åより小さく、格子定数ｃが９．７６Åより小さい物質では、リチウムを含有した構造が安定であるため、リチウムを引き抜いていくことで構造が不安定になりやすい。従って、リチウムを多く引き抜くことができず、容量密度が小さい。一方、格子定数ａが２．８１５Å以上で、格子定数ｃが９．９７５Å以上の物質では真密度が小さくなる。

Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物の格子定数ａが２．８００Å以上２．８１５Å未満の範囲内にあり、格子定数ｂが４．８４９Å以上４．８６０Å未満の範囲内にあり、格子定数ｃが９．７７０Å以上９．９８２Å未満の範囲内にあることが望ましい。

格子定数ａが２．８００Åより小さい範囲や２．８１５Å以上の範囲、格子定数ｃが９．７７０Åより小さい範囲や９．９８２Å以上の範囲の材料は構造が不安定であるために、高い容量密度を得ることができなく、サイクル特性も良くない。また、格子定数ｂが４．８４９Åより小さい範囲や４．８６０Å以上の範囲では真密度が小さくなる。

（比較例３）
Ｃｏの含有量が多く、Ｍｎの含有量が少ないＮａ_０．７Ｃｏ_０．８３Ｍｎ_０．１７Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

但し、本比較例では、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）６１ｍｏｌ％と、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）３９ｍｏｌ％とを混合したものを、溶融塩床として利用した。その溶融塩床に、コバルト含有酸化物５ｇを、コバルト含有酸化物の５倍当量の溶融塩床に加え、２００℃で１０時間保持した。

（比較例４）
Ｌｉを含むＬｉ_０．１Ｎａ_０．７Ｃｏ_０．８３Ｍｎ_０．１７Ｏ_２で表されるコバルト含有酸化物を用いたこと以外は、上記比較例２と同様にして、リチウム含有酸化物を作製すると共に、試験セルを作製し、試験セルの充放電特性を評価した。

上記比較例３，４におけるコバルト含有酸化物及びリチウム含有酸化物の組成式及び真密度を、実施例１及び比較例１におけるコバルト含有酸化物及びリチウム含有酸化物の組成式及び真密度と共に下記の表４に示す。

Ｃｏの含有量が少なく、Ｍｎの含有量が多い実施例１と比較例１との比較より、コバルト含有酸化物にＬｉを添加しておくことにより、得られるリチウム含有酸化物の真密度を大幅に高めることができる。一方、比較例３，４の比較より、Ｃｏの含有量が多く、Ｍｎの含有量が少ない場合は、コバルト含有酸化物にＬｉを添加しても、得られるリチウム含有酸化物の真密度が同等であった。この結果から、コバルト含有酸化物にＬｉを添加しておくことにより真密度を高めることができるという効果は、コバルト含有酸化物におけるＣｏとＭｎの含有量が本発明に従う場合に特有に得られる効果であることが分かる。比較例３のリチウムがナトリウム仕込み量より大きくなるのは、Ｃｏ含有比率が高くなるとイオン交換の際コバルトが還元され、リチウムが余分に挿入されるためである。

１…正極
２…負極
３…参照極
４…セパレータ
５…リード
６…ラミネート容器
７…非水電解質
８…試験セル

Claims (6)

1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池であって、
   前記正極活物質は、Ｌｉ_ｘ２Ｎａ_ｙ２Ｃｏ_αＭｎ_βＭ_ｚＯ_γ（Ｍは、Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｖ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｋ，Ｃａ及びＩｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、０．６６＜ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．０１、０．６２≦α≦０．７２、０．２８≦β≦０．３８、０≦ｚ≦０．１、１．９≦γ≦２．１である）で表され、かつ真密度が４．８ｇ／ｃｍ^３以上であるリチウム含有酸化物からなるリチウム二次電池。
2. 前記正極活物質の真密度が、５．１ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記リチウム含有酸化物は、空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物及び空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物のうちの少なくとも一方のリチウム含有酸化物と、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するリチウム含有酸化物とを含む請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記リチウム含有酸化物は、前記空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物を含み、
   前記空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物の格子定数ａが２．８０５Å以上２．８１５Å未満の範囲内にあり、格子定数ｃが９．７６Å以上９．９７５Å未満の範囲内にある請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記リチウム含有酸化物は、前記空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物を含み、
   前記空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物の格子定数ａが２．８００Å以上２．８１５Å未満の範囲内にあり、格子定数ｂが４．８４９Å以上４．８６０Å未満の範囲内にあり、格子定数ｃが９．７７０Å以上９．９８２Å未満の範囲内にある請求項３または４に記載のリチウム二次電池。
6. 前記リチウム含有酸化物は、前記空間群Ｐ６_３ｍｃに属するＯ２構造のリチウム含有酸化物及び前記空間群Ｃｍｃａに属するＴ２構造のリチウム含有酸化物のうちの少なくとも一方のリチウム含有酸化物と、前記空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するリチウム含有酸化物との固溶体または混合物である請求項３〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
   

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