JP4776186B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極、負極および非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。

現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水電解質二次電池が利用されている。

このような非水電解質二次電池において、一般に正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられ、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられている。また非水電解質として、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。

近年、このような非水電解質二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されている。

しかし、非水電解質二次電池の正極に現在使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）等のリチウム遷移金属複合酸化物は重量が大きく、反応電子数も少ないため、単位重量当たりの容量を充分に高めることが困難であった。

このため、高エネルギー密度が得られる正極材料の開発が必要不可欠である。以前より、二硫化鉄（ＦｅＳ₂ ）を正極活物質に用いることで、高エネルギー密度が得られることが知られている。この放電反応は、下式に示すように２段階で起こる。式（１）の反応が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）付近で起こり、式（２）の反応が１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）付近で起こる。

ＦｅＳ₂ ＋２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^- →Ｌｉ₂ ＦｅＳ₂ ・・・・・・・（１）
Ｌｉ₂ ＦｅＳ₂ ＋２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^- →２Ｌｉ₂ Ｓ＋Ｆｅ・・・（２）

二硫化鉄（ＦｅＳ₂ ）を正極活物質として用いると８００ｍＡｈ／ｇと大きな理論容量密度が得られる。また、二硫化鉄（ＦｅＳ₂ ）は優れた高率放電性能および低温特性を持つことから、一次電池の電極として実用化されている。

また、現在実用化はされていないが、二硫化鉄（ＦｅＳ₂ ）を電極として用いた二次電池も検討されている（非特許文献１参照）。
Electrochimica Acta. Vol.43, Nos10-11.pp. 1593-1599,1998 Sｏlid State lonics l17(1999)273-276

しかしながら、上記の非特許文献１の二次電池においては、非水電解質として固体電解質が用いられており、この場合、電極と固体電解質との接触界面の表面積が小さくなり、大きな電流を取り出すことが困難である。

一方、非水電解質として液体電解質を用いると、放電反応によって、二硫化鉄（ＦｅＳ₂ ）は式（２）に示すように鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）とに分かれる。それにより、充電が難しくなり、充放電サイクル特性の低下が生じる。

また、非水電解質として、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共融電解質を用いると優れたサイクル特性を得られるが、放電反応させるためには４００〜５００℃の温度が必要となり、室温での使用は困難である（非特許文献２参照）。

本発明の目的は、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を得ることが可能な非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極活物質は、硫化物系固体電解質とＬｉ_x ＭＳ_y とを含み、Ｍは金属であり、ｘは０以上４以下であり、ｙは０．５以上３以下であり、硫化物系固体電解質の原料とＬｉ _x ＭＳ _y の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られる非晶質構造を含むことを特徴とするものである。

本発明に係る非水電解質二次電池においては、正極活物質は、固体電解質とＬｉ_x ＭＳ_y とを含む。この場合、放電時にＬｉ_x ＭＳ_y が金属Ｍと絶縁体の硫化リチウムとに分離しにくい。また、仮にＬｉ_x ＭＳ_y が金属Ｍと絶縁体の硫化リチウムとに分離した場合においても、金属Ｍと硫化リチウムとの接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。それにより、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。

Ｍは鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）およびモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。Ｌｉ_x ＭＳ_y の電極電位は、金属Ｍの種類によって異なる。したがって、金属Ｍの種類を選択することにより電池電圧を任意に選定できる。

固体電解質は、硫化物系固体電解質であることが好ましい。この場合、Ｌｉ_x ＭＳ_y の原料と硫化物系固体電解質の原料とを混合することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ_x ＭＳ_y を得ることができる。このように、正極活物質を得る際に、Ｌｉ_x ＭＳ_y と硫化物系固体電解質とを別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。

正極活物質は、固体電解質の原料とＬｉ_x ＭＳ_y の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得ることができる。これにより、正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。

正極活物質は、Ｌｉ₂ ＳとＦｅＳとＬｉ₃ ＰＯ₄ とＳｉＳ₂ との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ₂ ＦｅＳ₂ が得られる。硫化物系固体電解質を含有するＬｉ₂ ＦｅＳ₂ は、放電時に鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）とに分離しにくい。また、仮にＬｉ₂ ＦｅＳ₂ が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）とに分離した場合においても、鉄（Ｆｅ）と硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）との接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。

また、Ｌｉ₂ ＦｅＳ₂ と硫化物系固体電解質を別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。さらに、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質が得られるので、正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。

正極活物質は、Ｌｉ₂ ＳとＦｅＳとＳｉＳ₂ との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られてもよい。この場合、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ₂ ＦｅＳ₂ が得られる。硫化物系固体電解質を含有するＬｉ₂ ＦｅＳ₂ は、放電時に鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）とに分離しにくい。また、仮にＬｉ₂ ＦｅＳ₂ が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）とに分離した場合においても、鉄（Ｆｅ）と硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）との接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、非水電解質二次電池の高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することが可能となる。

また、Ｌｉ₂ ＦｅＳ₂ と硫化物系固体電解質を別々に生成する必要がないので、正極活物質を容易に得ることができる。

負極は、ケイ素または炭素を含んでもよい。この場合、正極がリチウムを含むことによりリチウムを含まないケイ素または炭素を用いることができる。それにより、安全性が高くなる。

本発明に係る非水電解質二次電池によれば、正極活物質が固体電解質とＬｉ_x ＭＳ_y とを含むことにより、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を得ることが可能となる。

以下、本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。

本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成される。

正極は、正極合剤および集電体により構成され、正極合剤は、正極活物質、結着剤および導電剤を含む。

正極活物質は、Ｌｉ_x ＭＳ_y と固体電解質とを含む。ここで、Ｌｉ_x ＭＳ_y におけるＭとしては、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属の使用が可能であり、ｘおよびｙは０≦ｘ≦４および０．５≦ｙ≦３の関係を満たす。Ｌｉ_x ＭＳ_yの電極電位は、金属Ｍの種類によって異なる。したがって、金属Ｍの種類を選択することにより電池電圧を任意に選定できる。

本実施の形態においては、Ｌｉ_x ＭＳ_y のＭとしてＦｅを用いた場合、すなわちＬｉ_x ＦｅＳ_y を用いた場合について説明する。

正極活物質としてＬｉ_x ＦｅＳ_y を用いる場合、特に、Ｌｉ₂ ＦｅＳ₂ 、ＦｅＳおよびＦｅＳ₂ は合成が容易であり利用し易い。また、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y がリチウム（Ｌｉ）を含有すること（ｘ＞０）が好ましく、リチウム元素を多く含有するＬｉ₄ ＦｅＳ₂ を用いることがより好ましい。それにより、リチウム元素を含まない炭素、ケイ素等の材料を負極として利用することが可能となる。

正極に含有させる固体電解質としては、例えば、窒化リチウム（Ｌｉ₃ Ｎ）、ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、ペロブスカイト型リチウム化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、β−Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 型リチウム化合物、チオＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物、酸化物系ガラス、硫化物系ガラス等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

ＮＡＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_1+x Ａ１_x Ｔｉ_2-x （ＰＯ₄ ）₃ （０≦ｘ≦２）、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_1+x Ｓｃ_x Ｔｉ_2-x （ＰＯ₄ ）₃ （０≦ｘ≦２）、ＮＡＳＩＣＯＮ型Ｌｉ₃ Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ （ＭはＹまたはＬａである）等が挙げられる。ペロブスカイト型リチウム化合物としては、ペロブスカイト型Ｌａ_2/3-x Ｌｉ_3xＴｉＯ₃ （０≦ｘ≦０．３）、ペロブスカイト型Ｌａ_0.25Ａｇ_0.20Ｌｉ_0.05ＮｂＯ₃ 、ペロブスカイト型ＬｉＳｒ₂ ＴｉＴａＯ₆ 、ペロブスカイト型ＬｉＳｒ₂ Ｔｉ₂ ＴａＯ₉ 、ペロブスカイト型Ｌａ_2/3-x Ｌｉ_3xＮｂ₂ Ｏ₃ （０≦ｘ≦０．３）等が挙げられる。

ＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、ＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄ ）₄ 等が挙げられる。β−Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 型リチウム化合物としては、β−Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 型Ｌｉ₃ Ｍ₂ （ＰＯ₄ ）₃ （ＭはＳｃ、Ｉｎ、ＣｒまたはＦｅである）、β−Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 型Ｌｉ_x （Ｍ’_1-y Ｍ’’_y ）（ＰＯ₄ ）₃ （Ｍ’はＩｎまたはＳｃであり、Ｍ’’はＺｒまたはＮｂであり、ｘは１以上３以下であり、ｙは０以上１以下である）、β−Ｆｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 型Ｌｉ₁₄Ｚｎ（ＧｅＯ₄ ）₄ 等が挙げられる。チオＬＩＳＩＣＯＮ型リチウム化合物としては、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ₃ ＰＳ₄ 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ₂ ＳｉＳ₄ 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ₄ ＳｉＳ₄ 、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_4+x+δ （Ｇｅ_1-δ’-xＧａ_x ）Ｓ₄ （０≦ｘ≦１、０≦δ’≦１、０≦ｘ＋δ’≦１、０≦δ≦３）、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_4-x Ｇｅ_1-x Ｐ_x Ｓ₄ （０≦ｘ≦１）、チオＬＩＳＩＣＯＮ型Ｌｉ_4-x Ｓｉ_1-x Ｐ_x Ｓ₄ （０≦ｘ≦１）等が挙げられる。

酸化物系ガラスとしては、ＬｉＰＯＮ（Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ）、ＬｉＸ−Ｌｉ₂ Ｏ−Ｍ_m Ｏ_n （ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌであり、Ｍ_m Ｏ_n はＢ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ またはＧｅＯ₂ である）、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −Ｌｉ₃ ＢＯ₃ 、Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ₂ Ｏ−ＳｉＯ₂ −ＺｒＯ₂ 等が挙げられる。

硫化物系ガラスとしては、Ｌｉ₂ Ｓ−Ｐ₂ Ｓ₅ 、Ｌｉ₂ Ｓ−ＧｅＳ₂ 、Ｌｉ₂ Ｓ−Ｂ₂ Ｓ₃ 、Ｌｉ₂ Ｓ−ＳｉＳ₂ 、Ｌｉ₂ Ｓ−ＳｉＳ₂ −ＬｉＸ（ＸはＩ、ＢｒまたはＣｌである）、Ｌｉ₂ Ｓ−ＳｉＳ₂ −Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ Ｓ−ＳｉＳ₂ −Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 等が挙げられる。

上記の固体電解質のうち、硫化物系ガラスを用いる場合、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y の原料と硫化物系ガラスの原料とを混合しメカニカルミリング処理することによりＬｉ_x ＦｅＳ_y と硫化物系固体電解質とを含む正極活物質を得る。このように、固体電解質として硫化物系ガラスを用いる場合、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y と固体電解質とを別々に生成する必要がなく、Ｌｉ_x ＭＳ_y を生成するとともにＬｉ_x ＦｅＳ_y に硫化物系固体電解質を含有させることができるので、特に正極活物質を容易に得ることができる。

一方、固体電解質として硫化物系ガラス以外のものを用いる場合は、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y および固体電解質を別々に生成し、その後、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y および固体電解質を混合しメカニカルミリング処理することにより正極活物質を得る。

なお、上記のようにメカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得ることができる。これにより、正極合剤における正極活物質と導電剤との密着性を向上させることができ、正極の導電性を向上させることができる。

以上のようにして、正極活物質として、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y に固体電解質を含有させることにより、放電反応の際、式（２）に示した反応の代わりに、例えば、下記の式（３）に示した反応が起こると考えられる。

Ｌｉ₂ ＦｅＳ₂ ＋２Ｌｉ⁺ ＋２ｅ^- →Ｌｉ₄ ＦｅＳ₂・・・（３）
このように、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y にリチウムイオン（Ｌｉ⁺ ）が挿入される際にＬｉ_x ＦｅＳ_y が鉄（Ｆｅ）と絶縁体のＬｉ₂ Ｓ、Ｌｉ₂ Ｓ₂ 、Ｌｉ₂ Ｓ₄ 等の硫化リチウムとに分離しにくい。また、放電反応の際、仮に式（２）に示す反応が起こってＬｉ_x ＦｅＳ_y が鉄（Ｆｅ）と絶縁体の硫化リチウムとに分離した場合においても、分離した鉄（Ｆｅ）と硫化リチウムとの接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することができる。

なお、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y の粒子の表面が固体電解質により薄くコーティングされていると考えられる。それにより、式（２）の反応をより減少させることができる。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース等から選択される少なくとも１種を用いることができる。

なお、結着剤の量が多いと、正極合剤に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、結着剤の量は、正極合剤の全体の０．１〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とする。

また、Ｌｉ_x ＦｅＳ_y は導電性を有するので、導電剤を添加しなくてもよいが、正極合剤の導電性を高めて充放電特性をより向上させるためには、正極合剤に導電剤を添加させることが好ましい。導電剤としては、例えば、導電性の炭素材料等を用いることができる。なお、このように導電性の炭素材料を添加させる場合、炭素材料の添加量が少ないと、正極合剤における導電性を充分に向上させることができない一方、その添加量が多くなり過ぎると、正極合剤における正極活物質の割合が少なくなって高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、導電剤の量は、正極合剤の全体の０〜３０重量％の範囲とし、好ましくは０〜２０重量％の範囲とし、より好ましくは０〜１０重量％の範囲とする。

正極の集電体としては、電子導電性を高めるために発砲アルミニウム、発砲ニッケル等を用いることも可能である。

非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質を用いることができる。

非水溶媒としては、通常電池用非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。

環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。

鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。

ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、下記の構造式で示されるジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。

上記の電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な黒鉛等の炭素材料、リチウム金属、リチウム合金等が用いられる。

高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極として、容量の大きなケイ素を用いることが望ましい。特に、特開２００１−２６６８５１号公報および特開２００２−８３５９４号公報（またはＷＯ０１／０２９９１２号）に提案されるように、集電体に粗面化箔を用いるケイ素負極、柱状構造を有するケイ素負極もしくは銅（Ｃｕ）が内部に拡散したケイ素負極、またはこれらのうち少なくとも１つの特徴を有するケイ素負極を用いることが好ましい。

なお、本発明における上記の非水電解質二次電池においては、充放電反応に関与するリチウムを上記の正極および負極のいずれかに保持させている。

以下、本発明によれば、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有したＬｉ_x ＦｅＳ_y を用いることで、良好な充放電サイクル特性が得られることを実施例を挙げて説明する。

なお、本発明における非水電解質二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
（正極の作製）
Ｌｉ₂ Ｓ、ＦｅＳ、Ｌｉ₃ ＰＯ₄ およびＳｉＳ₂ を出発原料としてモル比４：４：１：１の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ₂ ＦｅＳ₂ を得た。この正極活物質を８０重量％、導電剤のアセチレンブラックを１０重量％、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを１０重量％の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。さらに、この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において５０℃で乾燥した。このようにして正極を作製した。

（負極の作製）
負極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。

（非水電解質の調整）
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように添加したものを用いた。

（参照極の作製）
参照極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。

（試験セルの作製）
図１は実施例１において作製した試験セルの概略説明図である。図１に示すように、不活性雰囲気下において、上記の正極１にリードを取り付けるとともに、上記の負極２にリードを取り付けた。正極１と負極２との間にセパレータ４を挿入し、試験セル容器１０内に正極１、負極２および参照極３を配置した。試験セル容器１０内に上記の非水電解質５を注入し、実施例１の試験セルを作製した。

（評価）
（充放電特性）
上記のように作製した実施例１の試験セルにおいて、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で充電終止電圧３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで充電を行った後、放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ² で放電終止電圧０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量密度Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）および放電容量密度Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。さらに、下記の式（４）により充放電効率（％）を求め、図２において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。

充放電効率＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００・・・・・・・・・・（４）
実施例１においては、初期放電容量密度は５３２ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル後の放電容量維持率は９６％であった。なお、容量密度は、流した電流を活物質の重量で除したものである。

（実施例２）
実施例２においては、正極活物質を作製する際にＬｉ₂ Ｓ、ＦｅＳおよびＳｉＳ₂ を出発原料としてモル比４：４：２の割合で混合した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。

（評価）
（充放電特性）
実施例２において作製した試験セルにおいて、実施例１と同じ評価を行った。図３において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。実施例２においては、初期放電容量密度は５６２ｍＡｈ／ｇ、５サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。

（比較例１）
比較例１においては、Ｌｉ₂ ＳおよびＦｅＳを出発原料としてモル比１：１の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有しないＬｉ₂ ＦｅＳ₂ を作製した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。

（評価）
比較例１において作製した試験セルにおいて、放電終止電圧を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）とした点を除いて実施例１と同じ評価を行った。図４において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率（％）を■で示した。また、比較例１においては、初期放電容量密度は４０４ｍＡｈ／ｇ、３サイクル後の放電容量維持率は７４％であった。

（比較例２）
比較例２においては、Ｌｉ₂ ＳおよびＦｅＳを出発原料としてモル比１：１の割合で混合し、９００℃で５時間熱処理し、下記の式（５）の反応により、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有しないＬｉ₂ ＦｅＳ₂ を作製した点を除いて実施例１と同じ試験セルを作製した。

Ｌｉ₂ Ｓ＋ＦｅＳ→Ｌｉ₂ ＦｅＳ₂ ・・・・・（５）
（評価）
比較例２において作製した試験セルにおいて、放電終止電圧を１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）とした点を除いて実施例１と同じ評価を行った。図５において、各サイクルにおける放電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を●で示した。また、比較例２においては、初期放電容量密度は６４４ｍＡｈ／ｇ、８サイクル後の放電容量維持率は４４％であった。

（サイクル特性の比較）
表１に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２における正極活物質の材料、その合成方法、初期放電容量密度および平均放電電位を示す。表２に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２における放電容量維持率の測定結果を示す。

表２に示すように、実施例１の試験セルの１０サイクル後の放電容量維持率は９６％であり、また、実施例２の試験セルの５サイクル後の放電容量維持率は９２％であった。これに対して、比較例１の試験セルの３サイクル後の放電容量維持率は７４％であり、比較例２の試験セルの８サイクル後の放電容量維持率が４４％であった。このように、実施例１および実施例２の試験セルの放電容量維持率はより多くのエネルギーを取り出すために放電終止電圧を０．５Ｖとしたにも関わらず比較例１および比較例２の試験セルの放電容量維持率に比べて十分に高くなった。なお、通常、放電終止電圧を下げた場合、放電容量維持率は低下する。

また、図２および図３に示すように、実施例１および実施例２の試験セルにおいては、２サイクル目以降も充放電効率が安定している。

以上のように、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するＬｉ₂ ＦｅＳ₂ を用いることにより、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上することが分かった。

（ＸＲＤ測定）
実施例１、比較例１および比較例２において作製した正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回析装置）により測定した。図６に実施例１のＸＲＤ測定結果を示し、図７に比較例１のＸＲＤ測定結果を示し、図８に比較例２のＸＲＤ測定結果を示す。

図７および図８に示すように、比較例１の正極活物質のピーク強度は、比較例２の正極活物質のピーク強度に比べて十分に低く、比較例１の正極活物質は非晶質に近い構造または非晶質構造を含んでいることが分かる。このことから、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含むＬｉ₂ ＦｅＳ₂ を作製できることが分かった。

一方、図６に示すように、実施例１の正極活物質のピーク強度も比較例１の正極活物質のピーク強度と同様に低く、実施例１の正極活物質も非晶質に近い構造または非晶質構造を含んでいることが分かる。このことから、正極活物質としてＬｉ₂ ＦｅＳ₂ に固体電解質を含有させる場合においても、メカニカルミリング処理により、非晶質に近い構造または非晶質構造を含む正極活物質を得られることが分かった。

以上のように、本発明によれば、正極活物質としてメカニカルミリング処理することにより得られた固体電解質を含有したＬｉ_x ＦｅＳ_y を用いることで、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池を作製することが可能である。

本発明に係る非水電解質二次電池は種々の電源として利用することができる。

実施例１において作製した試験セルの概略説明図である。 実施例１の試験セルの充放電特性を示す図である。 実施例２の試験セルの充放電特性を示す図である。 比較例１の試験セルの充放電特性を示す図である。 比較例２の試験セルの放電特性を示す図である。 実施例１の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。 比較例２の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示す図である。

符号の説明

１ 正極
２ 負極
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
１０ 試験セル容器

Claims (5)

1. 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
   前記正極活物質は、硫化物系固体電解質とＬｉ_x ＭＳ_y とを含み、前記Ｍは金属であり、前記ｘは０以上４以下であり、前記ｙは０．５以上３以下であり、前記硫化物系固体電解質の原料と前記Ｌｉ _x ＭＳ _y の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られる非晶質構造を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記Ｍは鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅およびモリブデンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極活物質は、Ｌｉ₂ ＳとＦｅＳとＬｉ₃ ＰＯ₄ とＳｉＳ₂ との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質は、Ｌｉ₂ ＳとＦｅＳとＳｉＳ₂ との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極は、ケイ素または炭素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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