JP4776186B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
Li2 FeS2 +2Li+ +2e- →2Li2 S+Fe・・・(2)
Electrochimica Acta. Vol.43, Nos10-11.pp. 1593-1599,1998 Solid State lonics l17(1999)273-276
このように、Lix FeSy にリチウムイオン(Li+ )が挿入される際にLix FeSy が鉄(Fe)と絶縁体のLi2 S、Li2 S2 、Li2 S4 等の硫化リチウムとに分離しにくい。また、放電反応の際、仮に式(2)に示す反応が起こってLix FeSy が鉄(Fe)と絶縁体の硫化リチウムとに分離した場合においても、分離した鉄(Fe)と硫化リチウムとの接触面積が十分に大きい状態で保持されると考えられる。これらの結果、高容量および高エネルギー密度を維持しつつ充放電サイクル特性の低下を防止することができる。
(正極の作製)
Li2 S、FeS、Li3 PO4 およびSiS2 を出発原料としてモル比4:4:1:1の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて300rpmで10時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有するLi2 FeS2 を得た。この正極活物質を80重量%、導電剤のアセチレンブラックを10重量%、結着剤のポリテトラフルオロエチレンを10重量%の割合で混合しプレス成形を行うことにより正極合剤を作製した。さらに、この正極合剤をプレス成形により集電体に圧着した後、真空下において50℃で乾燥した。このようにして正極を作製した。
負極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比30:70の割合で混合した非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を1.0mol/lの濃度になるように添加したものを用いた。
参照極としては、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。
図1は実施例1において作製した試験セルの概略説明図である。図1に示すように、不活性雰囲気下において、上記の正極1にリードを取り付けるとともに、上記の負極2にリードを取り付けた。正極1と負極2との間にセパレータ4を挿入し、試験セル容器10内に正極1、負極2および参照極3を配置した。試験セル容器10内に上記の非水電解質5を注入し、実施例1の試験セルを作製した。
(充放電特性)
上記のように作製した実施例1の試験セルにおいて、充電電流0.5mA/cm2 で充電終止電圧3.0V(vs.Li/Li+ )まで充電を行った後、放電電流0.5mA/cm2 で放電終止電圧0.5V(vs.Li/Li+ )まで放電を行う操作を繰り返して行い、各サイクルにおける充電容量密度Q1(mAh/g)および放電容量密度Q2(mAh/g)を測定した。さらに、下記の式(4)により充放電効率(%)を求め、図2において、各サイクルにおける放電容量密度(mAh/g)を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率(%)を■で示した。
実施例1においては、初期放電容量密度は532mAh/g、10サイクル後の放電容量維持率は96%であった。なお、容量密度は、流した電流を活物質の重量で除したものである。
実施例2においては、正極活物質を作製する際にLi2 S、FeSおよびSiS2 を出発原料としてモル比4:4:2の割合で混合した点を除いて実施例1と同じ試験セルを作製した。
(充放電特性)
実施例2において作製した試験セルにおいて、実施例1と同じ評価を行った。図3において、各サイクルにおける放電容量密度(mAh/g)を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率(%)を■で示した。実施例2においては、初期放電容量密度は562mAh/g、5サイクル後の放電容量維持率は92%であった。
比較例1においては、Li2 SおよびFeSを出発原料としてモル比1:1の割合で混合し、遊星ボールミルを用いて300rpmで10時間メカニカルミリング処理することにより、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有しないLi2 FeS2 を作製した点を除いて実施例1と同じ試験セルを作製した。
比較例1において作製した試験セルにおいて、放電終止電圧を1.0V(vs.Li/Li+ )とした点を除いて実施例1と同じ評価を行った。図4において、各サイクルにおける放電容量密度(mAh/g)を●で示すとともに、各サイクルにおける充放電効率(%)を■で示した。また、比較例1においては、初期放電容量密度は404mAh/g、3サイクル後の放電容量維持率は74%であった。
比較例2においては、Li2 SおよびFeSを出発原料としてモル比1:1の割合で混合し、900℃で5時間熱処理し、下記の式(5)の反応により、正極活物質として硫化物系固体電解質を含有しないLi2 FeS2 を作製した点を除いて実施例1と同じ試験セルを作製した。
(評価)
比較例2において作製した試験セルにおいて、放電終止電圧を1.0V(vs.Li/Li+ )とした点を除いて実施例1と同じ評価を行った。図5において、各サイクルにおける放電容量密度(mAh/g)を●で示した。また、比較例2においては、初期放電容量密度は644mAh/g、8サイクル後の放電容量維持率は44%であった。
表1に、実施例1、実施例2、比較例1および比較例2における正極活物質の材料、その合成方法、初期放電容量密度および平均放電電位を示す。表2に、実施例1、実施例2、比較例1および比較例2における放電容量維持率の測定結果を示す。
実施例1、比較例1および比較例2において作製した正極活物質をXRD(X線回析装置)により測定した。図6に実施例1のXRD測定結果を示し、図7に比較例1のXRD測定結果を示し、図8に比較例2のXRD測定結果を示す。
2 負極
3 参照極
4 セパレータ
5 非水電解質
10 試験セル容器
Claims (5)
- 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、
前記正極活物質は、硫化物系固体電解質とLix MSy とを含み、前記Mは金属であり、前記xは0以上4以下であり、前記yは0.5以上3以下であり、前記硫化物系固体電解質の原料と前記Li x MS y の原料との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られる非晶質構造を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記Mは鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅およびモリブデンよりなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質は、Li2 SとFeSとLi3 PO4 とSiS2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極活物質は、Li2 SとFeSとSiS2 との混合物をメカニカルミリング処理することにより得られることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極は、ケイ素または炭素を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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