RU2321924C1 - Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками - Google Patents

Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками Download PDF

Info

Publication number
RU2321924C1
RU2321924C1 RU2006130367/09A RU2006130367A RU2321924C1 RU 2321924 C1 RU2321924 C1 RU 2321924C1 RU 2006130367/09 A RU2006130367/09 A RU 2006130367/09A RU 2006130367 A RU2006130367 A RU 2006130367A RU 2321924 C1 RU2321924 C1 RU 2321924C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
lithium
inorganic particles
electrode
battery
cathode
Prior art date
Application number
RU2006130367/09A
Other languages
English (en)
Inventor
Хиун-Ханг ЙОНГ (KR)
Хиун-Ханг ЙОНГ
Санг-Йоунг ЛИ (KR)
Санг-Йоунг ЛИ
Сеок-Коо КИМ (KR)
Сеок-Коо КИМ
Соон-Хо АХН (KR)
Соон-Хо АХН
Дзунг-Дон СУК (KR)
Дзунг-Дон СУК
Original Assignee
Эл Джи Кем, Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эл Джи Кем, Лтд. filed Critical Эл Джи Кем, Лтд.
Application granted granted Critical
Publication of RU2321924C1 publication Critical patent/RU2321924C1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электрохимическому устройству, предпочтительно к литиевой вторичной батарее. Техническим результатом изобретения является повышение безопасности эксплуатации батареи при сохранении ее характеристик. Согласно изобретению электрод получен из электродной суспензии, содержащей: (а) активный электродный материал, способный к интеркаляции/деинтеркаляции лития; и (b) неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, при этом неорганические частицы с проводимостью по ионам лития содержат элементы лития, причем не аккумулируя ионов лития, но перенося ионы лития. Электрохимическое устройство содержит указанный электрод. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к электрохимическому устройству, предпочтительно - литиевой вторичной батарее, в котором(ой) в качестве добавки к электроду используются неорганические частицы с проводимостью по ионам лития и которое за счет этого демонстрирует улучшенную безопасность в условиях избыточной зарядки или хранения при высокой температуре без ухудшения качества батареи.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В последнее время прикладывается множество усилий для уменьшения размеров и снижения массы портативных электронных приборов, включая портативные компьютеры, переносные телефоны, видеокамеры и другие устройства. В то же время, требуется, чтобы литиевые вторичные батареи, используемые в таких электронных приборах в качестве источников питания, имели более высокую емкость, более компактный размер, меньшую массу и меньшую толщину.
Литиевая вторичная батарея содержит катод, анод, сепаратор и электролит. Литиевые вторичные батареи способны подвергаться повторяющимся циклам зарядки-разрядки, поскольку ионы лития перемещаются в них в обоих направлениях между катодом и анодом таким образом, что ионы лития, деинтеркалированные из активного катодного материала при первом цикле зарядки, интеркалируются в активный анодный материал, такой как частицы углерода, и затем снова деинтеркалируются из активного анодного материала, обеспечивая при этом функцию переноса энергии.
Когда литиевую вторичную батарею подвергают избыточной зарядке до напряжения, превышающего заданный диапазон рабочего напряжения, или же когда протекает экзотермическая реакция между катодом и электролитом в заряженном состоянии при высокой температуре, реакционная способность между катодом и электролитом повышается, что приводит к ухудшению поверхности катода и окислению электролита. В дополнение к этому, существуют проблемы, связанные с недостаточной безопасностью батареи, например, рост дендритов лития, с последующими разрушением сепаратора, быстрой экзотермической реакцией и взрывом батареи.
Для решения описанных выше проблем в выложенном корейском патенте № 2000-0031096 раскрывается использование молекулярных сит или мелкодисперсного пирогенного кремнезема, добавляемых в электрод или к электролиту литий-ионной батареи для стабилизации такой батареи. Однако, по мере того, как количество добавок увеличивается, количество активного катодного материала уменьшается. Кроме того, если рассмотреть с точки зрения электролита, то представляется, что добавление нереакционноспособных материалов отрицательно сказывается на электролите. Таким образом, упомянутые выше добавки вызывают проблему ухудшения качества батареи.
Помимо этого, в опубликованных корейских патентах №№ 0326455, 0326457 и 0374010 раскрыты способы нанесения частиц неорганического оксида на активный катодный материал с целью улучшения безопасности батареи. Однако такие способы обладают недостатком, заключающимся в том, что они вызывают ухудшение качества батарея пропорционально количеству введенных частиц неорганического оксида, хотя безопасность батареи может быть при этом улучшена.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение было создано ввиду наличия упомянутых выше проблем. Авторы обнаружили, что при добавлении к активному электродному материалу, образующему электрод литиевой вторичной батареи, неорганических частиц с проводимостью по ионам лития безопасность батареи может быть улучшена при одновременной минимизации ухудшения качества батареи, вызванного использованием добавок.
Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить электрод, способный улучшить безопасность батареи и предотвратить ухудшение качества батареи, вызванное использованием добавок.
Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен электрод, полученный из электродной суспензии, содержащей: (a) активный электродный материал, способный к интеркаляции/деинтеркаляции лития; и (b) неорганические частицы с проводимостью по ионам лития. Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложено электрохимическое устройство, предпочтительно - литиевая вторичная батарея, включающее(ая) в себя такой электрод.
Далее настоящее изобретение будет пояснено более подробно.
Настоящее изобретение отличается тем, что электрод для электрохимического устройства (например, литиевой вторичной батареи) включает в себя не только обычный активный электродный материал, известный специалистам в данной области техники, но также и неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, которые служат в качестве присадки к этому активному электродному материалу.
Согласно указанному выше отличительному признаку настоящего изобретения оказывается возможным достичь следующих эффектов (результатов).
(1) Поскольку обычные неорганические частицы, добавляемые в электрод с целью улучшения безопасности электрохимического устройства, являются инертными, то проводимость по ионам лития в таком устройстве снижена, что приводит в результате к ухудшению качества такого электрохимического устройства. Наоборот, в электроде согласно настоящему изобретению используются неорганические частицы с проводимостью по ионам лития в качестве добавки к этому электроду. Поэтому возможно минимизировать вызванное использованием добавок падение проводимости по ионам лития в электрохимическом устройстве и, таким образом, предотвратить ухудшение качества электрохимического устройства.
(2) Дополнительно электрод, полученный путем добавления таких неорганических частиц, позволяет существенно снизить количество электролита, который должен находится в контакте с поверхностью заряженного электрода, и, таким образом, ингибирует экзотермическую реакцию между активным электродным материалом и электролитом, которая приводит в результате к недостаточной термической безопасности электрохимического устройства. Поэтому оказывается возможным улучшение безопасности электрохимического устройства. В частности, неорганические частицы по своей природе не испытывают никаких изменений в физических свойствах даже при температуре в 200°С или выше. Другими словами неорганические частицы обладают прекрасной термостойкостью. Следовательно, электрод согласно настоящему изобретению не вызывает ухудшения безопасности в тяжелых условиях, включая высокую температуру, избыточную зарядку и т.п.
Согласно настоящему изобретению в качестве добавки к электроду при формировании электродной суспензии могут быть использованы любые неорганические частицы, при условии, что они обладают проводимостью по ионам лития, как это указано выше. Используемым здесь термином "неорганические частицы с проводимостью по ионам лития" называют неорганические частицы, содержащие элементы лития и обладающие способностью к переносу ионов лития без аккумулирования лития.
Обычно используемые в настоящее время активные электродные материалы могут относится к кристаллической системе и, таким образом, имеют структуру, способную аккумулировать (накапливать) литий в кристаллической решетке, например уникальную структуру кристаллической решетки, такую как слоистая структура или шпинельная структура. В противоположность этому неорганические частицы с проводимостью по ионам лития согласно настоящему изобретению могут относится как к некристаллической системе, так и к кристаллической системе. В частности, даже несмотря на то, что неорганические частицы, используемые согласно настоящему изобретению, характеризуются той же самой кристаллической системой, что и обычный активный электродный материал, эти неорганические частицы не могут аккумулировать ионы лития в структуре кристаллической решетки, но могут перемещать и переносить ионы лития за счет дефектов или вакансий, имеющихся в структуре кристаллической решетки. Следовательно, несмотря на то, что неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, используемые согласно настоящему изобретению, имеют кажущуюся сходную структуру со структурой обычного активного катодного материала, известного специалистам в данной области техники, они являются неподходящими для использования в качестве активных электродных материалов, которые аккумулируют ионы лития и интеркалируют/деинтеркалируют ионы лития в структуру кристаллической решетки и из нее. Вместе с тем, поскольку неорганические частицы согласно настоящему изобретению могут переносить и транспортировать ионы лития за счет дефектов, имеющихся в структуре кристаллической решетки этих неорганических частиц, возможно улучшить общую (суммарную) проводимость по ионам лития в батарее по сравнению с другими электродными добавками, служащими в качестве инертных наполнителей, благодаря проводимости по ионам лития этих неорганических частиц и, таким образом, предотвратить ухудшение качества батареи.
Неограничивающие примеры таких неорганических частиц с проводимостью по ионам лития включают в себя: фосфат лития (Li3PO4), фосфат лития-титана (LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), фосфат лития-алюминия-титана (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), стекло типа (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13), такое как 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5, титанат лития-лантана (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфат лития-германия (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), такой как Li3,25Ge0,25P0,75S4, нитриды лития (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), такие как Li3N, стекло типа SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), такое как Li3PO4-Li2S-SiS2, стекло типа P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), такое как LiI-Li2S-P2S5, или их смеси.
Хотя никакого конкретного ограничения по количеству содержащихся в электроде неорганических частиц с проводимостью по ионам лития нет, является предпочтительным использовать 0,01-10 массовых частей таких неорганических частиц на 100 массовых частей активного электродного материала. Когда неорганические частицы используют в количестве менее 0,01 массовой части, невозможно достаточным образом улучшить безопасность батареи. С другой стороны, когда неорганические частицы используют в количестве более 10 массовых частей, имеет место проблема ухудшения емкости и качества батареи.
Электрод согласно настоящему изобретению может быть изготовлен традиционным способом, известным специалистам в данной области техники. В одном из вариантов реализации такого способа оба активных электродных материала, т.е. активный катодный материал и/или активный анодный материал, смешивают с описанной выше добавкой с формированием электродной суспензии. Затем эту электродную суспензию наносят на каждый токосъемник (коллектор тока) и удаляют из нее растворитель или диспергатор путем сушки и т.п., так что частицы активного материала сцепляются с токосъемником и друг с другом. Если это необходимо, к электродной суспензии в небольшом количестве могут быть добавлены проводящий агент и/или связующее.
В частности, активные катодные материалы могут включать в себя любые традиционные активные катодные материалы, используемые в настоящее время в катоде обычного электрохимического устройства. Конкретные неограничивающие примеры активного катодного материала включают в себя литий-интеркаляционные материалы, такие как оксиды лития-марганца, оксиды лития-кобальта, оксиды лития-никеля, оксиды лития-железа или их сложные (составные) оксиды.
Дополнительно активные анодные материалы могут включать в себя любые традиционные активные анодные материалы, используемые в настоящее время в аноде обычного электрохимического устройства. Конкретные неограничивающие примеры активного анодного материала включают материалы, способные к интеркаляции/деинтеркаляции лития, такие как металлический литий, литиевые сплавы, углерод, нефтяной кокс, активированный уголь, графит или другие углеродистые материалы. Кроме того, могут быть использованы другие оксиды металлов, которые являются способными к интеркаляции/деинтеркаляции лития и имеют напряжение относительно лития менее 2 В, такие как TiO2, SnO2 или Li4Ti5O12.
Проводящий агент может представлять собой любой электропроводящий материал, который не претерпевает химического превращения в готовой батарее. Конкретные примеры пригодного для использования проводящего агента включают в себя углеродную сажу, такую как ацетиленовая сажа, сажа ketjen, печная сажа, термическая сажа и т.п.; натуральный графит, искусственный графит, проводящее углеродное волокно или тому подобное. Является предпочтительным использовать углеродную сажу, порошок графита и углеродное волокно.
Пригодное для использования связующее включает в себя любое связующее из термопластичных смол и термореактивных смол или любое их сочетание. Среди прочих, предпочтительным является поливинилидендифторид (ПВДФ) или политетрафторэтилен (ПТФЭ). Особенно предпочтительным является ПВДФ.
Какого-либо конкретного ограничения по токосъемнику нет, при условии, что он выполнен из проводящего материала. Однако особенно предпочтительные примеры катодного токосъемника включают в себя фольгу, выполненную из алюминия, никеля или их сочетания. Неограничивающие примеры анодного токосъемника включают в себя фольгу, выполненную из меди, золота, никеля, медных сплавов или их сочетания.
Как описано выше, настоящее изобретение также предлагает электрохимическое устройство, содержащее катод, анод, проложенный между обоими электродами сепаратор и электролит, причем любой из катода и анода или они оба получены из электродной суспензии, содержащей описанную выше добавку с проводимостью по ионам лития.
Такие электрохимические устройства включают в себя любые устройства, в которых происходят электрохимические реакции, и конкретные их примеры включают в себя все виды первичных батарей, вторичных батарей, топливных элементов, солнечных элементов или конденсаторов. В частности, является предпочтительным, чтобы электрохимические устройства представляли собой вторичные батареи (аккумуляторы), такие как литий-металлические вторичные батареи, литий-ионные вторичные батареи, литиевые полимерные вторичные батареи или литий-ионные полимерные вторичные батареи.
Электрохимическое устройство может быть изготовлено традиционным способом, известным специалисту в данной области техники. Например, между катодом и анодом прокладывают пористый сепаратор с получением электродной сборки, а затем в нее вводят (под давлением) электролит.
Электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, включает в себя соль, представленную формулой A+B-, где A+ обозначает катион щелочного металла, выбранного из группы, состоящей из Li+, Na+, K+ и их сочетаний, а B- обозначает анион, выбранный из группы, состоящей из PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 - и их сочетаний, причем эта соль растворена или диссоциирована в органическом растворителе, выбранном из группы, состоящей из пропиленкарбоната (ПК), этиленкарбоната (ЭК), диэтилкарбоната (ДЭК), диметилкарбоната (ДМК), дипропилкарбоната (ДПК), диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметоксиэтана, диэтоксиэтана, тетрагидрофурана, н-метил-2-пирролидона (НМП), этилметилкарбоната (ЭМК), гамма-бутиролактона (γ-бутиролактон; ГБЛ) и их смесей. Вместе с тем, электролит, который может быть использован в настоящем изобретении, не ограничивается приведенными выше примерами.
Подходящий для использования сепаратор включает в себя традиционный пористый сепаратор, известный специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры таких пористых сепараторов включают в себя пористые сепараторы на основе полипропилена, на основе полиэтилена и на основе полиолефина.
Хотя никаких конкретных ограничений по форме электрохимического устройства согласно настоящему изобретению нет, такое электрохимическое устройство может иметь цилиндрическую, призматическую, "карманную" или дисковидную форму (форму "монеты").
НАИЛУЧШИЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Теперь более подробно будут рассмотрены предпочтительные варианты воплощения настоящего изобретения. Следует понимать, что нижеследующие примеры являются лишь иллюстративными, и настоящее изобретение ими не ограничивается.
Пример 1. Изготовление литиевой вторичной батареи
1-1. Изготовление катода
К н-метил-2-пирролидону (НМП), использованному в качестве растворителя, добавили 89 мас.% сложного оксида лития-кобальта (LiCoO2) в качестве активного катодного материала, 3 мас.% порошка фосфата лития-титана (LiTi2(PO4)3) в качестве неорганических частиц с проводимостью по ионам лития, 4 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента и 4 мас.% ПВДФ (поливинилидендифторида) в качестве связующего, с образованием суспензии, предназначенной для формирования катода. Эту суспензию наносили на алюминиевую (Al) фольгу с толщиной в 20 мкм в качестве катодного токосъемника и сушили для формирования катода. Затем катод подвергали подпрессовке прокаткой.
1-2. Изготовление анода
К н-метил-2-пирролидону (НМП), использованному в качестве растворителя, добавляли 96 мас.% углеродного порошка в качестве активного анодного материала, 3 мас.% ПВДФ (поливинилидендифторида) в качестве связующего и 1 мас.% углеродной сажи в качестве проводящего агента, с образованием смешанной суспензии, предназначенной для формирования анода. Эту суспензию наносили на медную (Cu) фольгу с толщиной в 10 мкм в качестве анодного токосъемника и сушили для формирования анода. Затем анод подвергали подпрессовке прокаткой.
1-3. Изготовление батареи
Между катодом и анодом, полученными согласно приведенным выше Примеру 1-1 и Примеру 1-2 соответственно, прокладывали сепаратор, выполненный из полипропилена/полиэтилена/полипропилена (ПП/ПЭ/ПП). Затем вводили электролит (этиленкарбонат (ЭК)/пропиленкарбонат (ПК)/диэтилкарбонат (ДЭК)=30/20/50 (мас.%), содержащий 1M гексафторфосфата лития (LiPF6)), с получением в результате батареи.
Сравнительный Пример 1. Изготовление литиевой вторичной батареи.
Пример 1 повторяли до получения литиевой вторичной батареи, за исключением того, что катод получали при использовании 92 мас.% LiCoO2 в качестве активного катодного материала без применения порошка фосфата лития-титана (LiTi2(PO4)3).
Экспериментальный Пример 1. Испытание литиевых вторичных батарей на избыточную зарядку.
Проводили следующее испытание для оценки безопасности литиевой вторичной батареи, снабженной электродом, полученным из электродной суспензии, содержащей неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, согласно настоящему изобретению.
В качестве испытываемого образца использовали каждую из литиевых вторичных батарей согласно Примеру 1 и Сравнительному Примеру 1. Каждую батарею заряжали при условиях 10 В/1 A и затем контролировали. Результаты приведены в нижеследующей Таблице.
В результате контроля батарея согласно Сравнительному Примеру 1 продемонстрировала быстрое повышение своей температуры вследствие избыточной зарядки батареи, что привело в результате к возгоранию и взрыву этой батареи. В противоположность этому, батарея согласно настоящему изобретению, снабженная электродом, полученным из электродной суспензии, содержащей неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, продемонстрировала прекрасную безопасность при избыточной зарядке (смотри Таблицу). Это указывает на то, что неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, использованные в качестве добавки к электроду, существенно снижают количество электролита, который должен находиться в контакте с поверхностью электрода в заряженном состоянии, и, таким образом, ингибируют побочные реакции между активным электродным материалом и электролитом, что приводит в результате к улучшению безопасности батареи.
Как можно видеть из указанных выше результатов, литиевая вторичная батарея, снабженная электродом согласно настоящему изобретению, показала улучшенную безопасность в условия избыточной зарядки, причем электрод был получен из электродной суспензии, содержащей неорганические частицы с проводимостью по ионам лития.
Таблица
Батарея Возгорание Взрыв Задымление
Пример 1 Х Х Х
Сравнительный Пример 1      
Промышленная применимость
Как можно видеть из вышеизложенного, электрохимическое устройство с использованием неорганических частиц с проводимостью по ионам лития в качестве добавки к электроду согласно настоящему изобретению демонстрирует улучшенную безопасность, при этом минимизируется ухудшение качества батареи, вызванное использованием добавок.
Хотя данное изобретение было описано в связи с тем, что в настоящее время рассматривается как наиболее выгодный с практической точки зрения и предпочтительный вариант его воплощения, следует понимать, что изобретение не ограничено раскрытыми здесь вариантами воплощения и рисунками. Наоборот, оно предназначено охватывать различные модификации и вариации в пределах сущности и объема прилагаемой формулы изобретения.

Claims (7)

1. Электрод, полученный из электродной суспензии, содержащей
(a) активный электродный материал, способный к интеркаляции/деинтеркаляции лития; и
(b) неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, при этом неорганические частицы с проводимостью по ионам лития содержат элементы лития, причем не аккумулируя ионов лития, но перенося ионы лития.
2. Электрод по п.1, в котором неорганические частицы с проводимостью по ионам лития относятся к кристаллической системе или некристаллической системе.
3. Электрод по п.2, в котором неорганические частицы с проводимостью по ионам лития, относящиеся к кристаллической системе, не могут аккумулировать ионы лития внутри структуры кристаллической решетки, но могут переносить и перемещать ионы лития за счет дефектов, имеющихся в структуре кристаллической решетки.
4. Электрод по п.1, в котором неорганические частицы с проводимостью по ионам лития представляют собой по меньшей мере одни частицы, выбранные из группы, состоящей из фосфата лития (Li3PO4), фосфата лития-титана (LixTiy(PO4)3, 0<х<2, 0<у<3), фосфата лития-алюминия-титана (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<у<1, 0<z<3), стекла типа (LiAlTiP)xOy (0<x<4, 0<y<13), титаната лития-лантана (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), тиофосфата лития-германия (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), нитридов лития (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), стекла типа SiS2 (LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4) и стекла типа P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7).
5. Электрод по п.1, в котором неорганические частицы присутствуют в количестве 0,01÷10 мас.ч. на 100 мас.ч. активного электродного материала, способного к интеркаляции/деинтеркаляции лития.
6. Электрохимическое устройство, содержащее катод, анод, проложенный между обоими электродами сепаратор и электролит, причем любой из катода и анода или они оба представляют собой электроды по любому из пп.1-5.
7. Электрохимическое устройство по п.6, которое представляет собой литиевую вторичную батарею.
RU2006130367/09A 2004-08-17 2005-08-16 Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками RU2321924C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2004-0064673 2004-08-17
KR20040064673 2004-08-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2321924C1 true RU2321924C1 (ru) 2008-04-10

Family

ID=35907616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006130367/09A RU2321924C1 (ru) 2004-08-17 2005-08-16 Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20080131781A1 (ru)
EP (1) EP1782493B1 (ru)
JP (1) JP4757861B2 (ru)
KR (1) KR100805005B1 (ru)
CN (1) CN1930706A (ru)
BR (1) BRPI0508130A (ru)
CA (1) CA2574628C (ru)
RU (1) RU2321924C1 (ru)
TW (1) TWI345847B (ru)
WO (1) WO2006019245A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010107340A1 (ru) * 2009-03-06 2010-09-23 Общество С Ограниченной Ответственностью "Элионт" Анодный материал для химических источников тока и способ его получения
RU2453950C1 (ru) * 2011-03-28 2012-06-20 Открытое акционерное общество "Завод автономных источников тока" Катодный активный материал на основе литированного фосфата железа с модифицирующей добавкой марганца
RU2454755C1 (ru) * 2008-10-22 2012-06-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Катодная смесь с улучшенной эффективностью и удельной энергией электрода

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5319879B2 (ja) * 2006-10-31 2013-10-16 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
JP5091458B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-05 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
US20090092903A1 (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
WO2009157524A1 (ja) * 2008-06-26 2009-12-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP4728385B2 (ja) * 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP5196197B2 (ja) 2009-04-24 2013-05-15 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP2011100746A (ja) * 2009-04-24 2011-05-19 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP5212394B2 (ja) 2009-04-24 2013-06-19 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP5136804B2 (ja) 2009-04-24 2013-02-06 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP4930733B2 (ja) * 2009-04-24 2012-05-16 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP4924852B2 (ja) 2009-04-24 2012-04-25 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
US20110229767A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20110236760A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101077869B1 (ko) 2010-04-30 2011-10-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극
WO2014186634A2 (en) 2013-05-15 2014-11-20 Quantumscape Corporation Solid state catholyte or electrolyte for battery using liampbsc (m = si, ge, and/or sn)
CN105594032B (zh) 2013-08-08 2019-08-23 世宗大学校产学协力团 用于锂二次电池的阴极材料以及含有该材料的锂二次电池
JP6248639B2 (ja) * 2014-01-07 2017-12-20 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN106165163B (zh) * 2014-01-28 2019-03-15 株式会社Lg化学 表面涂布的正极活性材料、其制备方法以及包含其的锂二次电池
CN107004895B (zh) 2014-11-28 2019-10-11 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
CN107710455B (zh) 2015-06-24 2021-12-17 昆腾斯科普电池公司 复合电解质
WO2017056448A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
EP3384548A4 (en) 2015-12-04 2019-07-24 QuantumScape Corporation COMPOSITIONS OF ELECTROLYTES AND CATHOLYTES COMPRISING LITHIUM, PHOSPHORUS, SULFUR AND IODINE, ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES, AND ANNEALING METHODS FOR THE PRODUCTION OF THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES
CN108604665B (zh) 2015-12-21 2022-04-22 约翰逊Ip控股有限公司 固态电池、隔板、电极和制造方法
TWI579233B (zh) * 2015-12-23 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 用於鋰離子電池之添加劑配方、電極漿料組成物及鋰離子電池
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
WO2017160851A1 (en) 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
CN106025254B (zh) * 2016-06-24 2019-03-29 常熟理工学院 一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法
WO2018044952A1 (en) 2016-08-29 2018-03-08 Quantumscape Corporation Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
JP2019530630A (ja) 2016-09-21 2019-10-24 アップル インコーポレイテッドＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ． リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法
CN107768632A (zh) * 2017-10-16 2018-03-06 桑顿新能源科技有限公司 一种latp单晶高电压正极材料及其制备方法
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) * 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
CN109768243A (zh) * 2018-12-27 2019-05-17 上海力信能源科技有限责任公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
US12074321B2 (en) 2019-08-21 2024-08-27 Apple Inc. Cathode active materials for lithium ion batteries
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN112331843A (zh) * 2020-10-16 2021-02-05 东莞市创明电池技术有限公司 正极材料、正极及其制备方法、锂二次电池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465747A (en) * 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide-containing nonaqueous cells
US5085953A (en) * 1990-09-18 1992-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
EP0704920B1 (en) * 1994-09-21 2000-04-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid-state lithium secondary battery
JPH0982360A (ja) * 1995-09-14 1997-03-28 Sony Corp 非水電解液二次電池
US5604057A (en) * 1995-11-27 1997-02-18 General Motors Corporation Secondary cell having a lithium intercolating manganese oxide
JPH1092445A (ja) * 1996-09-19 1998-04-10 Kaageo P-Shingu Res Lab:Kk 全固体型リチウム電池
TW400661B (en) * 1996-09-24 2000-08-01 Shin Kobe Electric Machinery Non-aqueous liquid electrolyte battery
US5928812A (en) * 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
JP3736045B2 (ja) * 1997-06-19 2006-01-18 松下電器産業株式会社 全固体リチウム電池
JPH11111266A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Yuasa Corp 高分子電解質二次電池
US6277514B1 (en) * 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
KR100560530B1 (ko) * 1999-02-23 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2000285910A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2001015152A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp 全固体積層電池
JP2001052753A (ja) * 1999-08-04 2001-02-23 Nissan Motor Co Ltd 電池及びその製造方法
JP2002083597A (ja) * 2000-06-30 2002-03-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP2002289176A (ja) * 2001-03-22 2002-10-04 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP4029266B2 (ja) * 2001-12-04 2008-01-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP4776186B2 (ja) * 2004-07-20 2011-09-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2454755C1 (ru) * 2008-10-22 2012-06-27 ЭлДжи КЕМ, ЛТД. Катодная смесь с улучшенной эффективностью и удельной энергией электрода
WO2010107340A1 (ru) * 2009-03-06 2010-09-23 Общество С Ограниченной Ответственностью "Элионт" Анодный материал для химических источников тока и способ его получения
RU2453950C1 (ru) * 2011-03-28 2012-06-20 Открытое акционерное общество "Завод автономных источников тока" Катодный активный материал на основе литированного фосфата железа с модифицирующей добавкой марганца

Also Published As

Publication number Publication date
CN1930706A (zh) 2007-03-14
KR20060050508A (ko) 2006-05-19
WO2006019245A1 (en) 2006-02-23
JP4757861B2 (ja) 2011-08-24
BRPI0508130A (pt) 2007-07-17
CA2574628C (en) 2011-08-09
EP1782493A1 (en) 2007-05-09
TW200614574A (en) 2006-05-01
CA2574628A1 (en) 2006-02-23
TWI345847B (en) 2011-07-21
KR100805005B1 (ko) 2008-02-20
US20080131781A1 (en) 2008-06-05
JP2007527603A (ja) 2007-09-27
EP1782493A4 (en) 2009-05-13
EP1782493B1 (en) 2014-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2321924C1 (ru) Литиевые вторичные батареи с улучшенными безопасностью и рабочими характеристиками
US10361426B2 (en) Secondary graphite particle and secondary lithium battery comprising the same
RU2325014C1 (ru) Литиевые вторичные батареи с предельными напряжениями зарядки более 4,35 в
US11837718B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR101308677B1 (ko) 리튬 이차전지
US11563211B2 (en) Positive electrode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the same
KR101676085B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20210075016A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR20110000697A (ko) 리튬 이온 2차 배터리
KR101697008B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20190042335A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101510078B1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190057950A (ko) 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20180134615A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101676086B1 (ko) 실리콘계 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102663587B1 (ko) 바이폴라 리튬 이차전지
KR101756938B1 (ko) 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220131155A1 (en) Positive Electrode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
CN117355953A (zh) 一种用于锂离子二次电池的正极复合材料、正极和电池
KR102446270B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN114583177B (zh) 电化学装置和包含该电化学装置的电子装置
US20230101947A1 (en) Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR20230069663A (ko) 양극 활물질의 제조 방법
KR20230087039A (ko) 리튬 이차 전지
CN117223131A (zh) 一种用于锂离子二次电池的正极复合材料、正极和电池