KR20060050508A - 안전성 및 성능이 향상된 리튬 이차 전지 - Google Patents

안전성 및 성능이 향상된 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20060050508A
KR20060050508A KR1020050075105A KR20050075105A KR20060050508A KR 20060050508 A KR20060050508 A KR 20060050508A KR 1020050075105 A KR1020050075105 A KR 1020050075105A KR 20050075105 A KR20050075105 A KR 20050075105A KR 20060050508 A KR20060050508 A KR 20060050508A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
electrode
inorganic particles
ion transfer
lithium ion
Prior art date
Application number
KR1020050075105A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100805005B1 (ko
Inventor
이상영
김석구
용현항
안순호
석정돈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20060050508A publication Critical patent/KR20060050508A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100805005B1 publication Critical patent/KR100805005B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질; 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는 전극 슬러리 제조시 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 첨가함으로써, 소자의 안전성이 향상됨과 동시에 첨가제 첨가로 인한 소자의 성능 저하를 최소화할 수 있다.
전극활물질, 리튬, 전달 능력, 무기물 입자, 슬러리, 전극, 전기 화학 소자

Description

안전성 및 성능이 향상된 리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERIES WITH ENHANCED SAFETY AND PERFORMANCE}
본 발명은 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 전극 첨가제로 사용함으로써, 전지의 성능 저하 없이 과충전 또는 고온 보존시 안전성이 향상된 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 캠코더 등의 휴대용 전자기기에 대한 소형화, 경량화를 위한 개발이 꾸준히 진행되고 있으며, 이와 함께 이들 전자기기의 전원으로 사용되는 리튬 이차 전지 역시 고용량화, 소형화, 경량화, 박리화가 요구되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극활물질, 예컨대 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 방출되는 등의 양(兩) 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
상기 리튬 이차 전지가 정해진 작동 전압 범위를 넘어 과충전이 진행되거나 또는 고온에서 충전된 양극과 전해액 간의 발열반응이 진행될 경우, 양극과 전해액 의 반응성이 증가하여 양극 표면의 분해(degradation) 및 전해액의 산화반응이 일어나게 된다. 또한 리튬 덴드라이트 성장(dendrite growth) 및 이로 인한 분리막 파괴, 급격한 발열 반응, 폭발 등과 같은 전지 안정성 결여의 문제점이 발생하게 된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 대한민국 특허공개 제2000-0031096호에서는 리튬 이온 전지의 전극 또는 전해액에 분자 시브(molecular sieve)나 흄드 실리카 미분 등을 첨가하여 전지를 안정화하고자 하였다. 그러나 투입되는 첨가제의 양이 증가할수록 양극활물질의 투입량이 감소되고, 전해액 입장에서는 반응성이 없는 물질이 더해진 것과 같은 영향을 받게 되어 전지의 성능이 저하되는 문제점이 발생하였다.
또한, 대한민국 특허 제0326455호, 특허 제0326457호 및 특허 제0374010호에서는 무기 산화물을 양극활물질에 코팅함으로써 전지의 안전성을 향상시키고자 하였다. 비록 전지의 안전성은 향상되었으나, 무기물의 사용량에 비례하여 전지의 성능이 저하되는 문제점이 여전히 발생하였다.
본 발명자들은 종래의 문제점들을 고려하여, 전극 성분으로 전극활물질에 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 일정량 포함시키면 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킴과 동시에 첨가제 사용으로 인한 전지의 성능 저하가 최소화된다는 것을 발견하였다.
이에 본 발명은 전지의 안전성 향상과 더불어 첨가제 사용으로 인한 성능 저 하가 방지된 전극 및 상기 전극을 포함하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질; 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극 및 상기 전극을 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지용 전극 성분으로서, 당 업계에 알려진 통상적인 전극활물질 이외에, 이의 보조적 역할을 수행할 수 있는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 특징으로 인해 나타날 수 있는 효과는 하기와 같다.
1) 종래 소자의 안전성을 향상시키기 위해 전극 제조시 첨가된 일반 무기물 입자는 상기 무기물 입자의 무반응성(inert)으로 인해 소자 내 리튬 이온 전도도가 근본적으로 감소되어 소자의 성능 저하가 필수적으로 초래되었다. 이에 비해, 본 발명의 전극은 전극 첨가제로 사용된 무기물 입자의 리튬 이온 전달 능력으로 인해 첨가제 사용으로 야기되는 소자 내 리튬 이온 전도도 감소를 최소화하여 성능 저하를 방지할 수 있다.
2) 또한, 상기 무기물 입자를 첨가하여 제조된 전극은 충전된 전극의 표면과 접촉하는 전해액의 양을 상대적으로 감소시킴으로써, 일반적으로 소자의 열적 안전성 결여를 일으키는 전극활물질과 전해액 간의 발열반응을 억제하여 소자의 안전성 을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 무기물 입자는 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성, 즉 내열성을 가지므로 고온, 과충전 등의 과도한 조건에서도 전극의 안전성 저하가 전혀 발생하지 않게 된다.
본 발명에 따라 전극 슬러리 제조시 사용되는 전극 첨가제는 전술한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자라면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 본 발명에서 지칭하는 것이다.
일반적인 전극활물질은 모두 결정계로서 격자 내 리튬을 저장할 수 있는 구조 예컨대, 층상(layered) 구조 또는 스피넬(spinel) 구조 등과 같은 특유의 격자 구조를 갖는다. 이에 비해, 본 발명의 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 결정계 뿐만 아니라 비정질계도 모두 사용할 수 있는데, 특히 전술한 일반 전극활물질과 동일한 결정계라 하더라도 상기 입자의 격자 구조 내 리튬 이온을 저장할 수는 없으며, 이러한 격자 구조 내부에 존재하는 결함(defect, vacancy)을 통해 리튬 이온의 이동 및 전달만 가능하다. 상기와 같은 이유로 인해, 본 발명의 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 외형상 당 업계의 통상적인 양극활물질과 유사한 구조를 갖는 반면, 리튬 이온을 저장하고 필요에 따라 격자 구조 내부로 흡장하거나 외부로 방출하는 전극활물질로의 사용은 부적합하다. 그러나 상기 무기물 입자의 격자 구조 내 존재하는 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있으므로, 기존 무반응성(inert) 충진제 역할을 하는 전극 첨가제에 비해 리튬 이온 전달을 통한 전도도 향상이 도모되어 첨가제 사용으로 인한 전지의 성능 저하 를 방지할 수 있다.
이와 같이 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3) , 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
전극 내 포함되는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 함량은 특별한 제한은 없으나, 전극활물질 100 중량부 당 0.01 내지 10 중량부가 바람직하다. 상기 무기물 입자의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 첨가로 인한 전지의 안전성 향상 효과가 미비하게 되며, 무기물 입자의 함량이 10 중량부를 초과할 경우 전지의 용량 및 성능 저하가 야기된다.
본 발명에 따른 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양(兩) 전극활물질, 예컨대 양극활물질 및/또는 음극활물질; 및 상기 전극 첨가제를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하고, 제조된 전극 슬러리를 각 전류 집전체에 도포한 후 용매나 분산매를 건조 등으로 제거하고, 집전체에 활물질을 결착시킴과 더불어 활물질간을 결착시켜 제조할 수 있다. 이때 선택적으로 도전제 및/또는 바인더를 소량 첨가할 수 있다.
본 발명의 전극활물질 중 양극활물질은 종래 전기 화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickel oxide), 리튬철산화물 (lithiated iron phosphate) 또는 이들의 조합에 의해서 형성된 복합산화물 등과 같은 리튬 흡착 물질(lithium intercalation material) 등이 있다.
또한, 본 발명의 전극활물질 중 음극활물질은 종래 전기 화학 소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소(carbon), 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 있으며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 또는 Li4Ti5O12 등과 같은 금속 산화물도 사용 가능하다.
도전제로는 구성된 전지 내에서 화학변화를 일으키지 않는 전자전도성 재료이면 무엇이든지 사용 가능하다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 파네스블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 천연흑연, 인조흑연, 도전성 낱소섬유 등을 사용할 수 있다. 특히 카본블랙, 흑연분말, 탄소섬유가 바람직하다.
바인더로는 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 하나를 사용하더라도 좋으며, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)이 바람직하며, 특히 PVdF가 더욱 바람직하다.
전류 집전체는 도전성 재료로 된 것이면 특별히 제한되지 않으나, 양극일 경우 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일이 바람직하며, 음극일 경우 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의해 제조된 호일이 바람직하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재(介在)된 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극 모두가 상기와 같은 리튬 이온 전달 능력을 갖는 전극 첨가제를 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극인 전기 화학 소자를 제공한다.
전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 바람직하다.
전기 화학 소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해질을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
분리막(seperator)으로는 당 업계에 알려진 통상적인 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
실시예 1. 리튬 이차 전지 제조
1-1. 양극 제조
양극활물질로 LiCoO2 89 중량%, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 리튬티타늄포스페이트(LiTi2(PO4)3) 분말 3중량%, 도전제로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조를 통하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
1-2. 음극 제조
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
1-3. 전지 제조
상기 실시예 1-1 및 1-2에서 제조된 양(兩) 전극 사이에 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌(PP/PE/PP) 분리막을 개재시킨 후, 1몰의 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6)가 용해된 에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디에틸카보네이트 (EC:PC:DEC=30:20:50 중량%)의 혼합 용액인 전해액을 주입하여 전지를 완성하였다.
비교예 1. 리튬 이차 전지 제조
리튬티타늄포스페이트 (LiTi2(PO4)3) 분말을 사용하지 않고 양극활물질인 LiCoO2 92중량%를 사용하여 제조된 양극을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 이차 전지의 과충전 실험
본 발명에 따라 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극을 구비한 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 각 전지들을 10V/1A의 조건으로 과충전하고 이후 전지의 상태를 하기 표 1에 기재하였다.
실험 결과, 비교예 1의 전지는 과충전으로 인해 전지의 온도가 급격하게 상승했으며, 결국 전지의 발화 및 폭발이 발생하였다. 이에 비하여, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극을 구비한 본 발명의 전지는 안정한 상태를 보여주었다(표 1 참조). 이는 전극 첨가제로 사용된 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 인해, 충전된 전극 표면과 접촉하는 전해액 양이 상대적으로 감소하게 되며, 이를 통해 전극활물질과 전해액 간의 부반응이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모된 것으로 판단된다.
이로서, 본 발명에 따라 리튬 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 전극 첨가제로 사용하여 제조된 전극을 구비한 리튬 이차 전지는 과충전시 전지의 안전성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
전지 발화 폭발 연기
실시예 1 × × ×
비교예 1 O O O
본 발명은 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 전극 첨가제로 사용함으로써 전기 화학 소자의 안전성을 향상시킴과 동시에 첨가제 첨가로 인한 소자의 성능 저하를 최소화시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질; 및
    (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자
    를 포함하는 전극 슬러리로부터 제조된 전극.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되, 리튬 이온을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 것이 특징인 전극.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 결정계 또는 비정질계인 전극.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 결정계 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 격자 구조 내 리튬 이온을 저장하지 아니하고, 상기 격자 구조 내 존재하는 결함(defect)을 통해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있는 것이 특징인 전극.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 입자는 리튬포스페이트 (Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트 (LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드 (LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 함량은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극활물질 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부 범위인 전극.
  7. 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재(介在)된 분리막 및 전해질을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극 모두가 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 전극인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 전기 화학 소자.
KR1020050075105A 2004-08-17 2005-08-17 안전성 및 성능이 향상된 리튬 이차 전지 KR100805005B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040064673 2004-08-17
KR20040064673 2004-08-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060050508A true KR20060050508A (ko) 2006-05-19
KR100805005B1 KR100805005B1 (ko) 2008-02-20

Family

ID=35907616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050075105A KR100805005B1 (ko) 2004-08-17 2005-08-17 안전성 및 성능이 향상된 리튬 이차 전지

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20080131781A1 (ko)
EP (1) EP1782493B1 (ko)
JP (1) JP4757861B2 (ko)
KR (1) KR100805005B1 (ko)
CN (1) CN1930706A (ko)
BR (1) BRPI0508130A (ko)
CA (1) CA2574628C (ko)
RU (1) RU2321924C1 (ko)
TW (1) TWI345847B (ko)
WO (1) WO2006019245A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011136549A3 (ko) * 2010-04-30 2012-03-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5091458B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-05 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
JP5319879B2 (ja) * 2006-10-31 2013-10-16 株式会社オハラ リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極
US20090092903A1 (en) * 2007-08-29 2009-04-09 Johnson Lonnie G Low Cost Solid State Rechargeable Battery and Method of Manufacturing Same
US20090155689A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Karim Zaghib Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
WO2009157524A1 (ja) * 2008-06-26 2009-12-30 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
CN102177606B (zh) * 2008-10-22 2014-08-13 株式会社Lg化学 具有改进的电极效率和能量密度的正极混合物
JP4728385B2 (ja) * 2008-12-10 2011-07-20 ナミックス株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
RU2397576C1 (ru) * 2009-03-06 2010-08-20 ООО "Элионт" Анодный материал для литий-ионных хит и способ его получения
JP5212394B2 (ja) 2009-04-24 2013-06-19 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP4924852B2 (ja) 2009-04-24 2012-04-25 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP4930733B2 (ja) 2009-04-24 2012-05-16 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP5196197B2 (ja) 2009-04-24 2013-05-15 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP5136804B2 (ja) 2009-04-24 2013-02-06 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP2011100746A (ja) * 2009-04-24 2011-05-19 Dainippon Printing Co Ltd 非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および非水電解液二次電池
US20110229767A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20110236760A1 (en) * 2010-03-24 2011-09-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
RU2453950C1 (ru) * 2011-03-28 2012-06-20 Открытое акционерное общество "Завод автономных источников тока" Катодный активный материал на основе литированного фосфата железа с модифицирующей добавкой марганца
JP6668231B2 (ja) 2013-05-15 2020-03-18 クアンタムスケイプ コーポレイション 電池用の固体カソライト又は電解質
EP3032619B1 (en) * 2013-08-08 2019-10-09 Industry-Academia Cooperation Group of Sejong University Cathode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery containing same
JP6248639B2 (ja) * 2014-01-07 2017-12-20 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR101637983B1 (ko) * 2014-01-28 2016-07-12 주식회사 엘지화학 표면 코팅된 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6545702B2 (ja) 2014-11-28 2019-07-17 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10374254B2 (en) 2015-06-24 2019-08-06 Quantumscape Corporation Composite electrolytes
CN107851839B (zh) 2015-09-30 2020-06-12 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN114512709A (zh) 2015-12-04 2022-05-17 昆腾斯科普电池公司 含锂、磷、硫、碘的电解质和阴极电解液组成
CN114551990A (zh) 2015-12-21 2022-05-27 约翰逊Ip控股有限公司 固态电池、隔板、电极和制造方法
TWI579233B (zh) * 2015-12-23 2017-04-21 財團法人工業技術研究院 用於鋰離子電池之添加劑配方、電極漿料組成物及鋰離子電池
US10218044B2 (en) 2016-01-22 2019-02-26 Johnson Ip Holding, Llc Johnson lithium oxygen electrochemical engine
US20180114983A9 (en) 2016-03-14 2018-04-26 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
CN106025254B (zh) * 2016-06-24 2019-03-29 常熟理工学院 一种镍锰酸锂正极材料的表面包覆改性方法
WO2018044952A1 (en) 2016-08-29 2018-03-08 Quantumscape Corporation Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
CN107768632A (zh) * 2017-10-16 2018-03-06 桑顿新能源科技有限公司 一种latp单晶高电压正极材料及其制备方法
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) * 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
CN109768243A (zh) * 2018-12-27 2019-05-17 上海力信能源科技有限责任公司 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
CN112331843A (zh) * 2020-10-16 2021-02-05 东莞市创明电池技术有限公司 正极材料、正极及其制备方法、锂二次电池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4465747A (en) * 1983-06-29 1984-08-14 Union Carbide Corporation Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide-containing nonaqueous cells
US5085953A (en) * 1990-09-18 1992-02-04 Eveready Battery Company, Inc. Vitreous compositions based on Li3 PO4 and LiPO3 as network formers and network modifiers
JP2997741B2 (ja) * 1992-07-29 2000-01-11 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH07169456A (ja) * 1993-03-25 1995-07-04 Ngk Insulators Ltd リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料
DE69516351T2 (de) * 1994-09-21 2000-12-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd Sekundäre Lithium Feststoffbatterie
JPH0982360A (ja) * 1995-09-14 1997-03-28 Sony Corp 非水電解液二次電池
US5604057A (en) * 1995-11-27 1997-02-18 General Motors Corporation Secondary cell having a lithium intercolating manganese oxide
JPH1092445A (ja) * 1996-09-19 1998-04-10 Kaageo P-Shingu Res Lab:Kk 全固体型リチウム電池
TW400661B (en) * 1996-09-24 2000-08-01 Shin Kobe Electric Machinery Non-aqueous liquid electrolyte battery
US5928812A (en) * 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
JP3736045B2 (ja) * 1997-06-19 2006-01-18 松下電器産業株式会社 全固体リチウム電池
JPH11111266A (ja) * 1997-09-30 1999-04-23 Yuasa Corp 高分子電解質二次電池
US6277514B1 (en) * 1998-12-17 2001-08-21 Moltech Corporation Protective coating for separators for electrochemical cells
KR100560530B1 (ko) * 1999-02-23 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP2000285910A (ja) * 1999-03-30 2000-10-13 Kyocera Corp リチウム電池
JP2001015152A (ja) * 1999-06-29 2001-01-19 Kyocera Corp 全固体積層電池
JP2001052753A (ja) * 1999-08-04 2001-02-23 Nissan Motor Co Ltd 電池及びその製造方法
JP2002083597A (ja) * 2000-06-30 2002-03-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP2002289176A (ja) * 2001-03-22 2002-10-04 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2003059492A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその製造方法
JP4029266B2 (ja) * 2001-12-04 2008-01-09 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池および非水電解質電池の製造法
JP4777593B2 (ja) * 2002-11-29 2011-09-21 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池の製造方法
JP4776186B2 (ja) * 2004-07-20 2011-09-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011136549A3 (ko) * 2010-04-30 2012-03-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극
US8673171B2 (en) 2010-04-30 2014-03-18 Lg Chem, Ltd. Cathode for secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
CA2574628A1 (en) 2006-02-23
JP2007527603A (ja) 2007-09-27
EP1782493A1 (en) 2007-05-09
EP1782493B1 (en) 2014-12-17
CA2574628C (en) 2011-08-09
US20080131781A1 (en) 2008-06-05
RU2321924C1 (ru) 2008-04-10
CN1930706A (zh) 2007-03-14
TWI345847B (en) 2011-07-21
KR100805005B1 (ko) 2008-02-20
JP4757861B2 (ja) 2011-08-24
BRPI0508130A (pt) 2007-07-17
WO2006019245A1 (en) 2006-02-23
EP1782493A4 (en) 2009-05-13
TW200614574A (en) 2006-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100805005B1 (ko) 안전성 및 성능이 향상된 리튬 이차 전지
KR101734328B1 (ko) 안전성이 향상된 전극조립체, 그의 제조방법 및 상기 전극조립체를 포함하는 전기화학소자
KR100666821B1 (ko) 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
CN101345326B (zh) 电池
KR100983438B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR102606317B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US11837718B2 (en) Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR20100094363A (ko) 비수 전해질 이차 전지
KR20120000708A (ko) 전기화학소자용 음극, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR102600124B1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7282433B2 (ja) リチウム二次電池用正極及びそれを含むリチウム二次電池
US11398660B2 (en) Flame retardant separator having asymmetric structure for secondary batteries
KR102207527B1 (ko) 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
KR101054976B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101288650B1 (ko) 이차전지용 분리막 및 이를 포함한 리튬 이차전지
KR100999309B1 (ko) 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한전기화학소자
KR20210043434A (ko) 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조방법
KR20160109227A (ko) 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 분리막
KR101491805B1 (ko) 전극조립체 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지
KR20170142024A (ko) 용량 및 안전성이 개선된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102663587B1 (ko) 바이폴라 리튬 이차전지
KR100793604B1 (ko) 성능 및 안전성이 향상된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101756938B1 (ko) 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4369503A1 (en) Method for manufacturing separator for lithium secondary battery, separator for lithium secondary battery manufactured thereby, and method for manufacturing lithium secondary battery using same
JP2009277367A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130111

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140103

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160128

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170202

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180116

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 13