JPH07169456A - リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料 - Google Patents

リチウムイオン伝導体及びリチウム電池のカソード材料

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JPH07169456A
JPH07169456A JP5274660A JP27466093A JPH07169456A JP H07169456 A JPH07169456 A JP H07169456A JP 5274660 A JP5274660 A JP 5274660A JP 27466093 A JP27466093 A JP 27466093A JP H07169456 A JPH07169456 A JP H07169456A
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lithium
site
tio
conductivity
lithium ion
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JP5274660A
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Noriyuki Inaguma
宣之 稲熊
Ritsusen Chin
立泉 陳
Mitsuru Ito
満 伊藤
Tetsuo Nakamura
哲郎 中村
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NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【目的】高いリチウムイオン伝導性を有する、空気中で
安定な固体のリチウムイオン伝導体を提供する。リチウ
ムイオンの挿入が可能であり、電解液等に対して化学的
に安定であるような、リチウム電池のカソード材料を提
供すること。 【構成】ペロブスカイト構造を有する複合酸化物であっ
て、前記ペロブスカイト構造のＡサイトの半分以上がリ
チウム及び３価の金属原子によって占められている複合
酸化物を、リチウムイオン伝導性、リチウム電池のカソ
ード材料として使用できることを見いだした。３価の金
属原子としては、希土類元素、ビスマスなどが好まし
い。Ｂサイトを占める金属原子は４価のものが好まし
い。特に、(Li,La)TiO3等が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高いリチウムイオン伝
導性を有する固体のリチウムイオン伝導体、及びリチウ
ム電池のカソード材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、幾つかのリチウムイオン（Li+ )
伝導体が知られている。LiI 、LiBr、LiI-Al2O3 など
は、空気中で不安定であったり、吸湿性がある。Li 3N及
びその誘導体は、空気中で不安定である。一方、酸素酸
塩系のリチウムイオン伝導体は、空気中で安定であるた
め応用価値が高く、数多くの研究が行われてきた。ＬＩ
ＳＩＣＯＮもこの中に属する。こうしたタイプの化合物
の中で、Li3. 5V0.5Ge0.5O4が室温で最も高いリチウムイ
オン伝導率（σ＝５×１０-5Ｓ／cm）を有する。
【０００３】ラティ等（Latie et al)は、「固体化学
誌：J.Solid State Chem.」51, 293,1984年において、L
iX Ln1/3Nb1-XTiX O3(Ln ＝La, Nd, X ≦0.1)につい
て、イオン伝導率を測定し、ＮＭＲによってイオン伝導
機構を究明している。このイオン伝導について簡単に触
れる。Ln1/3NbO3 においては、酸素の８面体の中央にニ
オブが存在し、Lnの占めるべき位置には、空位の副格子
が二つ交互に現わる。そこで、ラティ等は、Nb5+の一部
をTi4+で少し置換し、これに対応する分だけLi+ を空位
の副格子に導入している。Li+ は、空位の副格子を伝導
する。最良のイオン伝導体の組成は、Li0.05La1/3Nb
0.95Ti0.05O3 であったとしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、現状では、公
知のリチウムイオン伝導体のイオン伝導率は、未だ実用
的にみて充分高いとは言い難い。
【０００５】また、リチウム電池、特にリチウム二次電
池の電圧及び容量は、正極活物質（カソード材料）の選
択によって決まる。具体的には、こうしたカソード材料
には、次の性質が要求される。リチウムイオンを挿入で
きる多くの挿入部位を有すること。電解液等に溶けない
こと。電解質に対して化学的に安定であること。しか
し、これらの性質を併せ持つ化合物は少ないのが実情で
ある。
【０００６】本発明の課題は、高いリチウムイオン伝導
性を有する、空気中で安定なリチウムイオン伝導体に関
するものである。
【０００７】また、本発明の課題は、リチウムイオンを
挿入できる多くの挿入部位を有しており、電解液等に対
して化学的に安定であるような、リチウム電池用の正極
活物質（カソード材料）を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、ペロブスカイ
ト構造を有する複合酸化物からなるリチウムイオン伝導
体であって、前記ペロブスカイト構造のＡサイトの半分
以上がリチウム及び３価の金属原子によって占められて
いるリチウムイオン伝導体に関するものである。
【０００９】また、本発明は、ペロブスカイト構造を有
する複合酸化物からなるリチウム電池のカソード材料で
あって、前記ペロブスカイト構造のＡサイトの半分以上
がリチウム及び３価の金属原子によって占められている
リチウム電池のカソード材料に係るものである。
【００１０】また、本発明は、ペロブスカイト構造を有
する複合酸化物からなるリチウム電池のカソード材料で
あって、前記複合酸化物のペロブスカイトパラメーター
が３．８７１０オングストローム以上であることを特徴
とする、リチウム電池のカソード材料に係るものであ
る。
【００１１】また、本発明は、ＡＢＯ3 型のペロブスカ
イト構造を有する複合酸化物からなるリチウム電池のカ
ソード材料であって、前記複合酸化物が、前記ペロブス
カイト構造のＡサイトが欠損した組成を有していること
を特徴とする、リチウム電池のカソード材料に係るもの
である。
【００１２】
【作用】本発明者は、ペロブスカイト構造を有する複合
酸化物の物性を研究する過程で、上記特定組成のペロベ
スカイト構造体が極めて高いリチウムイオン伝導性を持
つことを発見し、本発明を完成した。
【００１３】リチウムイオン伝導体として使用できる、
この複合酸化物について説明する。複合酸化物のＡサイ
トの半分以上が、リチウム及び３価の金属原子によって
占められている必要がある。即ち、Ａサイトにおける空
位は半分以下である必要がある。更に、Ａサイトにおけ
る平均価数は1.6 〜2.2 であることが好ましい。また、
Ｂサイトにおける平均価数は、3.5 〜4.0 であることが
好ましい。
【００１４】また、Ａサイトを占める３価の金属原子と
しては、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、イット
リウム、ビスマス、ランタン、セリウム、プロメチウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウムが好ましい。更には、ネオジム、
プラセオジム、サマリウム、ランタンが好ましい。
【００１５】一方、Ｂサイトを占める金属原子として
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の四価のもの
とすることが好ましい。または、２種類以上の金属原子
を用いることもできるが、この場合も、２種類以上の金
属原子の平均価数は四価とすることが好ましい。更に
は、Ti4+, （Mg2+ 1/2W6+ 1/2）が好ましい。
【００１６】更には、下記の一般式で表される組成のも
のが特に好ましい。
【化１】Lix Lay TiO3、Lix Lay (Mg0.5W0.5)O3
【００１７】この一般式において酸素数を「O3」と表記
したが、これはペロブスカイト構造の複合酸化物を表示
する際の習慣に従ったものであり、実際には酸素原子が
一部欠損したり、雰囲気や温度変化に応じて出入りする
ことがある。
【００１８】上記一般式において、０＜ｘ≦１／２であ
り、１／２≦ｙ≦２／３であり、むろん、リチウムの置
換量ｘが増加すると、ランタンの置換量ｙが減少する。
仮に、Ａサイトにおける平均価数が２である場合は、ｙ
＝（２／３−ｘ／３）である。しかし、Ａサイトにおけ
る平均価数は、1.6 〜2.2 の範囲で変動しうる。従っ
て、ｘ，ｙの関係は以下のようになる。
【００１９】
【化２】０＜ｘ≦１／２。 １／２≦ｙ≦２／３。 １／２＜ｘ＋ｙ≦１。 1.6 ≦ｘ＋３ｙ≦2.2 。
【００２０】上記一般式において、リチウムの置換量ｘ
が増加すると、複合酸化物のリチウムイオン伝導性も増
加する傾向がある。ただし0.7 ≦ｘ＋ｙ≦0.9 とする
と、最もリチウムイオン伝導性が高くなる。更に、本発
明者は、ｘを０．２６〜０．３４の範囲内とすると、リ
チウムイオン伝導性が顕著に向上することを見いだし
た。更に、ｘを０．２８〜０．３２とすると最大のリチ
ウムイオン伝導性が得られることが判明した。
【００２１】また、本発明者は、更に高いリチウムイオ
ン伝導性を有する複合酸化物を探索する過程で、Lix La
y TiO3のＡサイトの一部分を、更に他のイオン半径の大
きな元素で置換することを試みた。この結果、多くの場
合には、Lix LayTiO3と同等以上のリチウムイオン伝導
性を有する複合酸化物は得られなかったが、下記の系の
複合酸化物については、特に大きなリチウムイオン伝導
性が得られることを発見した。
【００２２】
【化３】Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3 、Ｌｉx Ｌａ
y-z Ｂａz ＴｉＯ3
【００２３】ｘ及びｙは、上記したものと同じである。
ｚは、ストロンチウム又はバリウムの置換量を表すもの
である。このうち、ストロンチウムでＡサイトを置換し
たＬｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3 の方が、より高いリチ
ウムイオン伝導性を示した。しかも、ストロンチウムの
置換量ｚは、少ない方が効果が大きかった。具体的に
は、ｚが０．０１〜０．１５の範囲でリチウムイオン伝
導性が大きくなり、０．０２〜０．１の範囲では一層大
きくなり、０．０３〜０．０８の範囲で最も大きくなっ
た。
【００２４】Ｌｉx Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ3 の場合に
は、ＢａによってＡサイトを置換する際、単一相の固溶
体が得られるｚの上限値は０．０８程度である。そし
て、この置換量ｚが大きくなると、複合酸化物のリチウ
ムイオン伝導性が急速に劣化する傾向があった。このた
め、ｚは０．０５以下とすることが好ましい。
【００２５】また、本発明者は、ペロブスカイト構造を
有する複合酸化物であって、そのＡサイトの半分以上が
リチウム及び３価の金属原子によって占められている複
合酸化物が、リチウムイオンの挿入部位を多数有するこ
と、リチウムイオンを可逆的に、複合酸化物の格子中へ
と挿入することができ、複合酸化物の格子から抽出する
ことができることを、初めて見いだした。また、複合酸
化物にリチウムを挿入した後、複合酸化物に混合導電性
が発現しうることを見いだした。
【００２６】そして、この複合酸化物をカソード材料と
して有するリチウム電池が、比較的高い電流密度で放電
しうることも確認した。これらの知見より、リチウム電
池のカソード材料として、この複合酸化物を使用できる
ことを見いだし、本発明を完成した。
【００２７】この複合酸化物のＡサイトの半分以上が、
リチウム及び３価の金属原子によって占められている必
要がある。即ち、Ａサイトにおける空位は半分以下であ
る必要がある。更に、Ａサイトにおける平均価数は1.6
〜2.2 であることが好ましい。また、Ｂサイトにおける
平均価数は、3.5 〜4.0 であることが好ましい。
【００２８】また、Ａサイトを占める３価の金属原子と
しては、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、イット
リウム、ビスマス、ランタン、セリウム、プロメチウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプ
ロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテ
ルビウム、ルテチウムが好ましい。更には、ネオジム、
プラセオジム、サマリウム、ランタンが好ましい。
【００２９】一方、Ｂサイトを占める金属原子として
は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の四価のもの
とすることが好ましい。または、２種類以上の金属原子
を用いることもできるが、この場合も、２種類以上の金
属原子の平均価数は四価とすることが好ましい。更に
は、Ti4+, （Mg2+ 1/2W6+ 1/2）が好ましい。
【００３０】更には、下記の一般式で表される組成のも
のが特に好ましい。
【化４】Lix Lay TiO3, Lix Lay (Mg0.5W0.5)O3
【００３１】上記一般式において、０＜ｘ≦１／２であ
り、１／２≦ｙ≦２／３であり、むろん、リチウムの置
換量ｘが増加すると、ランタンの置換量ｙが減少する。
仮に、Ａサイトにおける平均価数が２である場合は、ｙ
＝（２／３−ｘ／３）である。しかし、Ａサイトにおけ
る平均価数は、1.6 〜2.2 の範囲で変動しうる。従っ
て、ｘ，ｙの関係は以下のようになる。
【００３２】
【化５】０＜ｘ≦１／２。 １／２≦ｙ≦２／３。 １／２＜ｘ＋ｙ≦１。 1.6 ≦ｘ＋３ｙ≦2.2 。
【００３３】上記一般式において、リチウムの置換量ｘ
が増加すると、複合酸化物のカソード材料としての特性
も向上する傾向がある。ただし0.7 ≦ｘ＋ｙ≦0.9 とす
ると、最もカソード材料としての特性が向上する。更
に、ｘを０．２５〜０．３５の範囲内とすると、カソー
ド材料としての特性が顕著に向上することを見いだし
た。
【００３４】特に、本発明者は、リチウムイオンの複合
酸化物内への挿入の機構を深く研究した結果、幾つかの
条件を見いだした。特に、複合酸化物のペロブスカイト
パラメーターを３．８７１０以上とすることにより、リ
チウムイオンの挿入が容易に行われるようになること、
及び、リチウムイオンを挿入したときの電圧の値か大き
くなること（エネルギー密度が大きくなること）を見い
だした。
【００３５】また、本発明者は、ＡＢＯ3 型のペロブス
カイト構造を有する複合酸化物からなるリチウム電池の
カソード材料であって、複合酸化物が、ペロブスカイト
構造のＡサイトが欠損した組成を有している場合に、リ
チウムの挿入が一層容易になることも確認した。
【００３６】
【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 〔リチウムイオン伝導体についての実施例〕最初の実施
例では、Li0.34La0.51Ti02.94 の組成を有するペロブス
カイト構造体を製造し、その特性を調べた。
【００３７】（試料の製造）La2O3 、Li2CO3及びTiO2を
出発原料として用いた。La2O3 中の金属の量は、ＥＤＴ
Ａを用いた定量分析によって測定した。これらの出発原
料を、エタノール中でかくはんした。La：Li：Tiのモル
比は１：１：２とした。この混合粉末を、空気中で８０
０℃で４時間仮焼し、１１５０℃で１２時間仮焼した。
【００３８】この仮焼物を粉砕し、１３０ＭＰａの圧力
下にプレス形成し、直径１０mm、厚さ３mmのペレットを
得た。このペレットを空気中で６時間１３５０℃で焼成
し、室温まで冷却させた。
【００３９】（化学組成）上記試料中に各金属のモル比
を、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって、外部
標準法によって測定した。この結果、各金属のモル比
は、Li：La：Ti＝0.34：0.51：１であった。従って、上
記試料の組成式は、Li0.34La0.51Ti02.94 であった。た
だし、酸素の量は、電気的中性の原理から決定した。
【００４０】本実験における目標組成は、Li0.5La0.5Ti
03であった。従って、高温処理の間に、リチウムの一部
が蒸発してしまったことになる。この結果、Ａサイトの
うち８５％しか充填されておらず、空位が生じている。
【００４１】（試料の結晶構造）ＣｕＫα放射を用いた
粉末Ｘ線回折法によって、結晶相の同定と格子定数の測
定とを実施した。この結果、立方晶のペロブスカイト構
造を有していることが確認された。結晶構造の解析よ
り、La3+とTiO6八面体とが堅固な枠を構成し、La3+が占
めているＡサイト以外のＡサイトにリチウムイオンが統
計的に分散していると考えられる。また、このペロブス
カイト構造中に、リチウムイオンの収容に適合した等価
部位が極めて多数存在していることも確認した。
【００４２】従って、上記ペロブスカイト構造中のＡサ
イトには、La3+が占める部位の間に、リチウムイオンの
収容に適合した等価部位が極めて多数存在し、かつ空位
が適度に存在するため、多数のリチウムイオンが順次移
動していくものと考えられる。
【００４３】（相対密度及び電子伝導性）上記試料の相
対密度は、９０％より大きかった。また、この試料の電
子伝導性（室温時）を、二つの銀ペースト電極を用いて
直流分極法によって、測定したところ、室温で１×１０
-8Ｓ／cmよりも小さかった。
【００４４】（リチウムイオン伝導率の測定）アルゴン
雰囲気中で、室温における上記試料のリチウムイオン伝
導率を、直流法により測定した。
【００４５】ただし、後述するように、この試料はリチ
ウム金属と容易に反応する。そこで、図１に示すよう
に、ペレット（試料）１の両面に、多孔質のポリプロピ
レン膜２を付着させた。このポリプロピレン膜２は、１
ＭのLiClO4を含むプロピレンカーボネート溶液を含浸さ
せたものである。次いで、ポリプロピレン膜２の表面
に、リチウム電極膜３を付着させた。ポリプロピレン膜
２により、試料１がリチウム金属と接触するのが、防止
される。
【００４６】このポリプロピレン膜２における抵抗値は
小さく、無視できる。この組立体を用い、直流法によっ
てイオン伝導率を測定した。この結果、試料１の色は変
化せず、電子伝導度も変化しなかった。
【００４７】室温において、異なった厚さの試料のリチ
ウムイオン伝導率に対応する平衡伝導率の値を直流法に
より測定したところ、２×１０-5〜７×１０-5Ｓ／cmで
あった。これらの値は、試料をリチウム金属と直接接触
させて直流法で測定した初期値と符合する。
【００４８】また、上記試料のリチウムイオン伝導率
を、交流インピーダンス法によって、５Ｈｚ〜１３ＭＨ
ｚの範囲の周波数に亘って、２００Ｋ〜７００Ｋの温度
範囲で、測定した。測定には金電極を使用した。交流イ
ンピーダンス法により測定された伝導率は、バルク結晶
からの寄与と粒界からの寄与とに分けられることが判明
した。図２は、バルク結晶及び粒界に対応する等価回路
のモデルである。ここで、Ｒb はバルク結晶の抵抗を示
し、Ｃb はバルク結晶のキャパシタンスを示し、Ｒgbは
粒界(grain boundary)の抵抗を示し、Ｃgbは粒界のキャ
パシタンスを示す。
【００４９】３００Ｋでのバルク結晶及び粒界領域のキ
ャパシタンスの大きさは、それぞれ１００ｐF 、１０ｎ
Ｆのオーダーである。バルク結晶における伝導率はσgb
＝１×１０-3Ｓ／cmであり、粒界における伝導率はσgb
＝7.5 ×１０-5Ｓ／cmである。交流インピーダンス法に
より測定した３００Ｋでの全伝導率は７×１０-5Ｓ／cm
である。この値は、直流法による室温での測定値と符合
する。
【００５０】直流法により測定した上記試料の電子伝導
率は１×１０-8Ｓ／cm未満なので、イオンの輸率は電子
の輸率の１０００倍を越える。
【００５１】図３は、アレニウスプロットにおける、試
料のイオン伝導率の温度依存性を示すグラフである。室
温を越えると、バルク結晶部分の活性化エネルギーは、
温度が上昇するのと共に減少する。このデータを用いて
計算した活性化エネルギーは、４００Ｋ以上では0.15ｅ
Ｖであり、４００Ｋ以下では0.40ｅＶである。この現象
は、何らかの相転移に帰すことができる。粒界部分につ
いての活性化エネルギーは、0.42ｅＶで一定である。
【００５２】次に、バルク結晶部分に対応するイオン伝
導率σbulk、粒界部分に対応するイオン伝導率σgb及び
全伝導率σtotal と温度との関係を表１に示す。これ
は、図３の一部に対応するものである。２００Ｋ、７０
０Ｋの場合には、σｇｂとσbulkとの区別がつかないた
め、σtotal の値のみを示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】更に、La2/3-m Li3mTi03の系と（ La2/3-m
Li3m ）(Mg0.5W0.5)O3の系とについて、リチウムイオ
ン伝導性を測定した。 （試料の製造） La2O3 （４Ｎ純度）、Li2CO3（３Ｎ又は４Ｎ純度）、Ti
O2（３Ｎ純度）、ＭｇＯ（４Ｎ純度）及びＷＯ3 （５Ｎ
純度）を出発原料として用いた。La2O3 及びＭｇＯ中の
金属の量は、ＥＤＴＡを用いた定量分析によって測定し
た。これらの出発原料を、エタノール中でかくはんし
た。粉末の化学量論的混合物を、幾度か中間粉砕を加え
ながら、空気中で８００℃で４時間仮焼し、１１５０℃
〜１２００℃で６〜１２時間仮焼した。
【００５５】この仮焼物を粉砕し、１３０ＭＰａの圧力
下にプレス形成し、直径１０mm、厚さ３mmのペレットを
得た。このペレットを空気中で３〜１０時間、１３５０
℃〜１４００℃で焼成し、室温まで冷却させた。
【００５６】（試料の結晶構造）ＣｕＫα放射を用いた
粉末Ｘ線回折法によって、結晶相の同定と格子定数の測
定とを実施した。この際、グラファイトモノクロメータ
ーを備えたリガク又はマックサイエンスのＸ線回折計を
使用した。シリコン粉末（５Ｎ）を、格子定数を測定す
る際に、試料の内部標準として使用した。
【００５７】（化学組成）上記試料中の各金属のモル比
を、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって、外部
標準法によって測定した。分析用の試料の製造は、次の
ように行った。少量の試料（約１０ｍｇ）及び１ｍｌの
濃塩酸（３５重量％）を、パイレックスガラス管中に封
入し、約１３０℃で１〜３時間保持して溶解させた。
【００５８】（リチウムイオン伝導性の測定）金又は銀
ペーストの電極を有する試料用のリチウムイオン伝導率
を、交流インピーダンス法によって、ＹＨＰ４１９２イ
ンピーダンスアナライザーを使用して、５Ｈｚから１３
Ｈｚの周波数範囲にわたって、測定した。アルゴン雰囲
気中における室温でのイオン伝導率も、直流法によって
測定した。
【００５９】試料はリチウム金属と容易に反応する。そ
こで、図１に示すように、ペレット（試料）１の両面
に、多孔質のポリプロピレン膜２を付着させた。このポ
リプロピレン膜２は、１ＭのLiClO4を含むプロピレンカ
ーボネート溶液を含浸させたものである。次いで、ポリ
プロピレン膜２の表面に、リチウム電極膜３を付着させ
た。ポリプロピレン膜２により、試料１がリチウム金属
と接触するのが、防止される。このポリプロピレン膜２
における抵抗値は小さく、無視できる。この組立体を用
い、直流法によってイオン伝導率を測定した。これと同
じセルを、交流インピーダンス法用に使用し、上記した
直流法及び交流法で得られた室温でのイオン導電率をチ
ェックした。
【００６０】（La2/3-m Li3mTi03の系についての試験結
果）これらの化合物が有する構造単位は、そのＣ軸に沿
ったＡサイト欠損の配列秩序によって生じた２つの副格
子（サブセル）を有する。この研究では、本発明者は、
イオン伝導性だけでなく、特にリチウムの含有量に関し
て、化学組成をも調べた。表２に、化学分析の結果、Ａ
サイト欠損の量、３００Ｋにおけるイオン伝導率及び活
性化エネルギーを示す。ただし、Ａサイト欠損は、１─
（Ｌａの分析値）─（Ｌｉの分析値）である。活性化エ
ネルギーの値は、２５０Ｋ〜４００Ｋにおけるデータを
使用して算出した。
【００６１】
【表２】
【００６２】また、図４に、試料からのバルク部分のイ
オン伝導率の温度依存性、即ち、アレニウスプロットを
示す。この温度が上昇するのにつれて活性化エネルギー
が減少し、伝導率の値が、高温では組成に依存しない飽
和値に漸近するように見える。これは、高温での格子振
動による熱外乱によって生じうる。こうした高温領域で
は、リチウムイオンがジャンプし、狭い範囲で移動する
ことが容易になるが、一方、リチウムイオンが相互に衝
突する確率も増大し、この衝突によってリチウムイオン
の移動度が減少する。このデータから得られた活性化エ
ネルギーは、２５０Ｋ〜５００Ｋの間でほぼ同じであ
り、表２に示すように、０．３３〜０．３８ｅＶであ
る。
【００６３】図５は、３００Ｋにおけるバルク部分のイ
オン伝導率を、ＩＣＰ分析から得られたＬｉ含有量の関
数として示す。Ｌｉ含有量が増大するか、又はＬａ含有
量が減少するのにつれて、このイオン伝導率は増大し
た。しかし、この伝導率は飽和値へと向かっている。こ
の傾向は、次のように推測できる。即ち、Ｌｉの量は３
ｍであり、Ｌａの量は２／３─ｍであり、Ａサイトにお
ける欠損部分の空隙の量は、電気的中性の原理により、
１／３─２ｍである。リチウムイオンは、Ａサイトの空
隙内のみを移動すると考えられるので、リチウムイオン
の移動度は、リチウム量に空隙の量を乗じた値、即ち、
ｍの二乗に比例していると考えられる。
【００６４】実際に、リチウムの置換量３ｍが０．３１
のときに、最大のリチウムイオン伝導率σ＝１．０２×
１０-3Ｓｃｍ-1が得られた。また、３ｍ＝０．２６〜
０．３４の範囲でリチウムイオン伝導率が顕著に高い。
【００６５】（ La2/3-m Li3m ）(Mg0.5W0.5)O3 の系の
実験結果） 本発明者は、リチウムイオン伝導性を有し、リチウム金
属に対して化学的に安定なペロブスカイト化合物を探索
した。前記したLa2/3-m Li3mTi03の系の化合物は、リチ
ウム金属と容易に反応し、比較的に高い電子伝導性（室
温で１０-2Ｓｃｍ-1）を有するに至ることを発見した。
【００６６】ここで、本発明者は、（ La2/3-m Li3m ）
(Mg0.5W0.5)O3 の系の化合物を試験した。この系の化合
物の母化合物である、ペロブスカイト構造のLa2/ 3 (Mg
0.5W0.5)O3 は、既知化合物であり、合成されている（T
orii , Chem. Lett. 1979年, 1215) 。この文献の著者
の分析によれば、Ｍｇ2 + 及びＷ6 + がこのＢサイト内
に岩塩様に配列されており、一方、Ａサイト内のＬａ
3 + 及び空孔、ｃ軸に沿って層状状態で配置されてい
る。La2/3 (Mg0.5W0.5)O3 におけるこうした各成分イオ
ンの秩序に基づいて、次の考えに達するに至った。即
ち、この系の化合物が、リチウムに対して化学的に安定
であり、電子伝導性を発揮するのに至らないのではない
かと考えた。
【００６７】前記した手順により、（ La2/3-m Li3m ）
(Mg0.5W0.5)O3 において、３ｍ＝０．１、０．２、０．
３５及び０．５の組成の合成を試みた。（La0.63L
i0.1 ）(Mg0.5W0.5)O3 は、単一相として得られた。他
の組成の化合物も、ほぼ単一相として得られたが、少量
の不純物相も見られた。（La0.63Li0.1 ）(Mg0.5W0.5)O
3 は、La2/3 (Mg0.5W0.5)O3 の構造と同じ構造を有して
いる。この斜方格子定数は、ａ＝７．８０７５であり、
ｂ＝７．８３４９であり、ｃ＝２ｘ７．９１４５であ
る。
【００６８】この化合物は、La2/3-m Li3mTi03の系より
も、リチウム金属に対して安定である。リチウム金属と
反応すると、室温で１０-5Ｓｃｍの電子伝導性を有する
に至る。この試料のイオン伝導率を、直流法によって前
記したように測定すると、２９０Ｋで１×１０-6Ｓｃｍ
であった。図６に、２９０Ｋにおけるインピーダンスプ
ロットを示す。また金ペースト電極を使用した複素イン
ピーダンス測定を行った。
【００６９】金ペースト電極の場合には、大きなセミサ
ークル（Ｃ＝５０ｐＦ）を１つ見ることができる。一
方、リチウム電極の場合には、２つのセミサークルを見
ることができる。前記したようにリチウム電極及び金ペ
ースト電極を使用して交流法で測定した全伝導率（σ＝
１×１０-6Ｓｃｍ）は、直流法によって測定した全伝導
率と一致している。
【００７０】図６において、リチウム電極を使用した場
合に、左側にある一方のセミサークル（Ｃ＝６０ｐＦ）
は、イオン伝導率のバルク部分に起因しているものと考
えられる。図６において、リチウム電極を使用した場合
に、右側にある他方のセミサークル（Ｃ＝１５０ｐＦ）
は、イオン伝導率の粒界部分に起因しているものと考え
られる。バルク部分では、σ＝３×１０-6であり、粒界
では、σ＝３×１０-6Ｓｃｍ-1である。金電極の場合に
は、大きなセミサークルが、全伝導率に起因している。
【００７１】図７は、試料の全伝導率の温度依存性を、
アレニウスプロットにおいて示す。図７から算出した活
性化エネルギーは、０．３９ｅＶである。
【００７２】(La0.6Li0.2)(Mg0.5W0.5)O3 からなる試料
を製造した。金電極を用い、交流インピーダンス法でリ
チウムイオン伝導率σtotal を測定したところ、７×１
０-6Ｓ／cm（２９０Ｋ）であった。また、上記実施例と
同様にして直流法でリチウムイオン伝導率を測定したと
ころ、６×１０-6Ｓ／cm（２９０Ｋ）であった。
【００７３】（Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3 、Ｌｉx
Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ3の系についての実験）本発明者
が指摘したように、複合酸化物中に、リチウムイオンの
収容に適合した等価部位が多数存在していること、リチ
ウムイオンが移動し易い空隙が存在することが、高いリ
チウムイオン伝導性を実現するために必要である。この
観点から、本発明者は、複合酸化物を更に探索した。
【００７４】ただし、Ｌａ3 + よりも大きな３価のイオ
ンを有していなかったので、Lix Lay TiO3の系よりも大
きな格子を有する複合酸化物を得ることは困難であっ
た。そこで、本発明者は、Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ
3 の系とＬｉx Ｌａ y-z Ｂａz ＴｉＯ3 の系とに着目し
た。
【００７５】ここで、いわゆるシャノンによるイオン半
径は、Ｌａ3 + については１．３６オングストローム、
Ｓｒ2 + については１．４４オングストローム、Ｂａ
2 + については１．６１オングストロームである。従っ
て、リチウムイオンが移動するための空間を、より大き
くできるのではないかと考えた。
【００７６】（試料の製造） Ｌａ2 Ｏ3 （４Ｎ純度）、Ｌｉ2 ＣＯ3 （３Ｎ又は４Ｎ
純度）、ＴｉＯ2 （３Ｎ純度）、ＳｒＣＯ3 （３Ｎ純
度）及びＢａＣＯ3 （３Ｎ純度）を出発原料として用い
た。Ｌａ2 Ｏ3 中の金属の量は、ＥＤＴＡを用いた定量
分析によって測定した。これらの出発原料を、エタノー
ル中でかくはんした。粉末の化学量論的混合物を、幾度
か中間粉砕を加えながら、空気中で８００℃で４時間仮
焼し、１１５０℃〜１２００℃で６〜１２時間仮焼し
た。
【００７７】この仮焼物を粉砕し、１３０ＭＰａの圧力
下にプレス形成し、直径１０mm、厚さ３mmのペレットを
得た。このペレットを空気中で３〜１０時間、１３５０
℃〜１４００℃で焼成し、室温まで冷却させた。
【００７８】（試料の結晶構造）ＣｕＫα放射を用いた
粉末Ｘ線回折法によって、結晶相の同定と格子定数の測
定とを実施した。この際、グラファイトモノクロメータ
ーを備えたリガク又はマックサイエンスのＸ線回折計を
使用した。シリコン粉末（５Ｎ）を、格子定数を測定す
る際に、試料の内部標準として使用した。
【００７９】（化学組成）上記試料中の各金属のモル比
を、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって、外部
標準法によって測定した。分析用の試料の製造は、次の
ように行った。少量の試料（約１０ｍｇ）及び１ｍｌの
濃塩酸（３５重量％）を、パイレックスガラス管中に封
入し、約１３０℃で１〜３時間保持して溶解させた。
【００８０】（リチウムイオン伝導性の測定）金又は銀
ペーストの電極を有する試料用のリチウムイオン伝導率
を、交流インピーダンス法によって、ＹＨＰ４１９２イ
ンピーダンスアナライザーを使用して、５Ｈｚから１３
Ｈｚの周波数範囲にわたって、測定した。アルゴン雰囲
気中における室温でのイオン伝導率も、直流法によって
測定した。
【００８１】試料はリチウム金属と容易に反応する。そ
こで、図１に示すように、ペレット（試料）１の両面
に、多孔質のポリプロピレン膜２を付着させた。このポ
リプロピレン膜２は、１ＭのLiClO4を含むプロピレンカ
ーボネート溶液を含浸させたものである。次いで、ポリ
プロピレン膜２の表面に、リチウム電極膜３を付着させ
た。ポリプロピレン膜２により、試料１がリチウム金属
と接触するのが、防止される。このポリプロピレン膜２
における抵抗値は小さく、無視できる。この組立体を用
い、直流法によってイオン伝導率を測定した。これと同
じセルを、交流インピーダンス法用に使用し、上記した
直流法及び交流法で得られた室温でのイオン導電率をチ
ェックした。
【００８２】こうして、Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3
（ｚ＝０．０５、０．１０、０．１５、０．２５）の組
成及びＬｉx Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ3 （ｚ＝０．０５）
の組成を目標組成とし、単一相の固溶体を製造すること
に成功した。Ｌｉ x Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ3 （ｚ＝０．
１０）の目標組成の場合には、幾らかの不純物相が生じ
た。この結果は、P.V.Patil and S.ChincholKar : Curr
ent Science 39 (1970) ,348の記載と整合している。こ
の文献では、（Ｌａ0.5 Ｌｉ0.5 ）ＴｉＯ3 におけるＢ
ａＴｉＯ3 の溶解度の上限は、８ｍｏｌ％であると、記
載されている。
【００８３】Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3 の系におい
ては、ｚが大きくなるほど、ペロブスカイトパラメータ
ーが大きくなる。図８は、Ｌｉx Ｌａy-z ＳｒzＴｉＯ
3 及びＬｉx Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ3 の系について、固
溶体のバルク部分のリチウムイオン伝導率を、３００Ｋ
の温度で測定した結果を示すグラフである。図８の横軸
は、ストロンチウム又はバリウムの置換量ｚを示す。
【００８４】また、上記において、Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒ
z ＴｉＯ3 （ｚ＝０．０５、０．１０、０．１５、０．
２５）の各目標組成について、表３、表４に実験結果を
示す。表３には、出発原料における組成（目標組成）、
実際に合成された複合酸化物の組成の分析データ、Ａサ
イト欠損の量、リチウムの含有量ｘとＡサイト欠損の量
との積を示す。表４には、約３００Ｋにおけるバルク部
分のイオン伝導率及び活性化エネルギーを示す。
【００８５】ただし、Ａサイト欠損は、１─（Ｌａの分
析値）─（Ｌｉの分析値）─（Ｓｒの分析値）である。
活性化エネルギーの値は、２５０Ｋ〜４００Ｋにおける
データを使用して算出した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
【表４】
【００８８】Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3 の系におい
ては、ｚが０．０５及び０．１１の場合には、ｚが０の
場合よりもリチウムイオン伝導性が相当大きくなってい
る。ｚが０．０１〜０．１５の範囲でリチウムイオン伝
導性が大きくなり、０．０２〜０．１の範囲では一層大
きくなり、０．０３〜０．０８の範囲で最も大きくなっ
た。ｚが０．０５のときに、イオン伝導率σが１．５×
１０-3Ｓｃｍ-1となり、最大になった。ｚが０．２５に
なると、イオン伝導率がかなり下がってくる。
【００８９】この現象は、次のように説明できる。Ｓｒ
2 + イオンの置換量を増大させると、Ｌｉx Ｌａy-z Ｓ
ｒz ＴｉＯ3 の格子は大きくなるので、リチウムイオン
は動きやすくなる。しかし、ｚが大きくなると、リチウ
ムの含有量ｘとＡサイト欠損の量との積が、表４に示す
ように減少してくる。このため、かえって伝導率が低下
してくるものと思われる。
【００９０】Ｌｉx Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ3 の系につい
ては、Ｂａ2 + イオンがＳｒ2 + イオンよりも大きいの
で、格子の変形が生じ、リチウムイオン伝導性が向上し
ないものと考えられる。
【００９１】次に、リチウム電池のカソード材料につい
て述べる。 （試料のリチウムとの反応による混合伝導体の生成）前
記した、La2/3-m Li3mTi03の系の化合物について、リチ
ウムとの反応性を試験し、また、リチウムの挿入実験を
実施した。
【００９２】室温で、Ａｒ雰囲気中で、上記したLi0.34
La0.51Ti02.94 からなる試料をリチウム金属の間に挟む
と、最初は、全伝導率が２〜４×１０-5Ｓ／cmであった
（直流法）。これは、３日後に１×１０-2Ｓ／cmに達し
た。この間、上記のペロブスカイト構造体はリチウム金
属と容易に反応し、試料の色がアイボリーから青黒に変
化した。これは、ペロブスカイト構造体の上記の空位へ
とリチウムが入り、四価のチタンイオンを還元し、この
結果、電子のキャリアーが増加し、電子伝導性が上昇し
たものと考えられる。
【００９３】ただし、反応後においても、リチウム含有
量の増加はＩＣＰによって検出されなかったので、リチ
ウムの増加量は極く小さい。また、空気中で、反応後の
試料の電子伝導性は、時と共に低くなり、色が徐々に薄
くなってきた。これは、酸素原子の空位に入った酸素に
より、チタンイオン（Ti3+) が再度酸化されたからであ
る。
【００９４】このように、La2/3-m Li3mTi03の系の化合
物は、リチウムと化学的に反応し、電子伝導度も上昇
し、混合伝導体となる。従って、この混合伝導体は、リ
チウム電池用のカソード材料として使用できる。
【００９５】（リチウムの電気化学的挿入の実験）La
2/3-m Li3mTi03の系の化合物について、リチウムの挿入
を行い、リチウムの挿入に伴う結晶構造の変化及び挿入
されたリチウムの配位数について調べた。Li0.37La0.5
Ti02.94 からなる試料を、前記したようにして合成し
た。二極式セル（Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ＰＣ中／
Li0.37La0.5 Ti02.94 ）を試作した。ここで、リチウム
金属が負極活物質であり、Li0.37La0.5 Ti02.94 がカソ
ード材料（正極活物質）であり、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4
／ＰＣ（ポリカーボネート）が有機電解液である。
【００９６】この電池を用いて、定電流法により、リチ
ウムイオンを電気化学的にLi0.37La0.5 Ti02.94 中へと
挿入した。リチウムを挿入する前後の試料について、粉
末Ｘ線回折法により、試料の同定及び格子定数の決定を
行った。リチウムの挿入量は、通電量から求め、ＩＣＰ
分析によってチェックした。ＮＭＲ分析により、挿入さ
れたリチウムの配位数を調べた。
【００９７】定電流の下で、リチウムイオンをLi0.37La
0.5 Ti02.94 試料に挿入したときの、セル電位の経時的
変化を、図９の放電曲線に示す。図９から判るように、
定電流の下で、リチウムイオンをLi0.37La0.5 Ti02.94
中に挿入することが可能である。また、Ｐ点の前後で、
電位─時間関係の勾配（ｄＥ／ｄｔ）が変化しているこ
とが判る。通電量から計算すると、Ｐ点におけるリチウ
ムの挿入量は、Ａサイトにおける欠損量に相当してい
た。これから、リチウムイオンは、Li 0.37La0.5 Ti0
2.94 のＡサイトの欠損を充填し、次いで、他の部分に
充填されていくものと考えられる。
【００９８】図１０には、リチウム挿入量と印加電圧の
変化との関係を示す。試料として、Li0.37La0.5 Ti0
2.94 、La0.67Ti03、Li0.08La0.85MnO3 、CaMnO 3を使
用した。試料の製造、組成等の確認、電池の作成は、前
記したように行った。Li0.37La0.5 Ti02.94 では、Ｂサ
イトの金属１つあたり、少なくとも０．６個のリチウム
を挿入することが可能であった。２次元的な構造を持つ
Ａサイト欠損型ペロブスカイトLa0.67Ti03では、チタン
１個あたり０．３個のリチウムを挿入することが可能で
あり、これはＡサイトの空孔の量に相当する。
【００９９】CaMnO 3 の場合には、Ｍｎ4 + イオンが小
さすぎるために、リチウムイオンの挿入が困難と思われ
る。Li0.08La0.85MnO3の場合には、菱面体歪みに伴う３
ｃサイトの対称性の低下により、リチウムイオンの挿入
が困難と思われる。
【０１００】この結果により、Li0.37La0.5 Ti0
2.94 は、比較的に容量が大きなカソード材料として使
用可能なことが判る。また、La0.51Li0.34TiO2.94 、La
0. 57Li0.26TiO2.99 、La0.62Li0.16TiO3.01 について
も、図１０と同様の結果を得た。
【０１０１】本発明者は、更に、Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz
ＴｉＯ3 の系の化合物についても、リチウムの挿入が可
能なことを確認した。即ち、La0.51Li0.34TiO2.9 4 、La
0.50Li0.32Sr0.05TiO2.96 、La0.47Li0.28Sr0.11TiO
2.96 、La0.44Li0.27Sr0.16TiO2.96 、La0.39Li0.23Sr
0.27TiO2.97 の各複合酸化物について、リチウムの挿入
が可能なことを確認した。
【０１０２】本発明者は、こうした実験結果を踏まえ、
更に研究を進めた。その結果、ペロブスカイト構造の複
合酸化物において、リチウム挿入の容易さと、空間構造
との関係を初めて明らかにした。即ち、複合酸化物のペ
ロブスカイトパラメーターを３．８７１０オングストロ
ーム以上とすることにより、リチウムイオンの挿入が容
易に行われるようになることを見いだした。
【０１０３】Ｘ線回折法によって格子の体積Ｖを測定
し、この体積Ｖの３乗根を算出すると、ペロブスカイト
パラメーターが得られる。この際、菱面体歪みなど、格
子の歪みが非常に大きい場合には、適用が難しいので、
トレランスファクターが０．９６以上である必要があ
る。
【０１０４】次の組成を有する複合酸化物が、上記の条
件を満足する。ただし、かっこ内はペロブスカイトパラ
メーターを示す。 （ａ）Ｌｉx Ｌａy ＴｉＯ3 の系の複合酸化物：例え
ば、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94（３．８７１） （ｂ）ＬＩx Ｌａy （Ｍｇ0.5 Ｗ0.5 ）Ｏ3 の系の複合
酸化物：例えば、Ｌｉ0. 1 Ｌａ0.63Ｗ0.5 Ｍｇ0.5 Ｏ3
（３．９２６）
【０１０５】（ｃ）Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3 の系
の複合酸化物：例えば、La0.50Li0.32Sr0.05TiO
2.96 （３．８７５８）、La0.47Li0.28Sr0.11TiO2.96
（３．８７９８）、La0.44Li0.27Sr0.16TiO2.96 （３．
８８１８）、La0.39Li0.23Sr0.27TiO2.97 （３．８８６
２） （ｄ）Ｌｉx Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ3 の系の複合酸化
物：例えば、La0.50Li0.32Ba0.05TiO2.96(３．８８３
５）：（ｃ）及び（ｄ）の各複合酸化物のペロブスカイ
トパラメーターと置換量ｚとの関係を、図１１のグラフ
に示す。
【０１０６】（ｅ）Ｌｉx Ｂａy ＭｏＯ3 の系の複合酸
化物、Ｌｉx Ｓｒy ＭｏＯ3 の系の複合酸化物、Ｌｉx
Ｓｒy ＦｅＯ3 の系の複合酸化物、Ｌｉx ＳｒyＲｕＯ
3 の系の複合酸化物、Ｌｉx Ｓｒy ＮｂＯ3 の系の複合
酸化物。なお、これらの系の複合酸化物に、更にＢａ、
Ｓｒ等をドーピングした複合酸化物も、上記のペロブス
カイトパラメーターの条件を満足する。
【０１０７】（ｆ）ＢａＭｏＯ3 、ＳｒＭｏＯ3 、Ｓｒ
ＦｅＯ3 、ＳｒＲｕＯ3、ＳｒＮｂＯ3 。なお、これら
の系の複合酸化物に、更にＢａ、Ｓｒ等をドーピングし
た複合酸化物も、上記のペロブスカイトパラメーターの
条件を満足する。
【０１０８】複合酸化物のペロブスカイトパラメーター
を３．８７１０オングストローム以上とすることによ
り、リチウムイオンの挿入が容易に行われるという結論
に至った理由及び過程を説明する。Ｌｉx Ｌａy ＴｉＯ
3 の系、Ｌｉx Ｐｒ y ＴｉＯ3 、Ｌｉx Ｎｄy ＴｉＯ3
の系、Ｌｉx Ｓｍy ＴｉＯ3 の系の複合酸化物につい
て、イオン伝導度の活性化エネルギーＥａ（ｅＶ）と、
ペロブスカイトパラメーターとの関係を調査した。この
系においては、ペロブスカイト基本構造のＡサイトが３
価の原子によって構成されており、Ｂサイトが３価の原
子によって構成されている。また、リチウムイオンの挿
入による電圧の変化を調査した。
【０１０９】こうしたペロブスカイト構造体では、Ｌ
ａ：Ｐｒ：Ｎｄ：Ｓｍの各イオンが結晶格子の骨格を形
成している。この実験に用いた各ペロブスカイト構造体
の組成、ペロブスカイトパラメーター、及び、Ｂサイト
原子１個あたり０．５個のリチウムを挿入したときの電
圧を、表５に示す。また、イオン伝導度の活性化エネル
ギーＥａ（ｅＶ）と、ペロブスカイトパラメーターとの
関係を、図１２に示す。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】表５から判るように、ペロブスカイトパラ
メーターが３．８７１０オングストローム未満の場合に
は、リチウムイオンを挿入したとの電圧値が小さい。エ
ネルギー密度の小さなカソード材料である。また、図１
２から判るように、ペロブスカイトパラメーターが小さ
くなるに従って、イオン伝導度の活性化エネルギーが顕
著に増大している。
【０１１２】更に説明を加える。リチウムイオンを挿入
したときの電圧の値は、ペロブスカイト基本構造を形成
している原子の価数と、空間構造によって決定される。
上記の実験結果では、ペロブスカイト基本構造のＡサイ
ト及びＢサイトを構成する金属の価数が、３価であるケ
ースについて、実験した。この結果、ペロブスカイトパ
ラメーターを３．８７１０オングストローム以上とする
ことにより、リチウムを挿入したときの電圧が大きい、
エネルギー密度の大きいカソード材料が得られることが
判明した。そして、ペロブスカイト基本構造のＡサイト
及びＢサイトを形成する金属の価数が、上記の系と異な
る場合にも、ペロブスカイトパラメーターを３．８７１
０オングストローム以上とすることにより、リチウムを
挿入したときの電圧が大きい、エネルギー密度の大きい
カソード材料が得られた。
【０１１３】図１３は、Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94を
理想的なペロブスカイト構造体（空間群Ｐｍ３ｍ）と仮
定した場合の、（１００）面のイオン配列を示す。ここ
で、球体１１はＢサイト（１ａ）のＴｉ4 + を示し、球
体１２はＯ2 - （３ｄ）を示し、球体１３はＡサイト
（１ｂ）のＬａ3 + を示す。リチウムイオンの拡散は、
Ａサイト（１ｂ）の空格子点と３ｃサイト１４とを拡散
経路としているものと推定される。
【０１１４】従って、各球体が剛体球であると仮定すれ
ば、酸素平面４配位の３ｃサイトの０．１１ｎｍ程度の
隙間を通過するのが、この系におけるリチウム拡散の活
性化状態と考えられる。Ａサイトイオン半径の減少に伴
い、ペロブスカイト構造の対称性が低下し、３ｃサイト
の隙間の大きさが減少し、活性化エネルギーが増大する
ものと考えられる。
【０１１５】こうした理由により、ペロブスカイトパラ
メーターを上記のように限定することにより、リチウム
イオンの挿入を容易に行えるペロブスカイト構造体が得
られるものである。むろん、この際、局所的な結晶歪み
が生ずると、理論的な予想よりもリチウム挿入性能が低
下する。
【０１１６】また、図１３に示すような構造を有する立
方晶型ペロブスカイト構造体であれば、Ｔｉ4 + イオン
と同程度以上の大きさを有するイオンによってＢサイト
が占められていれば、Ａサイトに欠損がない場合でも、
３ｃサイトにリチウムイオンの挿入が可能であると考え
られる。事実、上記したように、Ｌｉx Ｌａy ＴｉＯ3
の系の複合酸化物（層状ペロブスカイト空間群Ｐｍｍ
ｍ）等において、Ａサイトの欠損部分がすべて充填され
た後でも、更にリチウムイオンを挿入することができ
た。（Li0.37La0.5 Ti02.94 に対するリチウムイオンの
挿入実験）。
【０１１７】本発明のカソード材料を適用できるリチウ
ム電池を例示する。リチウム一次電池としては、二酸化
マンガン−リチウム電池、フッ化黒鉛−リチウム電池、
塩化チオニル−リチウム電池等が実用化されている。こ
の形状としては、単層式構造の偏平形、多層式構造の偏
平形、細形、インサイドアウト構造の円筒形、スパイラ
ル構造の円筒形、角形等が知られている。
【０１１８】リチウム二次電池においては、常温有機電
解液型リチウム電池、低温高分子電解質リチウム電池、
高温型リチウム電池等が知られている。常温有機電解液
型リチウム電池においては、有機電解液を用いる。この
溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3
等が用いられる。この溶媒としては、ジメチルスルホキ
シド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、スルホラン、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バ
レロラクトン、１、２−ジエトキシエタン、１、２−ジ
メトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、
３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、１、２−ジブ
トキシエタン等が用いられる。有機電解液の添加剤とし
ては、クラウンエーテル、ジグライム、ＴＨＦ、ＤＭ
Ｆ、デカリン、パラフィン、ヘキサデカン等を例示でき
る。常温有機電解液型リチウム電池における負極活物質
としては、リチウム金属、Ｌｉ／Ａｌ合金、Ｌｉ／ウッ
ドメタル合金等がある。また、リチウム合金を可逆的に
挿入、抽出しうるポリアセチレンなどの導電性ポリマー
や、各種炭素材料を用いることもできる。電池の構造と
しては、コイン型、単３型、ＢＣセル、ボックス型等が
ある。
【０１１９】低温高分子電解質リチウム電池において
は、電池構造としては、スパイラル構造、積層構造、ロ
ール型等があり、また通常、高分子化合物と電解質塩と
の複合体を用いる。高分子化合物としては、ＰＥＯ、架
橋ＰＥＯ、ＰＭＥＥＰ、ＰＭＳＥＯ、ＰＰＬ、ＰＭＭ
Ａ、ＰＭＯＥＯ、ＰＶＤＦ等がある。電解質塩として
は、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等がある。
【０１２０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、高
いリチウムイオン伝導性を有する、空気中で安定なリチ
ウムイオン伝導体を提供できる。
【０１２１】また、本発明によれば、リチウムイオンの
挿入が可能であり、電解液等に対して化学的に安定であ
るような、リチウム電池用のカソード材料を提供するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン伝導体からなるペレッ
ト（試料）１について、イオン伝導率を交流インピーダ
ンス法によって測定するときの試料の保持状態を示す模
式図である。
【図２】本発明のリチウムイオン伝導体について、バル
ク結晶部分及び粒界部分の寄与を示すための等価回路図
である。
【図３】バルク結晶部分及び粒界部分の各イオン伝導率
の温度依存性を示すグラフである。
【図４】各試料からのバルク部分のイオン伝導率σの温
度依存性、即ち、アレニウスプロットを示すグラフであ
る。
【図５】３００Ｋにおけるバルク部分のイオン導電率
を、ＩＣＰ分析から得られたＬｉ含有量の関数として示
すグラフである。
【図６】２９０Ｋにおけるインピーダンスプロットを示
すグラフである。
【図７】（La0.63Li0.1 ）(Mg0.5W0.5)O3 からなる試料
の全伝導率の温度依存性を、アレニウスプロットにおい
て示すグラフである。
【図８】Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3 の系及びＬｉx
Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ3の系の複合酸化物について、固
溶体のバルク部分のリチウムイオン伝導率と、ストロン
チウム又はバリウムの置換量ｚとの関係を示すグラフで
ある。
【図９】定電流の下で、リチウムイオンをLi0.37La0.5
Ti02.94 試料に挿入したときの、セル電位の経時的変化
を示す放電曲線である。
【図１０】リチウム挿入量と印加電圧の変化との関係を
示すグラフである。
【図１１】Ｌｉx Ｌａy-z Ｓｒz ＴｉＯ3 の系及びＬｉ
x Ｌａy-z Ｂａz ＴｉＯ 3 の系の複合酸化物について、
ペロブスカイトパラメーターと、ストロンチウム又はバ
リウムの置換量ｚとの関係を示すグラフである。
【図１２】Ｌｉx Ｌａy ＴｉＯ3 の系、Ｌｉx Ｐｒy Ｔ
ｉＯ3 、Ｌｉx Ｎｄy ＴｉＯ3 の系、Ｌｉx Ｓｍy Ｔｉ
Ｏ3 の系の複合酸化物について、イオン伝導度の活性化
エネルギーＥａ（ｅＶ）と、ペロブスカイトパラメータ
ーとの関係を示すグラフである。
【図１３】Ｌｉ0.34Ｌａ0.51ＴｉＯ2.94を理想的なペロ
ブスカイト構造体（空間群Ｐｍ３ｍ）と仮定した場合
の、（１００）面のイオン配列を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 試料 ２ 多孔質のポリプロピレン膜 ３ リチウム電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 1/06 Ａ Ｈ０１Ｍ 10/36 Ｚ 10/40 Ｂ (72)発明者 中村 哲郎 神奈川県横浜市緑区藤が丘２−41−21 藤 が丘宿舎403

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ペロブスカイト構造を有する複合酸化物か
    らなるリチウムイオン伝導体であって、前記ペロブスカ
    イト構造のＡサイトの半分以上がリチウム及び３価の金
    属原子によって占められているリチウムイオン伝導体。
  2. 【請求項２】ペロブスカイト構造を有する複合酸化物か
    らなるリチウム電池のカソード材料であって、前記ペロ
    ブスカイト構造のＡサイトの半分以上がリチウム及び３
    価の金属原子によって占められているリチウム電池のカ
    ソード材料。
  3. 【請求項３】ペロブスカイト構造を有する複合酸化物か
    らなるリチウム電池のカソード材料であって、前記複合
    酸化物のペロブスカイトパラメーターが３．８７１０オ
    ングストローム以上であることを特徴とする、リチウム
    電池のカソード材料。
  4. 【請求項４】ＡＢＯ3 型のペロブスカイト構造を有する
    複合酸化物からなるリチウム電池のカソード材料であっ
    て、前記複合酸化物が、前記ペロブスカイト構造のＡサ
    イトが欠損した組成を有していることを特徴とする、リ
    チウム電池のカソード材料。
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