JP2011204389A - リチウムイオン伝導体、及び固体リチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1.0×10−5S/cmより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン伝導体、並びに、正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、前記正極層及び/又は前記負極層が、少なくとも、電極活物質と、上記リチウムイオン伝導体と、を含む固体リチウム電池。
【選択図】図1
Description
正極層と負極層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム二次電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池には、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質としては、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等、不燃性のセラミックス固体電解質(無機固体電解質)を用いることが提案されている。
一般的に、リチウム二次電池に使用されている酸化物活物質は、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性が低いという傾向がある。そのため、電極層は、これら酸化物活物質の他、必要に応じて、電極層の電子伝導性を向上させる導電助剤(例えば、導電性炭素材料)や、電極層のイオン伝導性を向上させる電解質(リチウムイオン伝導体)が添加された電極合材を用いて構成されるのが一般的である。
一方、電解質層を固体電解質で構成する固体リチウム二次電池では、液系リチウム二次電池の電極層のような電解液の浸透がない。そのため、固体リチウム二次電池では、導電助剤に加えて、固体電解質(リチウムイオン伝導体)を添加した電極合材を用いて電極層を構成することが提案されている。
特許文献2には、緩衝層を構成するリチウムイオン伝導性酸化物として、リチウムランタンチタン酸化物が例示されている。また、特許文献2には、緩衝層の電子伝導度は、1×10−5S/cm以下であることが好ましい旨が記載されており、実施例において実際に使用しているリチウムランタンチタン酸化物の電子伝導度は、1×10−8S/cmである。
本発明のリチウムイオン伝導体は、リチウムイオン伝導性と共に、上記のような高い電子伝導性を有するため、リチウムイオン伝導助剤兼電子伝導助剤として使用することができる。すなわち、本発明のリチウムイオン伝導体を用いることによって、電極層に導電助剤を用いない又は電極層における導電助剤の含有量を低減することが可能である。従って、本発明によれば、リチウムイオン伝導性固体電解質を用いる固体リチウム電池において、電池特性の向上と同時にエネルギー密度の向上が可能である。
本発明の固体リチウム電池は、上記電子伝導性を有する本発明のリチウムイオン伝導体を用いることにより、優れた電池特性と共に高いエネルギー密度を有するものである。
以下、火炎法によるリチウムランタンチタン酸化物の製造方法について説明する。
また、リチウム供給源となるリチウム化合物、ランタン供給源となるランタン化合物、チタン供給源となるチタン化合物としては、特に限定されない。
例えば、リチウム化合物としては、硝酸リチウム等が挙げられる。また、ランタン化合物としては、例えば、硝酸ランタン等が挙げられる。また、チタン化合物としては、例えば、チタンラクテート等が挙げられる。リチウム化合物、ランタン化合物、及びチタン酸化物のうち、少なくとも1つ、好ましくは2つ以上が、無機酸化物であることが好ましい。
また、上記原料溶液は、リチウム化合物、ランタン化合物及びチタン化合物以外に、酸素供給源となる化合物を含有していてもよい。
また、原料溶液の供給速度、反応ガスである酸素ガスの供給速度等は適宜決定すればよい。
火炎法によるリチウムランタンチタン酸化物粒子の製造には、例えば、ホソカワミクロン株式会社製のナノクリエータ(型式:FCM−MINI)を使用することができる。
本発明の固体リチウム電池は、正極層、負極層及び該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、正極層及び/又は負極層が、少なくとも、電極活物質と本発明のリチウムイオン伝導体とを含むことを特徴とする固体リチウム電池である。
以下、固体リチウム電池を構成する各層について説明する。
正極活物質としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等を挙げることができる。正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、粒子状の正極活物質の平均粒径は、例えば1nm〜100μmの範囲内、中でも10nm〜30μmの範囲内であることが好ましい。さらに、粒子状の正極活物質の比表面積は、例えば0.1m2/g〜10m2/gの範囲内であることが好ましい。
尚、正極活物質及び負極活物質それぞれには、明確な区別はなく、2種類の化合物の充放電電位や酸化還元電位を比較し、貴な電位を示すものを正極活物質として、また、卑な電位を示すものを負極活物質として、組み合わせることで、任意の電圧の電池を構成することができる。ここでは、正極活物質と負極活物質の組み合わせの例示として、正極活物質及び負極活物質をそれぞれ例示する。
正極層は必要に応じて、本発明のリチウムイオン伝導体、さらに、その他の導電助剤及びリチウムイオン伝導助剤(固体電解質)を含んでいてもよい。
本発明のリチウムイオン伝導体については、上記にて説明したのでここでは説明を省略する。正極層に含まれるリチウムイオン伝導体の含有量は、所望の電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば50〜0.1重量%の範囲内、特に20〜0.1重量%の範囲内であることが好ましい。
上記したように、本発明のリチウムイオン伝導体を用いることによって、その他導電助剤を使用しなくても或いはその使用量を減らしても、電極層における電子伝導性を確保することができる。本発明のリチウムイオン伝導体と共に、その他の導電助剤を用いる場合、該導電助剤の量は、リチウムイオン伝導体とその他導電助剤の組み合わせにもよるが、例えば、20〜0重量%の範囲内であることが好ましい。
この場合、負極層に含まれる負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば99.9〜50重量%の範囲内、特に99.9〜80重量%の範囲内であることが好ましい。また、負極層に含まれるリチウムイオン伝導体の含有量は、所望の電子伝導性及びリチウムイオン伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば50〜0.1重量%の範囲内、特に20〜0.1重量%の範囲内であることが好ましい。また、負極層において、本発明のリチウムイオン伝導体と共に、その他の導電助剤を用いる場合、該導電助剤の量は、リチウムイオン伝導体とその他導電助剤の組み合わせにもよるが、例えば、20〜0重量%の範囲内であることが好ましい。また、負極層におけるバインダー成分の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば20〜0重量%の範囲内であることが好ましい。
尚、負極層に用いられる本発明リチウムイオン伝導体、導電助剤、リチウムイオン導電助剤、バインダー成分については、上記正極層で用いられるものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
リチウムイオン伝導性を有する硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S−P2S5化合物、Li2S−SiS2化合物、Li2S−GeS2化合物等を挙げることができる。尚、Li2S−P2S5化合物は、Li2S及びP2S5を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。
また、リチウムイオン伝導性酸化物固体電解質材料としては、例えば、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.5La0.5TiO3、Li5La3TaO12、Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3等が挙げられる。
尚、本発明の固体リチウム電池は、上記にて説明した構造に限定されるものではない。
(実施例1)
まず、硝酸リチウム溶液、硝酸ランタン溶液及びチタンラクテート溶液を混合し、無機系原料溶液を調製した。
次に、プロパンガス1L/minと、酸素ガス5L/minとを燃焼させて火炎を形成し、この火炎中に、酸素ガス12L/minと共に上記無機系原料溶液を2g/minで供給し、粒子(灰色、Li0.5La0.5TiO3)を得た。
尚、粒子の比表面積は、窒素吸着による1点式BET法により測定した。
また、粒子の電子伝導度測定は、粒子を加圧成形して得られた圧粉体に対して行った。具体的には、粉体抵抗測定システム(株式会社三菱アナリテック製、MCP−PD51、4探針、リング電極)を用い、20MPaの圧力印加条件下、電子伝導度を測定した。
まず、ナフテン酸リチウム溶液、2−エチルヘキサン酸ランタン溶液、チタンテトラ−2−エチルヘキソキシド溶液、及びミネラルスピリットを混合し、有機系原料溶液を調製した。
次に、プロパンガス1L/minと、酸素ガス5L/minとを燃焼させて火炎を形成し、この火炎中に、酸素ガス9L/minと共に上記有機系原料溶液を3g/minで供給し、粒子(白色、Li0.5La0.5TiO3)を得た。
表1に示すように、実施例1のLi0.5La0.5TiO3粒子の電子伝導度は6.9×10−5S/cmであり、比較例1のLi0.5La0.5TiO3粒子と比較して大幅に高い(10倍以上)電子伝導性を示した。
また、図1に示すように、実施例1及び比較例1のLi0.5La0.5TiO3粒子についてXPS分析を行った結果、実施例1のLi0.5La0.5TiO3粒子は、酸素(O)の1s軌道の結合エネルギーが、529eV付近に第1ピークを有していることが確認された。この529eV付近のピークは、O2−に帰属するものである。これに対して、比較例1のLi0.5La0.5TiO3粒子は、O2−に帰属する529eV付近のピークは−OHに帰属する533eV付近のピークのショルダーとして観察された。
すなわち、上記電子伝導度測定の結果とXPS分析の結果から、酸素(O)の1s軌道の結合エネルギーが528〜530eVの範囲に第1ピークを有するリチウムランタンチタン酸化物が、1.0×10−5S/cmより高い電子伝導度を有することが確認された。
Claims (3)
- 1.0×10−5S/cmより高い電子伝導性を有するリチウムランタンチタン酸化物からなることを特徴とする、リチウムイオン伝導体。
- 前記リチウムランタンチタン酸化物のX線光電子分光法(XPS)により求められる酸素(O)の1s軌道の結合エネルギーが、528〜530eVの範囲に第1ピークを有する、請求項1に記載のリチウムイオン伝導体。
- 正極層、負極層、及び前記正極層と前記負極層の間に介在する固体電解質層を備える固体リチウム電池であって、
前記正極層及び/又は前記負極層が、少なくとも、電極活物質と、請求項1又は2に記載のリチウムイオン伝導体と、を含むことを特徴とする、固体リチウム電池。
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