JP2012048971A - 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 - Google Patents

硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図２

Description

本発明は、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。
硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から種々の研究がなされている。例えば、特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系リチウムイオン伝導体結晶ガラスと、これを固体電解質として用いた電池が開示されている。また、非特許文献１においては、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝２の割合の硫化物固体電解質材料であって、ＬｉＩを含有するものが開示されている。さらに、非特許文献２においては、メカニカルミリング法により得られるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料が開示されている。また、特許文献２においては、正極活物質と固体電解質との反応を抑制するため、固体電解質の組み合せを特定の組み合せに選択した非水電解質電池が開示されている。
特開２００５−２２８５７０号公報 特開２００３−２１７６６３号公報
Rene Mercier et al., "SUPERIONIC CONDUCTION IN Li2S-P2S5-LiI -GLASSES", Solid State Ionics 5 (1981), 663-666 留井直子、他２名、「メカニカルミリング法によるＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系非晶質材料の合成とそのリチウムイオン伝導特性」、固体イオニクス討論会講演要旨集、２３巻、ｐ．２６−２７、２００３年発行
硫化物固体電解質材料は、電極活物質（特に正極活物質）と反応し、両者の界面に高抵抗層が形成され、界面抵抗が大きくなるという問題がある。これに対して、本発明者等は、硫化物固体電解質材料にフッ素を含有させることにより、界面抵抗の増加を抑制できるという知見を得ている。しかしながら、フッ素を含有する硫化物固体電解質材料は、界面抵抗の増加は抑制できるものの、バルク抵抗が増加する（イオン伝導度が低くなる）という問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明においては、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有することから、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料とすることができる。
上記発明においては、上記ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方が、分散されていることが好ましい。硫化物固体電解質材料の作製が容易だからである。
上記発明においては、イオン伝導性を有する核部と、上記核部の表面を被覆する被覆部とを有し、上記被覆部が、上記ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有することが好ましい。界面抵抗の増加を効果的に抑制できるからである。
また、本発明においては、イオン伝導性を有する核部と、上記核部の表面を被覆する被覆部とを有し、上記被覆部が、Ｉを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
本発明によれば、被覆部がＩを含有することから、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料とすることができる。
上記発明においては、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓとを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、ＰＳ４ ３−構造を主体として含有することが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
また、本発明においては、正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する硫化物固体電解質材料とを含有する正極体であって、上記硫化物固体電解質材料が、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有することを特徴とする正極体を提供する。
本発明によれば、硫化物固体電解質材料が、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有することから、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた正極体とすることができる。
上記発明においては、上記正極活物質が、酸化物正極活物質であることが好ましい。硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成しやすいからである。また、酸化物正極活物質はエネルギー密度が高いという利点も有する。
上記発明においては、上記酸化物正極活物質が、岩塩層状型活物質であることが好ましい。
上記発明においては、上記正極活物質の表面に、酸化物のコート層が形成されていることが好ましい。正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応し、高抵抗層が形成されることをさらに抑制できるからである。
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓとを含有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
上記発明においては、上記硫化物固体電解質材料が、ＰＳ４ ３−構造を主体として含有することが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極体であることを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
本発明によれば、上述した正極体を正極活物質層として用いることにより、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させたリチウム固体電池とすることができる。
本発明においては、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
硫化物固体電解質材料と、電極活物質との界面を説明する概略断面図である。 本発明の効果を説明する模式図である。 本発明の硫化物固体電解質材料を示す概略断面図である。 本発明の正極体の一例を示す模式図である。 本発明の正極体を説明する概略断面図である。 本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１〜４および比較例１〜３で得られたリチウム固体電池に対する、インピーダンス測定の結果である。 実施例５および比較例１で得られたリチウム固体電池に対する、充放電サイクル特性の評価の結果である。 比較例１〜３で合成した硫化物固体電解質材料に対する、Ｌｉイオン伝導度測定の結果である。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質材料
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有することを特徴とするものである。
第一実施態様によれば、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有することから、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料とすることができる。ここで、図１（ａ）に示すように、従来は、硫化物固体電解質材料１と、電極活物質２との界面で、両者が反応することで高抵抗層Ｘが形成され、界面抵抗の増加が大きくなるという問題があった。この問題を解決する手段の一つとして、電極活物質２の表面に、ＬｉＮｂＯ３等のコート層を設けることが知られている。しかしながら、電極活物質の表面にコート層を設けた場合であっても、電極活物質の表面を所望の薄さで完全にコート層で覆うことは困難であること、および、電極活物質とコート層との密着性が弱く、せん断応力等によりコート層が容易に剥離すること等の理由から、高抵抗層の形成を防止することは困難であった。
これに対して、本発明者等は、図１（ｂ）に示すように、硫化物固体電解質材料１にフッ素（Ｆ）を導入することにより、高抵抗層の形成による界面抵抗の増加を抑制できることを確認した。界面抵抗の増加を抑制できる理由は、硫化物固体電解質材料１に含まれるフッ素と、電極活物質２に含まれる金属とが反応して、硫化物固体電解質材料１および電極活物質２の界面において、安定なフッ化物Ｙが形成されているためであると考えられる。しかしながら、フッ素を含有する硫化物固体電解質材料は、界面抵抗の増加は抑制できるものの、バルク抵抗が増加する（イオン伝導度が低くなる）という問題がある。
バルク抵抗が増加する理由は、おそらく、電気陰性度が大きく反応性の高いフッ素を導入することにより、イオン伝導を担う構造単位（ユニット）の硫黄（Ｓ）が、フッ素（Ｆ）に置換され、イオン伝導が阻害されているためであると考えられる。例えば、図２（ａ）に示すように、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５の組成を有する硫化物固体電解質材料（Ｌｉ３ＰＳ４）は、ＰＳ４ ３−構造を有し、このＰＳ４ ３−構造がＬｉイオン伝導に大きく寄与している。このような硫化物固体電解質材料にフッ素を導入すると、図２（ｂ）に示すように、ＰＳ４ ３−構造の硫黄（Ｓ）が、フッ素（Ｆ）に置換され、Ｌｉイオン伝導が阻害されると考えられる。これに対して、第一実施態様においては、図２（ｃ）に示すように、フッ素と同じハロゲンであって、かつ、フッ素よりも反応性の低い塩素または臭素を導入することで、上記の置換が生じなくなる。その結果、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料とすることができるのである。
（１）硫化物固体電解質材料
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、電極活物質と反応し高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。また、上記硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を有するものである。伝導する金属イオンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン等を挙げることができ、中でも、Ｌｉイオンが好ましい。リチウム固体電池に有用な硫化物固体電解質材料とすることができるからである。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有する組成であれば特に限定されるものではない。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方に加えて、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓとを含有するものであることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。上記Ｘは、特にＰであることが好ましい。また、上記Ｘは、上記元素を２種類以上含有するものであっても良い。
また、上記ＸがＰである場合、上記硫化物固体電解質材料は、ＰＳ４ ３−構造を主体として含有するものであることが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「ＰＳ４ ３−構造を主体とする」とは、全アニオン構造におけるＰＳ４ ３−構造の割合が、５０ｍｏｌ％以上であることをいい、ＰＳ４ ３−構造の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。特に、上記硫化物固体電解質材料は、ＰＳ４ ３−構造のみを有するものであることが好ましい。なお、ＰＳ４ ３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ（例えば３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ）、ＸＰＳ等により決定することができる。
また、上記Ｘが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂである場合、上記硫化物固体電解質材料は、それぞれ、ＳｉＳ４ ４−構造、ＧｅＳ４ ４−構造、ＡｌＳ３ ３−構造、ＢＳ３ ３−構造を主体として含有するものであることが好ましい。なお、主体の定義、および各構造の割合の測定方法については、上述した内容と同様である。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、Ｃｌ含有化合物およびＢｒ含有化合物の少なくとも一方とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。
原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Ｌｉ２Ｓの合成方法としては、例えば特開平７−３３０３１２号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Ｌｉ２Ｓは、ＷＯ２００５／０４００３９に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Ｘの硫化物としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ａｌ２Ｓ３、Ｂ２Ｓ３等を挙げることができる。
原料組成物に含まれるＣｌ含有化合物としては、塩素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌ等を挙げることができる。また、原料組成物に含まれるＢｒ含有化合物としては、臭素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。
また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。
また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、Ｌｉ２Ｓと上記Ｘの硫化物とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピークが、通常４０２ｃｍ−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ４ ３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ−１に表れる。第一実施態様においては、４０２ｃｍ−１における強度Ｉ４０２が、４１７ｃｍ−１における強度Ｉ４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ４１７に対して、強度Ｉ４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。また、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系以外の硫化物固体電解質材料についても、架橋硫黄を含有するユニットを特定し、そのユニットのピークを測定することにより、架橋硫黄を実質的に含有していないことを判断することができる。
また、上記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓおよび架橋硫黄を実質的に含有しない場合、通常、硫化物固体電解質材料は、オルト組成またはその近傍の組成を有している。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。第一実施態様においては、硫化物で最もＬｉ２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系ではＬｉ３ＰＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系ではＬｉ３ＡｌＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系ではＬｉ３ＢＳ３がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系ではＬｉ４ＳｉＳ４がオルト組成に該当し、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系ではＬｉ４ＧｅＳ４がオルト組成に該当する。
例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５である。Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。一方、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２の割合は、モル基準で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝６６．７：３３．３である。Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２系の硫化物固体電解質材料の場合も同様である。
上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＡｌ２Ｓ３を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＢ２Ｓ３を含有する場合も同様である。
一方、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含有する場合、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、６２．５ｍｏｌ％〜７０．９ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６３ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。なお、上記原料組成物が、Ｌｉ２ＳおよびＧｅＳ２を含有する場合も同様である。
また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料におけるＣｌの含有量は、特に限定されるものではないが、Ｃｌ添加前の硫化物固体電解質材料１ｍｏｌに対して、０．４ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。Ｃｌの含有量が少なすぎると、界面抵抗の増加を充分に抑制できない可能性があり、Ｃｌの含有量が多すぎると、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下する可能性があるからである。Ｃｌ−は、Ｓ２−に比べて分極率が小さいため、硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が低下すると考えられる。Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−の分極率は、それぞれ、２．９６、４．１６、６．４３であり、Ｓ２−の分極率は５．９０である。なお、第一実施態様の硫化物固体電解質材料におけるＢｒの含有量についても同様である。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形態の一例としては、図３（ａ）に示すように、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方が、分散されている硫化物固体電解質材料１（分散型の硫化物固体電解質材料）を挙げることができる。一方、上記硫化物固体電解質材料の形態の他の例としては、図３（ｂ）に示すように、イオン伝導性を有する核部３と、核部３の表面を被覆し、ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有する被覆部４とを有する硫化物固体電解質材料１（被覆型の硫化物固体電解質材料）を挙げることができる。分散型の硫化物固体電解質材料は、被覆型の硫化物固体電解質材料に比べて、作製が容易であるという利点を有する。一方、被覆型の硫化物固体電解質材料は、分散型の硫化物固体電解質材料に比べて、界面抵抗の増加を効果的に抑制できるという利点を有する。
また、被覆型の硫化物固体電解質材料は、核部表面の少なくとも一部に被覆部が形成されていれば良いが、核部表面のより多くの面積に被覆部が形成されていることが好ましく、核部表面の全体に被覆部が形成されていることがより好ましい。また、図３（ｂ）において、被覆部４の平均厚さは、例えば３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、３ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。また、上記被覆部としては、上述したＣｌ含有化合物またはＢｒ含有化合物から構成されるもの、および、上記核部を塩素化処理または臭素化処理したもの等を挙げることができる。また、上記核部は、イオン伝導性を有するものであれば、Ｃｌ、Ｂｒを有するものであっても良く、有しないものであっても良い。前者の場合、核部として、分散型の硫化物固体電解質材料を用いることができ、後者の場合、核部として、従来の硫化物固体電解質材料（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等）を用いることができる。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良いが、非晶質であることが好ましい。なお、上記硫化物固体電解質材料が、核部および被覆部を有する場合には、核部が非晶質であっても良く、結晶質であっても良いが、非晶質であることが好ましい。非晶質の硫化物固体電解質材料は、後述するように、例えばメカニカルミリング法により得ることができる。一方、結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料に加熱処理を行うことにより得ることができる。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、上記硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。さらに、上記硫化物固体電解質材料を電池に用いる場合、正極活物質層（正極体）に用いても良く、負極活物質層（負極体）に用いても良く、電解質層に用いても良い。
（２）硫化物固体電解質材料の製造方法
次に、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法は、上述した硫化物固体電解質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。分散型の硫化物固体電解質材料の製造方法としては、例えば、Ｌｉ２Ｓと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）の硫化物と、Ｃｌ含有化合物およびＢｒ含有化合物の少なくとも一方とを含有する原料組成物を非晶質化する合成工程を有する製造方法を挙げることができる。
非晶質化の方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。
また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルを用いる場合、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。
また、上記メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。湿式メカニカルミリングに用いられる液体としては、上記原料組成物との反応で硫化水素を発生しない性質を有するものであることが好ましい。硫化水素は、液体の分子から解離したプロトンが、原料組成物や硫化物固体電解質材料と反応することによって発生する。そのため、上記液体は、硫化水素が発生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましい。また、非プロトン性液体は、通常、極性の非プロトン性液体と、無極性の非プロトン性液体とに大別することができる。
極性の非プロトン性液体としては、特に限定されるものではないが、例えばアセトン等のケトン類；アセトニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類等を挙げることができる。
無極性の非プロトン性液体の一例としては、常温（２５℃）で液体のアルカンを挙げることができる。上記アルカンは、鎖状アルカンであっても良く、環状アルカンであっても良い。上記鎖状アルカンの炭素数は、例えば５以上であることが好ましい。一方、上記鎖状アルカンの炭素数の上限は、常温で液体であれば特に限定されるものではない。上記鎖状アルカンの具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、パラフィン等を挙げることができる。なお、上記鎖状アルカンは、分岐を有するものであっても良い。上記環状アルカンの具体例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロパラフィン等を挙げることができる。
また、無極性の非プロトン性液体の別の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等の鎖状エーテル類；テトロヒドロフラン等の環状エーテル類；クロロホルム、塩化メチル、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル等のエステル類；フッ化ベンゼン、フッ化ヘプタン、２，３−ジハイドロパーフルオロペンタン、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物を挙げることができる。なお、上記液体の添加量は、特に限定されるものではなく、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる程度の量であれば良い。
また、上記の製造方法においては、合成工程で得られた硫化物固体電解質材料に対して、加熱処理を行う加熱処理工程を行っても良い。結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができるからである。加熱温度は、結晶化温度以上の温度であることが好ましい。
一方、被覆型の硫化物固体電解質材料の製造方法としては、核部となる硫化物固体電解質材料の表面に、Ｃｌ含有化合物およびＢｒ含有化合物の少なくとも一方を被覆する被覆工程を有する製造方法を挙げることができる。また、核部となる硫化物固体電解質材料の表面に、Ｃｌ含有ガス（例えば塩素ガス）またはＢｒ含有ガス（例えば臭素ガス）を噴射し、核部の表面を塩素化または臭素化することにより、被覆型の硫化物固体電解質材料を得ることもできる。
２．第二実施態様
次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を有する核部と、上記核部の表面を被覆する被覆部とを有し、上記被覆部が、Ｉを含有することを特徴とするものである。
第二実施態様によれば、被覆部がＩを含有することから、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた硫化物固体電解質材料とすることができる。ここで、上述した非特許文献１、２には、ヨウ素（Ｉ）を含有する硫化物固体電解質材料が開示されている。しかしながら、これらの文献には、核部を覆う被覆部にヨウ素を有する構成、および、ヨウ素が界面抵抗の増加の抑制とバルク抵抗の増加の抑制との両立に有効であることについては記載されていない。
また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、図３（ｂ）に示した硫化物固体電解質材料１と同様に、イオン伝導性を有する核部３と、核部３の表面を被覆し、Ｉを含有する被覆部４とを有するものである。核部３は、イオン伝導性を有するものであれば、Ｉを有するものであっても良く、有しないものであっても良い。前者の場合、核部として、Ｉが分散された分散型の硫化物固体電解質材料を用いることができ、後者の場合、核部として、従来の硫化物固体電解質材料（例えばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等）を用いることができる。
また、Ｉが分散された分散型の硫化物固体電解質材料については、ＣｌおよびＢｒの代わりに、Ｉを用いること以外は、上記「１．第一実施態様」に記載した事項と同様である。なお、Ｉ含有化合物としては、例えば、ＬｉＩ等を挙げることができる。また、被覆型の硫化物固体電解質材料についても、ＣｌおよびＢｒの代わりに、Ｉを用いること以外は、上記「１．第一実施態様」に記載した事項と同様である。なお、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の特徴を有するものであっても良い。
Ｂ．正極体
次に、本発明の正極体について説明する。本発明の正極体は、正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する硫化物固体電解質材料とを含有する正極体であって、上記硫化物固体電解質材料が、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有することを特徴とするものである。
本発明によれば、硫化物固体電解質材料が、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有することから、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させた正極体とすることができる。
図４は、本発明の正極体の一例を示す模式図である。図４に示される正極体１１は、正極活物質２ａと、正極活物質２ａと反応し高抵抗層（図示せず）を形成する硫化物固体電解質材料１とを含有するものである。本発明の正極体は、硫化物固体電解質材料１が、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明の正極体について、構成ごとに説明する。
１．硫化物固体電解質材料
本発明における硫化物固体電解質材料は、正極活物質と反応し、高抵抗層を形成するものである。高抵抗層の形成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。
本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有するものであれば、分散型の硫化物固体電解質材料であっても良く、被覆型の硫化物固体電解質材料であっても良い。上記硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様である。ここで、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料 ２．第二実施態様」では、Ｉを含有する被覆型の硫化物固体電解質材料について説明し、Ｉを含有する分散型の硫化物固体電解質材料については説明していないが、本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｉを含有する分散型の硫化物固体電解質材料であっても良い。その理由は、以下の通りである。
すなわち、従来、正極体に、Ｉを含有する分散型の硫化物固体電解質材料を用いることは知られていない。非特許文献１、２には、ＬｉＩを出発原料とする分散型の硫化物固体電解質材料が開示されているが、ＬｉＩは酸化反応が起こる電位が低いため（特許文献２の［００２８］、［００２９］段落参照）、従来、正極体に用いられることはなかった。しかしながら、本発明においては、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させることに着目し、ＬｉＩ等の分解が多少生じても、得られる効果の方が大きいと判断し、上記のような構成を採用している。また、Ｉを含有する分散型の硫化物固体電解質材料の場合、ＬｉＩを出発原料として用いた場合であっても、Ｉが分散される結果、通常のＬｉＩの酸化電位では分解しない場合も考えられる。また、ＬｉＩ等の分解の影響を小さくするという観点からは、正極活物質が、後述するコート層を有していることが好ましい。
また、正極体における硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
２．正極活物質
次に、本発明における正極活物質について説明する。本発明における正極活物質は、上述した硫化物固体電解質材料と反応し高抵抗層を形成するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、酸化物正極活物質が好ましい。酸化物正極活物質中の金属元素は、酸素よりも硫黄と反応しやすいため、硫化物固体電解質材料中の硫黄と反応し、硫黄金属を形成する。この硫黄金属自体が高抵抗層になるとともに、酸化物正極活物質および硫化物固体電解質材料の界面付近では、金属イオンおよび硫黄イオンの欠損（分解）が起こると考えられる。また、酸化物正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い正極体とすることができる。
リチウム固体電池に用いられる酸化物正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。酸化物正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、酸化物正極活物質として、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を用いても良く、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質を用いても良い。
また、本発明における正極活物質は、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である活物質であることが好ましい。特許文献２の［００２８］段落では、ＬｉＩは酸化反応が起こる電位が約３Ｖであると記載されているが、ネルンストの式によると、２．８Ｖで酸化反応が生じる。
Ｅ＝ΔＵｅｌｅｃ／γＦ＝２７０．２９×１０３／１×９６４５０＝２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）
従って、電位が２．８Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上である活物質と、ＬｉＩを出発原料とする硫化物固体電解質材料とを組み合わせることは、従来行われていなかった。特に、正極活物質の電位は、３．０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ）以上であることが好ましい。
また、図５に示すように、正極活物質２ａの表面は、酸化物のコート層５が形成されていることが好ましい。正極活物質と硫化物固体電解質材料とが反応し、高抵抗層が形成されることをさらに抑制できるからである。また、本発明においては、上記酸化物がイオン伝導性酸化物であることが好ましい。イオン伝導性酸化物の内部をイオンが伝導することにより、正極活物質の表面における抵抗を低くすることができるからである。これにより、界面抵抗の低い正極体を得ることができる。本発明の正極体をリチウム固体電池に用いる場合、イオン伝導性酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｍ元素（Ｍは金属元素）と、Ｏ元素とを有することが好ましい。上記Ｍは、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ等を挙げることができる。さらに、このようなイオン伝導性酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２ＺｒＯ３等を挙げることができる。一方、上記酸化物は、イオン伝導性を有しないものであっても良い。このような酸化物を用いた場合、界面抵抗の初期特性を向上させることはできないものの、高抵抗層の形成を抑制することができる。イオン伝導性を有しない酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
コート層の厚さは、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であれば、正極活物質と硫化物固体電解質材料との反応を充分に抑制できるからである。コート層は、正極活物質の表面の多くを被覆していることが好ましく、具体的には、被覆率が４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の表面にコート層を形成する方法としては、例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法およびＰＶＤ法等を挙げることができる。
正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極体における正極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
３．正極体
本発明の正極体は、正極活物質および硫化物固体電解質材料の他に、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。上記正極体の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。また、正極体の形成方法としては、例えば、正極体を構成する材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。また、上記正極体は、通常、電池に用いられるものであり、中でも固体電池に用いられるものであることが好ましい。
Ｃ．リチウム固体電池
次に、本発明のリチウム固体電池について説明する。本発明のリチウム固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、上記正極活物質層が、上述した正極体であることを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した正極体を正極活物質層として用いることにより、界面抵抗の増加の抑制と、バルク抵抗の増加の抑制とを両立させたリチウム固体電池とすることができる。
図６は、本発明のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。図６に示されるリチウム固体電池２０は、正極活物質を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１１に、上記「Ｂ．正極体」に記載した正極体を用いることを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
本発明における正極活物質層については、上記「Ｂ．正極体」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
２．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
本発明においては、負極活物質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。負極活物質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、例えば、０．１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも、１体積％〜６０体積％の範囲内、特に、１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。
負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。
導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層であり、固体電解質材料から構成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
本発明においては、固体電解質層に含まれる固体電解質材料が、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層との界面において、高抵抗層が形成されることを防止できるからである。固体電解質層における上記硫化物固体電解質材料の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％〜１００体積％の範囲内、中でも、５０体積％〜１００体積％の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。
また、固体電解質層は、結着材を含有していても良い。結着材を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができるからである。結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
本発明のリチウム固体電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でも、ＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えば、ＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．リチウム固体電池
本発明のリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
また、本発明のリチウム固体電池の製造方法は、上述したリチウム固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。リチウム固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする、負極活物質層（負極体）および固体電解質層をそれぞれ提供することもできる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（１）硫化物固体電解質材料の合成
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）および塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用いた。次に、Ａｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５のモル比（Ｌｉ３ＰＳ４、オルト組成）となるように秤量した。次に、Ｌｉ３ＰＳ４：ＬｉＣｌ＝１００：０．４３のモル比となるように、ＬｉＣｌを秤量した。この混合物２ｇを、遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ２製）に投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下、４ｇ）を投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、容器を完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料を真空乾燥させ、ガラス状の硫化物固体電解質材料を得た。
（２）リチウム固体電池の作製
まず、得られた硫化物固体電解質材料と、厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３で被覆したＬｉＣｏＯ２（正極活物質）とを、正極活物質：硫化物固体電解質材料＝７：３の重量比で混合し、正極合材を得た。次に、７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５非晶質体（硫化物固体電解質材料）と、黒鉛（負極活物質）とを、負極活物質：硫化物固体電解質材料＝５：５の重量比で混合し、負極合材を得た。得られた正極合材および負極合材と、固体電解質層形成用材料として用意した７５Ｌｉ２Ｓ・２５Ｐ２Ｓ５非晶質体とを用いて、リチウム固体電池を得た。
［実施例２］
Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉＣｌの割合を、Ｌｉ３ＰＳ４：ＬｉＣｌ＝１００：４．３のモル比に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム固体電池を得た。
［実施例３］
ＬｉＣｌの代わりに、ＬｉＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム固体電池を得た。
［実施例４］
ＬｉＣｌの代わりに、ＬｉＩを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてリチウム固体電池を得た。
［実施例５］
ＬｉＣｌの代わりに、ＬｉＩを用い、Ｌｉ３ＰＳ４：ＬｉＩ＝１００：４３のモル比に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム固体電池を得た。
［比較例１］
ＬｉＣｌを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム固体電池を得た。
［比較例２］
ＬｉＣｌの代わりに、ＬｉＰＦ６を用い、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉＰＦ６の割合を、Ｌｉ３ＰＳ４：ＬｉＰＦ６＝１００：０．７のモル比に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム固体電池を得た。
［比較例３］
Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉＰＦ６の割合を、Ｌｉ３ＰＳ４：ＬｉＰＦ６＝１００：６のモル比に変更したこと以外は、比較例２と同様にしてリチウム固体電池を得た。
［評価］
（インピーダンス測定）
実施例１〜４および比較例１〜３で得られたリチウム固体電池を用いて、インピーダンス測定を行った。まず、リチウム固体電池の充電を行った。充電条件は、ＣＣＣＶで３．７Ｖまで充電する条件とした。充電後、交流インピーダンス法によるインピーダンス測定により、界面抵抗（初期）およびバルク抵抗（初期）を求めた。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、電圧振幅±１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その後、上記インピーダンス測定後のリチウム固体電池を６０℃の環境下に２０日間保存した。保存後、２５℃の環境下に２時間置き、続いて、上記と同様の条件のインピーダンス測定により、界面抵抗（高温保存後）およびバルク抵抗（高温保存後）を求めた。その結果を図７および表１に示す。
Figure 2012048971
図７および表１において、比較例１〜３を比べると、Ｆを添加することにより、高温保存後の界面抵抗の増加が抑制されることが確認された。一方、Ｆを添加することにより、バルク抵抗の増加が顕著になった。これに対して、実施例１〜４では、高温保存後の界面抵抗の増加が抑制され、さらに、高温保存後のバルク抵抗の増加も抑制できることが確認できた。
（充放電サイクル特性の評価）
実施例５および比較例１で得られたリチウム固体電池を用いて、充放電サイクル特性の評価を行った。充放電条件は、０．１Ｃで、４．１ＶまでＣＣ充電し、３．０ＶまでＣＣ放電する条件とした。その結果を図８に示す。図８に示されるように、実施例５は、比較例１に比べて、容量維持率が高く推移し、サイクル特性が良好であることが確認された。
（フッ素添加によるＬｉイオン伝導度の影響）
比較例１〜３で合成した硫化物固体電解質材料を用いて、フッ素添加によるＬｉイオン伝導度の影響を調べた。具体的には、比較例１〜３で合成した硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した。測定にはソーラトロン１２６０を用い、測定条件は、電圧振幅±５ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その結果を図９に示す。図９に示されるように、フッ素添加量が増加すると、Ｌｉイオン伝導度が低下することが確認された。
［参考例１］
分子軌道法（Gaussian03:Mp2/6-311G(d,p)）により、Ｌｉ３ＰＳ４のＳをＦに置換した構造について構造安定性を計算した。具体的には、Ｌｉ３ＰＳ３Ｆ、Ｌｉ２ＰＳ３Ｆ、Ｌｉ２ＰＳ２Ｆ２、ＬｉＰＳ２Ｆ２、ＬｉＰＳＦ３、ＰＳＦ３について構造安定性を計算した。その結果、Ｌｉ３ＰＳ３Ｆは安定に存在し得ることが分かり、Ｆによって、ＰＳ４ ３−構造が破壊されることが示唆された。
［参考例２〜４］
分子軌道法（Gaussian03:Mp2/6-311G(d,p)）により、Ｌｉ３ＰＳ４のＳを、それぞれ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉに置換した構造について構造安定性を計算した。対象とした置換構造は、参考例１と同様である。その結果、いずれの構造も、安定に存在し得ないことが分かり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉによって、ＰＳ４ ３−構造が破壊されないことが示唆された。
１ … 硫化物固体電解質材料
２ … 電極活物質
２ａ … 正極活物質
３ … 核部
４ … 被覆部
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース
２０ … リチウム固体電池

Claims (13)

  1. ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  2. 前記ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方が、分散されていることを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
  3. イオン伝導性を有する核部と、前記核部の表面を被覆する被覆部とを有し、
    前記被覆部が、前記ＣｌおよびＢｒの少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
  4. イオン伝導性を有する核部と、前記核部の表面を被覆する被覆部とを有し、
    前記被覆部が、Ｉを含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  5. Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓとを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  6. ＰＳ４ ３−構造を主体として含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  7. 正極活物質と、前記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する硫化物固体電解質材料とを含有する正極体であって、
    前記硫化物固体電解質材料が、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一つを含有することを特徴とする正極体。
  8. 前記正極活物質が、酸化物正極活物質であることを特徴とする請求項７に記載の正極体。
  9. 前記酸化物正極活物質が、岩塩層状型活物質であることを特徴とする請求項８に記載の正極体。
  10. 前記正極活物質の表面に、酸化物のコート層が形成されていることを特徴とする請求項７から請求項９までのいずれかの請求項に記載の正極体。
  11. 前記硫化物固体電解質材料が、Ｌｉと、Ｘ（ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌまたはＢである）と、Ｓとを含有することを特徴とする請求項７から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の正極体。
  12. 前記硫化物固体電解質材料が、ＰＳ４ ３−構造を主体として含有することを特徴とする請求項７から請求項１１までのいずれかの請求項に記載の正極体。
  13. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有するリチウム固体電池であって、
    前記正極活物質層が、請求項７から請求項１２までのいずれかの請求項に記載の正極体であることを特徴とするリチウム固体電池。
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