JPS628467A - 四元ガラス質固体リチウムカチオン伝導性電解質 - Google Patents

四元ガラス質固体リチウムカチオン伝導性電解質

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JPS628467A
JPS628467A JP61127418A JP12741886A JPS628467A JP S628467 A JPS628467 A JP S628467A JP 61127418 A JP61127418 A JP 61127418A JP 12741886 A JP12741886 A JP 12741886A JP S628467 A JPS628467 A JP S628467A
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JP
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lithium
solid
glassy
group
quaternary
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JP61127418A
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Inventor
ジェームズ、ロバート、アクリッジ
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Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Corp
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    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記の組成を有し、 ａＸ、　ｂＬｉ２ｓｔ　ｙ、　Ｚ ここＫ。
ＸはＰ２Ｓ５とＳｉＳ２　とから成るグループから選ば
れ、 ａは約ｏ、ｒ〜約２、 ｂは０．２Ｓ〜λ、 ＹはＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ、　、　Ｌ１２５ｉｎ
３およびＬ１４８１０４から成るグループから選ばれた
酸素含有リチウム化合ループから選ばれたドーパントで
あり、またコ℃において少な（とも０．７！ｒ×１０−
’　ｏｈｍ−’　ａｍ−’を有するガラス質リチウムカ
チオン導体を主成分とする四元固状電池に関するもので
ある。
〔従来技術と問題点〕
イオン伝導性は通常、液状塩溶液を通してのイオンの流
れと関連している。イオン伝導体として、すなわち乾電
池電解質として使用する多くの場合に、液状溶液は、そ
の操作および封入に伴う困難を減少させるため、ペース
トまたはゲル化基質の形で固定され、あるいはセパレー
タの中に吸収される。しかし固定化の後でさえも、この
系は尚も漏れの可能性があり、塩の乾燥または再結晶の
故に限られた貯蔵寿命を有し、また電解質の液状範囲に
対応する限られた温度＠凹円においてのみ使用する事が
できる。更に、多量の固定化物質を使用すれば、小型化
の目的に沿わない。
また、マイクロ電子回路設計の改良に伴つて、一般に電
子装置の電流要求量が低下してぎた。またこの事は、マ
イク四アンペア　レンジの電流のみを発生する事のでき
る固体電解質電源の用途を拡大した。このような固体電
解質系は、液相および腐食現象の不存在により電解質漏
れと内部ガス発生の問題を有しないという基本的利点が
ある。
更に、この種の電解質系は通常の液状電解質電源よりも
遥かに長い貯蔵寿命を有する。
液状系の欠点を克服するため、研究者は、常温で固体で
あると共に一般に使用される液状系に近い導電率を有す
る化合物を発見しようとして、多数の固体化合物を調査
した。固体電解質は、電池の内部短絡を生じないように
本質的に電子絶縁体でなければならないと同時に、この
固体電解質を通してのイオン泳動を可能としなければな
らない。
常温で固体のある種の金属塩が、これを実際に電池に応
用する事かできる程度に高い導電率を有する事が発見さ
れた。例えば、米国特許第３．クコＪ、／ざ！号は、一
般式ＡｇＩ−ＭＣＮ−ＡｇＣＮＫ対応する化合物または
その変形の固状電解質を開示している。ここにＭはカリ
ウム、ルビジウム、セシウムまたはその混合物である。
米国特許第１Ｉ、Ｊ、３／、９１０号は、固体電解質と
して使用するに適し、下記の一般式を有するカチオン伝
導性ガラス質組成物を開示している。
ａＰ２Ｓ５．　ｂＬ１２Ｓ、　ｃＬｉＸここに、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素であり、Ｃは０より大またはＯ
に等しく、 比率ｂ／（ａ＋ｂ）は０，４／と０．７０　との間にあ
り、比率ｃ／（ａ＋ｂ＋ｅ）は、組成ａＰ２８５、ｂＬ
ｉ２Ｓ中のＬＩＸのガラス相溶解度に対応した限度より
大、またはこれと同等である。
米国特許第ｑ、ダ６　ｊ、？弘６号に開示された固体電
解質は、下記の一般式を有する。
ＳｉＳ２、　ｘＩ、１２Ｓ　、　ｙＬＩＩここに、Ｘは
ｏ、ｇ〜／、！。
ｙはθ〜約２、また ここに、前記組成物は、２ｊ’Ｃにおいて少なくとも０
．７！；　ｘ　１０−’　ｏｈｍ−’　ｃｍ−１の導電
率を有する。
米国特許第’ｌ、！／、３，０７０号は、下記の一般式
を有するガラス質物質を使用する電気化学的電池を開示
している。
ｘＡａ　Ｒｂ−ｙＮｒｎＲｃ　　”　Ｎｎ　Ｙｐここに
、ＡはＳｉ、Ｇｏ、Ｐ、８．Ｂ、Ｎｂ、Ａｓ、Ｖ、Ｃｒ
またはＭｏ　；　ＲはＯ，ＳまたはＳｓ；ＮはＬｆ、Ｎ
ａ、ＫまたはＡｇ、またＹはＩ、　Ｂｒ、　ＣＩ、　Ｆ
、　ＣｌＯ４，ＣＦ３ＳＯ３゜ＳＣＮまたはＳＯ４であ
り、但しこの化合物は少な（とも２つの塩ＮｎＹ−含有
するものとする。ａ、ｂ；ｍ、　ｃ　；　ｎ、ｐ　　は
対応のグループの中の成分の化学量論的量に対応する指
数を表し、また”ｖ　　ＹＢ　　Ｋはその合計がｌに等
しく、ガラス質物質のそれぞれ形成系、変性系およびド
ーピング系を成す化合物の全体モル分率に対応する指数
を表す。これらの指数の値は、与えられた物質のガラス
質レンジと両立するものである。
〔発明の目的および効果〕
本発明の目的は、固状電池系において固体電解質として
使用する事ができる新規クラスの四元ガラス質組成物を
提供するにある。
本発明の他の目的は、酸化リチウム化合物を含有し、少
なくとも０．７！ｒ　Ｘ　１０−’　ｏｈｍ−’　ａｍ
−’の導電率を有する５ＩＳ２またはＰ２Ｓ５　を主成
分とするガラス質リチウムカチオン導体を提供するにあ
る。
前記の目的およびその他の目的は下記の説明からさらに
明白となろう。
〔発明の概要〕
本発明は、下記の組成を有し、 ａＸ　、ｂ　Ｌ　ｉ　２　Ｓ　ｔ　Ｙ　＊　ＺここＫ。
ＸはＰＳ　と５ＩＳ２とから成るグループから選ばれ、 ａは約ｏ、ｓ〜約２、 ｂは０．２５〜２、 ＹはＬ１□ｃｏ３．　Ｌｔ２ｓｉｏ６およびＬ１４Ｓ１
０４から成るグループから選ばれた酸素含有リチウム化
合２はＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ４およびＬｉＦから成
るグループから選ばれたドーパントであり、またコ℃に
おいて少なくとも０．７！ｒＸ１０−’　ｏｈｍ−’　
ｅｍ−’を有するガラス質リチウムカチオン導体を含む
四元固体電解質に関するものである。
前記の四元組成物において、ｂは好ましくは約ｌと約コ
との間にある。本明細書において、ガラス質とはガラス
状態（非結晶状態）の組成物を意味、融解状態から非常
圧急速に冷却されて結晶形成が防止された物質を含むも
のとする。
Ｘが５ｉｓ２のとき、５ＩＳ２およびＬ１２５　　また
はＬ１□ＳｉＳ５　のガラス質組成物を製造するには、
まず二硫化ケイ素（ＳｉＢ６）と硫化リチウム（Ｌｉ２
Ｓ　’）をｌ：１モル比で不活性ガス充填ドライボック
スの中でｌ気圧のもとに混合し、この混合物をガラス質
炭素ルツボの中に配置し、つぎＫこのルツボを不活性ガ
ス反応室の中に入れる。　Ｓ　Ｉ　Ｓ　２がＬｉ２Ｓと
反応してＬｉ２５ｉＳ、を形成するに十分な時間、前記
の混合物を高温で加熱する。つぎに、Ｌｔ２ｓｔｓ３　
を常温（約、＋６”ｃ）に急冷し、ガラス質固体を形成
する。所望ならば、ガラス質Ｌｉ２ＳｉＳ。
とリチウム化合物とを一緒に粉砕し、この混合物をガラ
ス質炭素ルツボの中に配置し、Ｌｉ２ＳｉＳ３−中のリ
チウム化合物の溶体を形成するに十分な時間、高温で、
前記混合物を加熱する事により、リチウム化合物を添加
する事ができる。つぎに、この物質を常温まで急冷する
。一般に混合物は９ｊＯ℃で約６時間加熱され、つぎに
常温まで急冷される。
前記の技術を使用して、　　Ｌ１２５と５ＩＳ２を、Ｌ
ｉ　　Ｃｏ　　Ｌｉ　　８１０　　またはＬｉ４ＳｉＯ
４と、ＬｔＩ。
ＬｉＢｒ、　ＬｉＣ１またはＬＩＰなどのドーパントと
共に融解して、すべて１０”　ｏｈｍ−’　ａｍ−’以
上の導電率を有するガラス質組成物を製造する事ができ
る。
Ｌ１８１ＳＫ対してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３とド
ーパントとを添加、つぎにこの物質を融解した結果、高
い導電率を有する赤褐色のガラスが得られた。さらＫ、
Ｌ　１２　ＣＯ５はガラス質生成物の形成を助ける。な
ぜかならばＬＩ　　Ｓ＋ＳｉＳ２を灯Ｏ℃で融解し、つ
ぎに冷水で３℃まで急冷すれば、多くの場合に結晶およ
び／または不透明物質を生じるが、Ｌ１２ＣＯ３、Ｌｉ
２ＳｉＯ３を含有する物質の融解と急冷は透明な赤褐色
ガラスを生じるからである。実際圧、Ｌ１２ＣＯ３、Ｌ
ｉ２ＳｉＯ３を含有する融解物質を緩徐に冷却しても、
透明な赤褐色のガラスを生じる。このように、炭酸リチ
ウムは、急冷の必要性が低減される程に、ガラス質状態
の形成と保持を著しくまた予想外に助長する。またメタ
ケイ酸リチウムＬ１□８１０３はＬｉ２ＳｉＳ３と共に
きわめてカチオン伝導性のガラスを形成する。
Ｐ２Ｓ５、Ｌ１２５　　成分と、ドーパントと、リチウ
ム化合物と金り００℃〜灯θ℃の温度で加熱し、焼きも
どしし、次に約１００℃の温度で焼鈍する事により、Ｐ
２Ｓ５基ガラス質組成物を製造する事ができる。所望な
らば、最初にＰ２Ｓ５とＬｌ。Ｓｆｆ加熱し１次にリチ
ウム化合物とドーパントとを加える。
しかしながら、Ｐ２８５基物質の合成は、Ｐ２Ｓ５の揮
発性の故に密封容器中で実施されなければならない。
本発明において使用されるリチウム化合物はＬ１２ＣＯ
３、Ｌｉ２ＳｉＯ３．Ｌｉ２ＳｉＯ３およびＬｉ４Ｓｉ
Ｏ４である。これらのリチウム化合物Ｌ１□ｃｏ６、Ｌ
ｔ２ｓｔｏ、およびＬｉ４８１０はネットワーク形成剤
と考えられ、ＬＳＩ。
Ｌｉｄ、　ＬＩＢｒおよびＬＩＣＩがドーパントである
のに対してドーパントではないと考えられる。ネットワ
ーク形成剤は不規則構造のマクロ分子ネットワークを生
じる化合物であり、このネットワーク形成剤のアニオン
、すなわち０″′、Ｓ″などがネットワーク形成剤のカ
チオン間のブリッジを成して拡張ネットワークを形成す
る。ネットワーク変性剤はネットワーク形成剤に添加さ
れるイオン化合物であって、ネットワーク形成剤のカチ
オンとアニオンとの間のブリッジの一部を裂開する事に
よってマクロ分子ネットワークの中にそのアニオンを導
入し、そのアニオンをネットワーク形成剤カチオンに結
合させる事により、マクロ分子ネットワークの中に共有
結合を導入する。ネットワークドーパントは、ネットワ
ーク形成剤またはネットワーク形成剤＋ネットワーク変
性剤に対して添加される化合物であって、追加の可動カ
チオンを与えるが、その対応のアニオンはマクロ分子構
造の中に合体される事なくむしろ特にハロゲン化塩の場
合には可塑剤としての役割を果たす。
本発明の固体電解質と共に使用するに適した負極物質は
リチウム、銀、ナトリウム、カリウムおよびルビジウム
を含む。好ましい負極物質はリチウムと、リチウム合金
である。
本発明の固体電解質と共に使用するに適した正極は、ポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）＋ヨウ素、ｐｖ
ｐ　十：ｌつ索＋Ｔｉｅ２、Ｆ　＠Ｓ　２、Ｓｂ２Ｓ５
、ＴＩＳ　　ＭｏＳ　　ＴｉＳ　＋Ｍｏ５３、ハロゲン
との有機電荷移動錯化合物およびＭｎＯ７である。
実施例　ｌ ガラス質ｒ、ｔ２ｓｔｓ、を作るため、３０ｇのＳｉＳ
２と６ｆｇのＬｉ２Ｓを／：１モル比で、ヘリウム充填
ドライボックスの中で混合する。この混合物をガラス質
ルツボの中に入れ、このルツボガラス質シリカ反応管の
中に配置する。この反応管は、閉鎖され、またその中に
ヘリウムを送入するための小型の通常の送入管を備えて
いた。５ＩＳ２とＬ１□Ｓ混合物を／気圧のヘリウムの
もとに灯Ｑ℃で６時間加熱し、次に反応管を冷水中に浸
漬する事によって、常温（３℃）に急冷した。作られた
ガラス質Ｌ１２５ｉＳ３　固体電解質を粉砕した。
このガラス質Ｌ１□ＳｉＳ３をＬ１２ＣＯ３およびＬｉ
ＢｒまたはＬｉＩと混合する。混合物を粉砕し、ガラス
質炭素ルツボの中にいれ、次に反応管の中に入れる。７
気圧ヘリウムのもとに前記混合物をそれぞれ９！θ℃で
６時間加熱し、次に反応管を冷水中に浸漬する事により
常温（３℃）まで急冷した。四元ガラス質固体電解質を
粉砕し、ペレット化し、下記の表１に示す導電率を有す
る事が発見された。
さらに詳細に述べるならば、導電率を測定するため、銅
製ラムを備えた通常の調合型の中で粉末材料を二硫化チ
タン電極間において／３，０００　ｐｓｌの圧力のもと
に（等軸圧を加える事により）ペレット化した。固体電
解質ディスクをＴ　ｉ　Ｓ　２と共に金型から排出し、
ポリエチレンバッグの中に加熱密封した。密封取り付は
フタを備えたアルコール充填ポリテトラフルオロエチレ
ン　シリンダの中に、前記のバッグの中に密封された試
料を入れた。
このシリンダを、鋼ラムを備えた大型鋼金型の中に配置
した。試料を収容したアルコール充填ポリテトラフルオ
ロエチレン　シリンダをｓ４Ｉ、　ｏｏ。
ｐａｌに圧縮し、その結果、ガラス試料とその電極のア
イソスタチック圧縮が実施された。ＴｉＳ２／固体電解
質／Ｔｉｅ２試料を、全接点を備え弾発されたホルダの
中に入れた。Ｊ、Ｅ、　Ｂａｕ＠ｒｌ・、Ｊ。
Ｐｈｙｓ、Ｃｈｕｍ、５ｏｌｉｄｓ、３０．　２４！り
（ｌデ＆？）　　によって最初に固体電解質に応用′き
れたコンプレックス・プレーン技術を使用して、試料の
導電率を測定した。コンプレックス・プレーン技術は、
固体電解質導電率の測定のため、現在はとんど世界的に
適用されている。
表１ ｏｈｍ−１ａｍ−’ Ｌｉ２ＳｉＳ３”　０，２５ＬｉＢｒ・０，／１フル１
２ｃＯ３４’、７　Ｘ　／　０−　’Ｌ１２８１Ｓ５・
０．！　　ＬＩ２ＳｉＳ３・０．２５ＬｉＢｒ・０，３
ｔｊ　　Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３　　　　／、０
１１　Ｘ　１０−’Ｌｉ２ＳｉＳ．・０．コ！ｒＬ１２
ＳｉＳ３・０．２５ＬｉＢｒ・０，３り！ｒ　　Ｌｉ２
ｃＯ３２，Ｊ　　Ｘ　１０−’実施例　コ００７ｇフイ
ンチ直径Ｘ　Ｏ，０４３インチ高さのコイン電池を下記
のようにして作った一部の固体電解質θ、２ｊＬＩＩ・
θ、３りｚ　Ｌｉ２ＣＯ３・Ｌｉ２ＳｉＳ５　と導電助
剤としての粉末アルミニウムとを含有するＴｉＳ２から
成る正極を使用した。このＴ　ｉ　Ｓ　２正極と０．討
Ｌｌｌ　−０，３７ｋ　Ｌｉ２ＣＯ３・Ｌ１２ＳｉＳ５
　　電解質のセパレータ層およびリチウム負極を米国特
許第ダ、４１７７．１５号に記載のようにして１０，０
００　ｐｓｌでアイソスタチック圧縮し、つぎに電池ノ
・ウジングの中に組立てた。この電池を常温で、ｊＯＫ
ｏｈｍ負荷を通して／、４１ボルトカツトオフまで連続
的に放電させた。時間に対する電圧読み値を表−に示す
。
表− ２、ダ２０ １／７　　　　／Ａ ／、？デ　　　　　　　　　　　　弘Ｏ／、り弘　　　
　　　　　　　　　　６ダ／、す／　　　　ｌｉｔ 本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内において任意に変更実施できる。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の組成を有し、 ａＸ、ｂＬｉ＿２Ｓ、Ｙ、Ｚ ここに、 ＸはＰ＿２Ｓ＿５とＳｉＳ＿２とから成るグループから
    選ばれ、 ａは約０．５〜約２、 ｂは０．２５〜２、 ＹはＬｉ＿２ＣＯ＿３、Ｌｉ＿２ＳｉＯ＿３およびＬｉ
    ＿４ＳｉＯ＿４から成るグループから選ばれた酸素含有
    リチウム化合物、また ２はＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌおよびＬｉＦから成る
    グループから選ばれたドーパントであり、また２５℃に
    おいて少なくとも０．７５×１０＾−＾４ｏｈｍ＾−＾
    １ｃｍ＾−＾１を有するガラス質リチウムカチオン導体
    を含む四元固状電解質。
  2. （２）ＸはＳｉＳ＿２である特許請求の範囲第１項の固
    状電解質。
  3. （３）ＸはＰ＿２Ｓ＿５である特許請求の範囲第１項の
    固状電解質
  4. （４）四元ガラス質リチウムカチオン導体はＬｉ＿２Ｓ
    ｉＳ＿３・０．２５ＬｉＢｒ・０．１８７５Ｌｉ＿２Ｃ
    Ｏ＿３である特許請求の範囲第１項の固状電解質。
  5. （５）四元ガラス質リチウムカチオン導体はＬｉ＿２Ｓ
    ｉＳ＿３・０．５ＬｉＢｒ・０．３７５Ｌｉ＿２ＣＯ＿
    ３である特許請求の範囲第１項の固状電解質。
  6. （６）四元ガラス質リチウムカチオン導体はＬｉ＿２Ｓ
    ｉＳ＿３・０．２５ＬｉＢｒ・０．３７５Ｌｉ＿２ＣＯ
    ＿３である特許請求の範囲第１項の固状電解質。
  7. （７）負極と、正極と、下記の組成物を有し、ａＸ、ｂ
    Ｌｉ＿２Ｓ、Ｙ、Ｚ ここに、 ＸはＰ＿２Ｓ＿５とＳｉＳ＿２とから成るグループから
    選ばれ、 ａは約０．５〜約２、 ｂは０．２５〜２、 ＹはＬｉ＿２ＣＯ＿３、Ｌｉ＿２ＳｉＯ＿３およびＬｉ
    ＿４ＳｉＯ＿４から成るグループから選ばれた酸素含有
    リチウム化合物、また ＺはＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌおよびＬｉＦから成る
    グループから選ばれたドーパントであり、また２５℃に
    おいて少なくとも０．７５×１０＾−＾４ｏｈｍ＾−＾
    １ｃｍ＾−＾１を有するガラス質リチウムカチオン導体
    とを含む固状電池。
  8. （８）ＸはＰ＿２Ｓ＿５である特許請求の範囲第７項の
    固状電池。
  9. （９）ＸはＳｉＳ＿２である特許請求の範囲第７項の固
    状電池。
  10. （１０）ガラス質リチウムカチオン導体はＬｉ＿２Ｓｉ
    Ｓ＿３・０．２５ＬｉＢｒ・０．１８７５Ｌｉ＿２ＣＯ
    ＿３である特許請求の範囲第７項の固状電池。
  11. （１１）ガラス質リチウムカチオン導体はＬｉ＿２Ｓｉ
    Ｓ＿３・０．５ＬｉＢｒ・０．３７５Ｌｉ＿２ＣＯ＿３
    である特許請求の範囲第７項の固状電池。
  12. （１２）ガラス質リチウムカチオン導体はＬｉ＿２Ｓｉ
    Ｓ＿３・０．２５ＬｉＢｒ・０．３７５Ｌｉ＿２ＣＯ＿
    ３である特許請求の範囲第７項の固状電池。
  13. （１３）負極はリチウム、リチウム合金、ナトリウム、
    カリウム、ルビジウムおよび銀から成るグループから選
    ばれる特許請求の範囲第７項の固状電池。
  14. （１４）正極はＴｉＳ＿２、ＭｏＳ＿３、ポリ（Ｎ−ビ
    ニルピロリドン）＋Ｉ＿２、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
    ン）＋Ｉ＋ＴｉＳ＿２、ＴｉＳ＿２＋ＭｏＳ＿３、Ｆｅ
    Ｓ＿２、Ｓｂ＿２Ｓ＿３およびＭｎＯ＿２から成るグル
    ープから選ばれる特許請求の範囲第７項の固状電池。
  15. （１５）負極はリチウムであり、正極はＴｉＳ＿２であ
    る特許請求の範囲第７項の固状電池。
  16. （１６）負極はリチウムであり、正極はＴｉＳ＿２＋Ｍ
    ｏＳ＿３である特許請求の範囲第７項の固状電池。
JP61127418A 1985-06-28 1986-06-03 四元ガラス質固体リチウムカチオン伝導性電解質 Pending JPS628467A (ja)

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