JP2001316583A - リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット - Google Patents
リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジットInfo
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】全固体二次電池に用いる室温で高いリチウムイ
オン伝導性を示し、リチウムイオン輸率がほぼ１で、柔
軟性、成形性を持つ固体電解質及び該電解質を用いる固
体二次電池の提供。 【解決手段】式１で表されるポリ（エチレンオキシド）
とＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を主成分とするリチウムイ
オン伝導性有機−無機コンポジット及び該コンポジット
を固体電解質に用いる全固体二次電池。該コンポジット
は重量比で表してポリ（エチレンオキシド）／Ｌｉ2Ｓ
−ＳｉＳ2系非晶質＝１０／９０〜７５／２５である。 式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０以上、例えば、ｍ、ｎ、ｑは
ｍ＝８１、ｎ＝１９、ｑ＝３である
オン伝導性を示し、リチウムイオン輸率がほぼ１で、柔
軟性、成形性を持つ固体電解質及び該電解質を用いる固
体二次電池の提供。 【解決手段】式１で表されるポリ（エチレンオキシド）
とＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を主成分とするリチウムイ
オン伝導性有機−無機コンポジット及び該コンポジット
を固体電解質に用いる全固体二次電池。該コンポジット
は重量比で表してポリ（エチレンオキシド）／Ｌｉ2Ｓ
−ＳｉＳ2系非晶質＝１０／９０〜７５／２５である。 式中、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは０以上、例えば、ｍ、ｎ、ｑは
ｍ＝８１、ｎ＝１９、ｑ＝３である
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】携帯電話やモーバイル用ノート型
パーソナルコンピューターなどが、爆発的な勢いで普及
している。このような携帯用機器の開発における最も重
要でかつ困難な部品は「電源」であるといわれている。
現在は各種の化学電池が使われているが、安全性や容量
の点で解決すべき課題が多い。漏液、安全性等に対する
心配のなさを考えると、将来的には電池の「固体化」が
必須である。さらに、固体電解質を化学電池の電解質と
して応用する場合には、イオンの移動による体積変化を
緩和したり、固体?固体間に良好な接触界面を形成する
ために有機高分子などのソフトな材料との複合化が必要
になる。
パーソナルコンピューターなどが、爆発的な勢いで普及
している。このような携帯用機器の開発における最も重
要でかつ困難な部品は「電源」であるといわれている。
現在は各種の化学電池が使われているが、安全性や容量
の点で解決すべき課題が多い。漏液、安全性等に対する
心配のなさを考えると、将来的には電池の「固体化」が
必須である。さらに、固体電解質を化学電池の電解質と
して応用する場合には、イオンの移動による体積変化を
緩和したり、固体?固体間に良好な接触界面を形成する
ために有機高分子などのソフトな材料との複合化が必要
になる。
【０００２】本発明によれば、高いイオン伝導性と柔軟
性を兼ね備えたリチウムイオン伝導性有機−無機コンポ
ジットを提供するとともに、それらを固体電解質に用い
ることで高性能な全固体リチウム二次電池を提供でき
る。
性を兼ね備えたリチウムイオン伝導性有機−無機コンポ
ジットを提供するとともに、それらを固体電解質に用い
ることで高性能な全固体リチウム二次電池を提供でき
る。
【０００３】
【従来の技術】従来から、室温で高リチウムイオン伝導
性を示す材料として有機系電解液がある。これは、有機
溶媒を含むために、可燃性である。また、液体であるた
め、リチウムイオンが伝導するだけでなく対アニオンが
伝導するために、リチウムイオン輸率が1でない。実際
に、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質と
して用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある
という問題点がある。
性を示す材料として有機系電解液がある。これは、有機
溶媒を含むために、可燃性である。また、液体であるた
め、リチウムイオンが伝導するだけでなく対アニオンが
伝導するために、リチウムイオン輸率が1でない。実際
に、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質と
して用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性がある
という問題点がある。
【０００４】ポリ（エチレンオキシド）系有機高分子に
リチウム塩を添加した高分子電解質が数多く報告されて
いる。しかしながら、結晶化によって伝導性が大きく低
下する、またリチウムイオン輸率が小さいなどの問題点
がある。
リチウム塩を添加した高分子電解質が数多く報告されて
いる。しかしながら、結晶化によって伝導性が大きく低
下する、またリチウムイオン輸率が小さいなどの問題点
がある。
【０００５】最近、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系硫化物ガラスが
室温で高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウムイオ
ン輸率が1であることが示された。しかしながら、本ガ
ラスを電解質に用いて実際に全固体型リチウムイオン二
次電池を構築した場合には、イオンのインターカレーシ
ョンおよびデインターカレーションによる体積変化が固
体電池の充放電サイクル特性を低下させることが明らか
になってきた。
室温で高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウムイオ
ン輸率が1であることが示された。しかしながら、本ガ
ラスを電解質に用いて実際に全固体型リチウムイオン二
次電池を構築した場合には、イオンのインターカレーシ
ョンおよびデインターカレーションによる体積変化が固
体電池の充放電サイクル特性を低下させることが明らか
になってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明によって、室温
で高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウムイオン輸
率がほぼ1で、柔軟性と優れた成形性もつ固体電解質を
提供することができる。この固体材料を全固体電池の固
体電解質に用いることで、液漏れや発火の危険性が解消
される。また、高速でイオンが移動でき、優れたサイク
ル特性を示す全固体電池を製造できる。
で高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウムイオン輸
率がほぼ1で、柔軟性と優れた成形性もつ固体電解質を
提供することができる。この固体材料を全固体電池の固
体電解質に用いることで、液漏れや発火の危険性が解消
される。また、高速でイオンが移動でき、優れたサイク
ル特性を示す全固体電池を製造できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、ポリ（エチ
レンオキシド）とＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を複合化す
ることによって室温で高いリチウムイオン伝導性を示
し、リチウムイオン輸率がほぼ1で、柔軟性と優れた成
形性もつリチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット
を合成することに成功した。特に、ポリ（エチレンオキ
シド）が主鎖と側鎖からなる多分岐構造を有するものと
し、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質が４０モル％以上のＬｉ
2Ｓを含むものとし、さらにそのポリ（エチレンオキシ
ド）／Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質の重量比が１０／９０
から７５／２５の範囲とすることによって、優れた特性
を実現している。また、このリチウムイオン伝導性有機
−無機コンポジットを固体電解質に用いることで、安全
で高性能な全固体リチウム二次電池を製造できる。
レンオキシド）とＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を複合化す
ることによって室温で高いリチウムイオン伝導性を示
し、リチウムイオン輸率がほぼ1で、柔軟性と優れた成
形性もつリチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット
を合成することに成功した。特に、ポリ（エチレンオキ
シド）が主鎖と側鎖からなる多分岐構造を有するものと
し、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質が４０モル％以上のＬｉ
2Ｓを含むものとし、さらにそのポリ（エチレンオキシ
ド）／Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質の重量比が１０／９０
から７５／２５の範囲とすることによって、優れた特性
を実現している。また、このリチウムイオン伝導性有機
−無機コンポジットを固体電解質に用いることで、安全
で高性能な全固体リチウム二次電池を製造できる。
【０００８】本発明で用いるポリ（エチレンオキシド）
（ＰＥＯ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）を重合させる
ことにより合成することができる。多分岐ポリ（エチレ
ンオキシド）は、エチレンオキシドと末端にエポキシ基
を有するポリエーテルを重合させることにより合成する
ことができる。例えば、側鎖にトリ（オキシエチレン）
セグメントを有する多分岐ポリエーテル（ＴＥＣ）は、
ＥＯと１,２-エポキシ-４,７,１０,１３-テトラオキサ
テトラデカン（ＥＴＴ−３）を配位イオン重合すること
によって合成することができる。側鎖の含量は、ＥＯに
対するＥＴＴ−３の仕込割合を変えることで制御するこ
とができる。側鎖の含量を増加させることによってＴＥ
Ｃの結晶化度を低減できるので好ましい。
（ＰＥＯ）は、エチレンオキシド（ＥＯ）を重合させる
ことにより合成することができる。多分岐ポリ（エチレ
ンオキシド）は、エチレンオキシドと末端にエポキシ基
を有するポリエーテルを重合させることにより合成する
ことができる。例えば、側鎖にトリ（オキシエチレン）
セグメントを有する多分岐ポリエーテル（ＴＥＣ）は、
ＥＯと１,２-エポキシ-４,７,１０,１３-テトラオキサ
テトラデカン（ＥＴＴ−３）を配位イオン重合すること
によって合成することができる。側鎖の含量は、ＥＯに
対するＥＴＴ−３の仕込割合を変えることで制御するこ
とができる。側鎖の含量を増加させることによってＴＥ
Ｃの結晶化度を低減できるので好ましい。
【０００９】側鎖に１９モル％のトリ（オキシエチレ
ン）セグメントを有する多分岐ポリ（エチレンオキシ
ド）（ＴＥＣ１９）は、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質との
複合化が行いやすく、得られる複合体が室温で高いリチ
ウムイオン伝導性を示し、リチウムイオン輸率がほぼ1
で、柔軟性と優れた成形性もつリチウムイオン伝導性有
機−無機コンポジットを作製する上で好ましい。ＴＥＣ
１９の平均分子量は、目的に応じて比較的簡単に変える
ことができるが、およそ１０5〜１０6とすることが好ま
しい。
ン）セグメントを有する多分岐ポリ（エチレンオキシ
ド）（ＴＥＣ１９）は、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質との
複合化が行いやすく、得られる複合体が室温で高いリチ
ウムイオン伝導性を示し、リチウムイオン輸率がほぼ1
で、柔軟性と優れた成形性もつリチウムイオン伝導性有
機−無機コンポジットを作製する上で好ましい。ＴＥＣ
１９の平均分子量は、目的に応じて比較的簡単に変える
ことができるが、およそ１０5〜１０6とすることが好ま
しい。
【００１０】本発明で用いるＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質
材料は、出発原料を高温で融解し、急冷する一般的な融
液急冷法や原料を機械的に摩砕混合するメカミカルミリ
ング法によっても作製することができる。融液急冷法で
非晶質材料を作製する場合には、不活性雰囲気中でＬｉ
2ＳとＳｉＳ2を所定のモル比で混合して炭素るつぼに入
れ、１０００℃で２時間加熱溶融した後、ステンレス板
上に流し出し、上面をステンレス板で押さえることで急
冷して非晶体を得る。一方、メカニカルミリング法で
は、遊星型ボールミルを用いて窒素中、室温で数時間あ
るいは数十時間メカニカルミリング処理することで微粉
末の非晶体を合成することができる。複合化に用いる非
晶質は、粒径５０ミクロン以下の微粉末とすることが好
ましい。さらには粒径１０ミクロン以下とすることが好
ましい。
材料は、出発原料を高温で融解し、急冷する一般的な融
液急冷法や原料を機械的に摩砕混合するメカミカルミリ
ング法によっても作製することができる。融液急冷法で
非晶質材料を作製する場合には、不活性雰囲気中でＬｉ
2ＳとＳｉＳ2を所定のモル比で混合して炭素るつぼに入
れ、１０００℃で２時間加熱溶融した後、ステンレス板
上に流し出し、上面をステンレス板で押さえることで急
冷して非晶体を得る。一方、メカニカルミリング法で
は、遊星型ボールミルを用いて窒素中、室温で数時間あ
るいは数十時間メカニカルミリング処理することで微粉
末の非晶体を合成することができる。複合化に用いる非
晶質は、粒径５０ミクロン以下の微粉末とすることが好
ましい。さらには粒径１０ミクロン以下とすることが好
ましい。
【００１１】前記Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質材料には、
１０モル％以下のオキソ酸リチウムを添加することが、
得られる非晶質材料の高いリチウムイオン伝導性を保持
したままで、その熱的安定性を向上させるために好まし
い。該オキソ酸リチウムとして、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｓ
ｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＡｌＯ3を添
加することが高いリチウムイオン伝導性を保持したまま
で、その熱的安定性を向上させるために特に好ましい。
１０モル％以下のオキソ酸リチウムを添加することが、
得られる非晶質材料の高いリチウムイオン伝導性を保持
したままで、その熱的安定性を向上させるために好まし
い。該オキソ酸リチウムとして、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4Ｓ
ｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＡｌＯ3を添
加することが高いリチウムイオン伝導性を保持したまま
で、その熱的安定性を向上させるために特に好ましい。
【００１２】前記ポリ（エチレンオキシド）／Ｌｉ2Ｓ
−ＳｉＳ2系非晶質の重量比は、１０／９０から７５／
２５の範囲で比較的自由に変えることができる。１０／
９０未満の場合は、ポリ（エチレンオキシド）の量が少
なく十分な柔軟性を示すリチウムイオン伝導性有機−無
機コンポジットは得ることが困難になる。一方、７５／
２５以上の場合には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の量が少ないた
め、イオン伝導度の値が小さくなる。ポリ（エチレンオ
キシド）／Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の割合は、３３／６７程度
にすることが好ましい。
−ＳｉＳ2系非晶質の重量比は、１０／９０から７５／
２５の範囲で比較的自由に変えることができる。１０／
９０未満の場合は、ポリ（エチレンオキシド）の量が少
なく十分な柔軟性を示すリチウムイオン伝導性有機−無
機コンポジットは得ることが困難になる。一方、７５／
２５以上の場合には、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の量が少ないた
め、イオン伝導度の値が小さくなる。ポリ（エチレンオ
キシド）／Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2の割合は、３３／６７程度
にすることが好ましい。
【００１３】リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジ
ットを固体電解質に用い、全固体型リチウムイオン二次
電池を構築する際の正極には、コバルト酸リチウム、マ
ンガン酸リチウム、これらのコバルトやマンガンの一部
をニッケルやバナジウムや鉄で置換したもの、または酸
化モリブデンなど任意の正極材料を使用することができ
る。一方、負極には金属リチウム、金属インジウムなど
任意の負極材料を使用して全固体電池を構築することが
できる。
ットを固体電解質に用い、全固体型リチウムイオン二次
電池を構築する際の正極には、コバルト酸リチウム、マ
ンガン酸リチウム、これらのコバルトやマンガンの一部
をニッケルやバナジウムや鉄で置換したもの、または酸
化モリブデンなど任意の正極材料を使用することができ
る。一方、負極には金属リチウム、金属インジウムなど
任意の負極材料を使用して全固体電池を構築することが
できる。
【００１４】
【作用】本発明では、ポリ（エチレンオキシド）とＬｉ
2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を複合化することによって室温で
高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウムイオン輸率
がほぼ1で、柔軟性と優れた成形性もつリチウムイオン
伝導性有機?無機コンポジットを合成している。特に、
ポリ（エチレンオキシド）が主鎖と側鎖からなる多分岐
構造を有するものとし、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質の組
成と含量を最適化することによって優れた特性を実現し
ている。ポリオキシエチレンは、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非
晶質のリチウムイオンのコンポジット中の拡散を容易に
し、コンポジットに優れた成形性を付与する特性を有す
る。また、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質は、極めて高いリ
チウムイオン伝導性を示し、リチウムイオンの対アニオ
ンが、ガラス骨格中で保持されているため、コンポジッ
トの伝導度を高めなおかつリチウムイオン輸率を大きく
する役割を果たしている。ポリ（エチレンオキシド）が
主鎖と側鎖からなる多分岐構造を有するものとすること
で、コンポジットの結晶化度を低減することが可能にな
っている。また、このリチウムイオン伝導性有機?無機
コンポジットを固体電解質に用いることで、安全で高性
能な全固体リチウム二次電池を製造できる。
2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を複合化することによって室温で
高いリチウムイオン伝導性を示し、リチウムイオン輸率
がほぼ1で、柔軟性と優れた成形性もつリチウムイオン
伝導性有機?無機コンポジットを合成している。特に、
ポリ（エチレンオキシド）が主鎖と側鎖からなる多分岐
構造を有するものとし、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質の組
成と含量を最適化することによって優れた特性を実現し
ている。ポリオキシエチレンは、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非
晶質のリチウムイオンのコンポジット中の拡散を容易に
し、コンポジットに優れた成形性を付与する特性を有す
る。また、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質は、極めて高いリ
チウムイオン伝導性を示し、リチウムイオンの対アニオ
ンが、ガラス骨格中で保持されているため、コンポジッ
トの伝導度を高めなおかつリチウムイオン輸率を大きく
する役割を果たしている。ポリ（エチレンオキシド）が
主鎖と側鎖からなる多分岐構造を有するものとすること
で、コンポジットの結晶化度を低減することが可能にな
っている。また、このリチウムイオン伝導性有機?無機
コンポジットを固体電解質に用いることで、安全で高性
能な全固体リチウム二次電池を製造できる。
【００１５】
【実施例】実施例１ エチレンオキシド（ＥＯ）と１,２-エポキシ-４,７,１
０,１３-テトラオキサテトラデカン（ＥＴＴ−３）をモ
ル％で８９：１９になるように配位イオン重合させるこ
とによって側鎖に１９モル％のトリ（オキシエチレン）
セグメントを有する多分岐ポリ（エチレンオキシド）
（ＴＥＣ１９）を合成した。得られたＴＥＣ１９の重量
平均分子量は、８.０×１０5であった。
０,１３-テトラオキサテトラデカン（ＥＴＴ−３）をモ
ル％で８９：１９になるように配位イオン重合させるこ
とによって側鎖に１９モル％のトリ（オキシエチレン）
セグメントを有する多分岐ポリ（エチレンオキシド）
（ＴＥＣ１９）を合成した。得られたＴＥＣ１９の重量
平均分子量は、８.０×１０5であった。
【００１６】Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を融液急冷法に
より作製した。Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2をモル％で６０対４０
になるように混合して炭素るつぼに入れ、１０００℃で
２時間加熱溶融した後、ステンレス板上に流し出し、上
面をステンレス板で押さえることで急冷してガラスを得
た。得られた板状のガラスに対して遊星型ボールミルを
用いてメカニカルミリング処理を行い、数μｍオーダー
になるまで粉砕した。以上全ての操作は乾燥窒素で満た
されたグローブボックス内([Ｈ2Ｏ]<１ｐｐｍ)で行っ
た。
より作製した。Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2をモル％で６０対４０
になるように混合して炭素るつぼに入れ、１０００℃で
２時間加熱溶融した後、ステンレス板上に流し出し、上
面をステンレス板で押さえることで急冷してガラスを得
た。得られた板状のガラスに対して遊星型ボールミルを
用いてメカニカルミリング処理を行い、数μｍオーダー
になるまで粉砕した。以上全ての操作は乾燥窒素で満た
されたグローブボックス内([Ｈ2Ｏ]<１ｐｐｍ)で行っ
た。
【００１７】コンポジットは、以下の手順で作製した。
まず、ＴＥＣ１９と粉砕した６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2
ガラスを重量比で３３対６７になるように磁製るつぼに
入れ、８０℃に加熱したホットプレート上で、スパチュ
ラを用いて両者を混合しながら２時間加熱処理を行うこ
とにより３３ｗｔ％のＴＥＣ１９と６７ｗｔ％の６０Ｌ
ｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラスからなるコンポジットを得
た。以上全ての操作は乾燥窒素で満たされたグローブボ
ックス内([Ｈ2Ｏ]<１ｐｐｍ)で行った。
まず、ＴＥＣ１９と粉砕した６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2
ガラスを重量比で３３対６７になるように磁製るつぼに
入れ、８０℃に加熱したホットプレート上で、スパチュ
ラを用いて両者を混合しながら２時間加熱処理を行うこ
とにより３３ｗｔ％のＴＥＣ１９と６７ｗｔ％の６０Ｌ
ｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラスからなるコンポジットを得
た。以上全ての操作は乾燥窒素で満たされたグローブボ
ックス内([Ｈ2Ｏ]<１ｐｐｍ)で行った。
【００１８】電気伝導度の測定を、以下の手順で行っ
た。まず、得られた上記コンポジットを厚さ１ｍｍのテ
フロン製のスペーサーを用いて白金板で挟み込んだセル
に対して、１Ｈｚ-１ＭＨｚの周波数範囲において交流
インピーダンス法を用いて電気伝導度の温度依存性を調
べた。乾燥窒素雰囲気中における電気伝導度（Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｖｉｔｙ）を絶対温度の逆数（１０００／Ｔ）
に対してプロットした結果を図１に示す。複合体の伝導
度は、温度の上昇に伴って指数関数的に増大することが
わかった。コンポジットの室温における伝導度は、５×
１０-6Ｓｃｍ-1であった。
た。まず、得られた上記コンポジットを厚さ１ｍｍのテ
フロン製のスペーサーを用いて白金板で挟み込んだセル
に対して、１Ｈｚ-１ＭＨｚの周波数範囲において交流
インピーダンス法を用いて電気伝導度の温度依存性を調
べた。乾燥窒素雰囲気中における電気伝導度（Ｃｏｎｄ
ｕｃｔｉｖｉｔｙ）を絶対温度の逆数（１０００／Ｔ）
に対してプロットした結果を図１に示す。複合体の伝導
度は、温度の上昇に伴って指数関数的に増大することが
わかった。コンポジットの室温における伝導度は、５×
１０-6Ｓｃｍ-1であった。
【００１９】コンポジットの組織観察を、透過型微分干
渉顕微鏡を用いて行った。その結果、ＴＥＣ１９の結晶
化度が６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラス微粉末との複合
化によって低減されていることがわかった。さらに、多
分岐ポリ（エチレンオキシド）ＴＥＣ１９とリチウムイ
オン伝導性ガラスの複合化の様子をさらに詳細に検討す
るために、走査型電子顕微鏡を用いてコンポジットの観
察を行った。アニールなしで複合化を行ったコンポジッ
トは、粒径約８ミクロンのガラス微粒子とＴＥＣ１９の
間には空隙が観察されたのに対して、本実施例のように
８０℃でアニールしながら複合化を行ったものは、ガラ
ス微粒子同士の空隙は、ＴＥＣ１９でほぼ完全に充填さ
れていることがわかった。また、ガラス微粒子は互いに
接触しリチウムイオンの拡散経路は確保されている様子
が観察された。
渉顕微鏡を用いて行った。その結果、ＴＥＣ１９の結晶
化度が６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラス微粉末との複合
化によって低減されていることがわかった。さらに、多
分岐ポリ（エチレンオキシド）ＴＥＣ１９とリチウムイ
オン伝導性ガラスの複合化の様子をさらに詳細に検討す
るために、走査型電子顕微鏡を用いてコンポジットの観
察を行った。アニールなしで複合化を行ったコンポジッ
トは、粒径約８ミクロンのガラス微粒子とＴＥＣ１９の
間には空隙が観察されたのに対して、本実施例のように
８０℃でアニールしながら複合化を行ったものは、ガラ
ス微粒子同士の空隙は、ＴＥＣ１９でほぼ完全に充填さ
れていることがわかった。また、ガラス微粒子は互いに
接触しリチウムイオンの拡散経路は確保されている様子
が観察された。
【００２０】本実施例で得られたコンポジットのリチウ
ムイオン輸率を評価するために、（１）金属リチウム／
コンポジット／金属リチウム構成による直流伝導度と
（２）金属白金／コンポジット／金属白金構成による直
流伝導度の測定を行い両者の比較を行った。金属リチウ
ム／コンポジット／金属リチウム構成による直流伝導度
は、５〜1×１０-6Ｓｃｍ-1、 金属白金／コンポジッ
ト／金属白金構成による直流伝導度は、約５×１０-9Ｓ
ｃｍ-1で両者の間に３桁近くの差があることがわかっ
た。このことより本実施例で得られたコンポジットのリ
チウムイオン輸率は、ほぼ１であることが明らかとなっ
た。リチウムイオン伝導体を電池電解質として用いる場
合には、リチウムイオン輸率は、極めて１に近いことが
要求される。しかしながら、従来のポリマー電解質のリ
チウムイオン輸率は、０.５程度であり、実用上大きな
問題点であった。本発明で得られたコンポジットの、リ
チウムイオン輸率が１であることは、特筆される特徴で
あり実用上極めて有利であることは明白である。
ムイオン輸率を評価するために、（１）金属リチウム／
コンポジット／金属リチウム構成による直流伝導度と
（２）金属白金／コンポジット／金属白金構成による直
流伝導度の測定を行い両者の比較を行った。金属リチウ
ム／コンポジット／金属リチウム構成による直流伝導度
は、５〜1×１０-6Ｓｃｍ-1、 金属白金／コンポジッ
ト／金属白金構成による直流伝導度は、約５×１０-9Ｓ
ｃｍ-1で両者の間に３桁近くの差があることがわかっ
た。このことより本実施例で得られたコンポジットのリ
チウムイオン輸率は、ほぼ１であることが明らかとなっ
た。リチウムイオン伝導体を電池電解質として用いる場
合には、リチウムイオン輸率は、極めて１に近いことが
要求される。しかしながら、従来のポリマー電解質のリ
チウムイオン輸率は、０.５程度であり、実用上大きな
問題点であった。本発明で得られたコンポジットの、リ
チウムイオン輸率が１であることは、特筆される特徴で
あり実用上極めて有利であることは明白である。
【００２１】従来型ポリマー電解質のリチウムイオン輸
率が０.５程度と低い理由は、ポリマーに添加するリチ
ウム塩のリチウムイオンと対をなすアニオンが伝導に寄
与するあるいは、リチウム塩がマトリクス中で溶媒和さ
れているためである。一方、本実施例で得られたコンポ
ジットが高いリチウムイオン輸率を示す原因は、ＴＥＣ
１９と複合化させた６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラスの
特性によるところが大きい。即ち、６０Ｌｉ2Ｓ・４０
ＳｉＳ2ガラスにおいては、リチウムイオンのみが伝導
し、対をなすアニオンがガラス骨格として固定化されて
いるためであると考えられる。
率が０.５程度と低い理由は、ポリマーに添加するリチ
ウム塩のリチウムイオンと対をなすアニオンが伝導に寄
与するあるいは、リチウム塩がマトリクス中で溶媒和さ
れているためである。一方、本実施例で得られたコンポ
ジットが高いリチウムイオン輸率を示す原因は、ＴＥＣ
１９と複合化させた６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラスの
特性によるところが大きい。即ち、６０Ｌｉ2Ｓ・４０
ＳｉＳ2ガラスにおいては、リチウムイオンのみが伝導
し、対をなすアニオンがガラス骨格として固定化されて
いるためであると考えられる。
【００２２】本実施例で得られたコンポジットとリチウ
ム金属との反応性を評価するために、コンポジットとリ
チウム金属の混合物の示差熱分析を５０〜３００℃の温
度範囲で昇温、降温を繰り返しながら行った。繰り返し
の測定において、リチウム金属の融解と凝固による吸熱
ピークと発熱ピークのみが観察された。従って、本発明
によるコンポジットは金属リチウムに対して５０〜３０
０℃の広い温度範囲で熱的に安定であることがわかっ
た。
ム金属との反応性を評価するために、コンポジットとリ
チウム金属の混合物の示差熱分析を５０〜３００℃の温
度範囲で昇温、降温を繰り返しながら行った。繰り返し
の測定において、リチウム金属の融解と凝固による吸熱
ピークと発熱ピークのみが観察された。従って、本発明
によるコンポジットは金属リチウムに対して５０〜３０
０℃の広い温度範囲で熱的に安定であることがわかっ
た。
【００２３】本実施例で得られたコンポジットは、優れ
た成形性を示しシート状に加工したり、正極や負極材料
と良好な接触界面を形成することができた。本実施例で
得られたコンポジットを固体電解質に用い、正極にコバ
ルト酸リチウム、負極には金属インジウムを使用して全
固体電池を構成した。その結果、高電流密度域で、極め
て良好な充放電特性を示した。また、優れたサイクル特
性を示し、高温時の電池の安全性が、飛躍的に向上し
た。
た成形性を示しシート状に加工したり、正極や負極材料
と良好な接触界面を形成することができた。本実施例で
得られたコンポジットを固体電解質に用い、正極にコバ
ルト酸リチウム、負極には金属インジウムを使用して全
固体電池を構成した。その結果、高電流密度域で、極め
て良好な充放電特性を示した。また、優れたサイクル特
性を示し、高温時の電池の安全性が、飛躍的に向上し
た。
【００２４】実施例２ ６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2系非晶質を遊星型ボールミル
を用いて乾燥窒素で満たされたグローブボックス内([Ｈ
2Ｏ]<１ｐｐｍ)でメカニカルミリング法により作製し
た。これをもちいて先の実施例１と同様に重量平均分子
量は、８.０×１０5 のＴＥＣ１９との複合化を行って
コンポジットを得た。
を用いて乾燥窒素で満たされたグローブボックス内([Ｈ
2Ｏ]<１ｐｐｍ)でメカニカルミリング法により作製し
た。これをもちいて先の実施例１と同様に重量平均分子
量は、８.０×１０5 のＴＥＣ１９との複合化を行って
コンポジットを得た。
【００２５】本実施例２で得られたコンポジットの電気
伝導度も、先の実施例１の融液急冷ガラス微粉末を用い
たコンポジット同様、温度の上昇に伴って指数関数的に
増大し、室温における伝導度は、５×１０-6Ｓｃｍ-1で
あった。
伝導度も、先の実施例１の融液急冷ガラス微粉末を用い
たコンポジット同様、温度の上昇に伴って指数関数的に
増大し、室温における伝導度は、５×１０-6Ｓｃｍ-1で
あった。
【００２６】透過型微分干渉顕微鏡および走査型電子顕
微鏡を用いてコンポジットの観察を行った。本実施例の
コンポジットも先の融液急冷ガラス微粉末を用いた実施
例１のコンポジット同様、非晶質微粒子同士の空隙は、
ＴＥＣ１９でほぼ完全に充填されていることがわかっ
た。また、ガラス微粒子は互いに接触しリチウムイオン
の拡散経路は確保されている様子が観察された。
微鏡を用いてコンポジットの観察を行った。本実施例の
コンポジットも先の融液急冷ガラス微粉末を用いた実施
例１のコンポジット同様、非晶質微粒子同士の空隙は、
ＴＥＣ１９でほぼ完全に充填されていることがわかっ
た。また、ガラス微粒子は互いに接触しリチウムイオン
の拡散経路は確保されている様子が観察された。
【００２７】本実施例２で得られたコンポジットのリチ
ウムイオン輸率は１であることが明らかとなった。ま
た、本実施例２で得られたコンポジットのリチウム金属
との反応性は低く、金属リチウムに対して５０〜３００
℃の広い温度範囲で熱的に安定であることがわかった。
以上の結果より、メカニカルミリング法により作製した
６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2非晶質微粉末を用いた場合も
融液急冷ガラス微粉末を用いた場合と同様の優れたコン
ポジットが得られることがわかった。
ウムイオン輸率は１であることが明らかとなった。ま
た、本実施例２で得られたコンポジットのリチウム金属
との反応性は低く、金属リチウムに対して５０〜３００
℃の広い温度範囲で熱的に安定であることがわかった。
以上の結果より、メカニカルミリング法により作製した
６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2非晶質微粉末を用いた場合も
融液急冷ガラス微粉末を用いた場合と同様の優れたコン
ポジットが得られることがわかった。
【００２８】実施例３ 融液急冷法を用いて、先の実施例１の６０Ｌｉ2Ｓ・４
０ＳｉＳ2ガラスの代わりに９５（０.６Ｌｉ2Ｓ・０.４
ＳｉＳ2）・５Ｌｉ4ＳｉＯ4ガラスを作製し、これをも
ちいて先の実施例１と同様に重量平均分子量８.０×１
０5 のＴＥＣ１９との複合化を行ってコンポジットを
得た。
０ＳｉＳ2ガラスの代わりに９５（０.６Ｌｉ2Ｓ・０.４
ＳｉＳ2）・５Ｌｉ4ＳｉＯ4ガラスを作製し、これをも
ちいて先の実施例１と同様に重量平均分子量８.０×１
０5 のＴＥＣ１９との複合化を行ってコンポジットを
得た。
【００２９】本実施例３で得られたコンポジットの電気
伝導度も、先の実施例１の融液急冷ガラス微粉末を用い
たコンポジット同様、温度の上昇に伴って指数関数的に
増大し、室温における伝導度は、４.８×１０-6Ｓｃｍ
-1であった。
伝導度も、先の実施例１の融液急冷ガラス微粉末を用い
たコンポジット同様、温度の上昇に伴って指数関数的に
増大し、室温における伝導度は、４.８×１０-6Ｓｃｍ
-1であった。
【００３０】透過型微分干渉顕微鏡および走査型電子顕
微鏡を用いてコンポジットの観察を行った。本実施例の
コンポジットも先の融液急冷ガラス微粉末を用いた実施
例１のコンポジット同様、非晶質微粒子同士の空隙は、
ＴＥＣ１９でほぼ完全に充填されていることがわかっ
た。また、ガラス微粒子は互いに接触しリチウムイオン
の拡散経路は確保されている様子が観察された。
微鏡を用いてコンポジットの観察を行った。本実施例の
コンポジットも先の融液急冷ガラス微粉末を用いた実施
例１のコンポジット同様、非晶質微粒子同士の空隙は、
ＴＥＣ１９でほぼ完全に充填されていることがわかっ
た。また、ガラス微粒子は互いに接触しリチウムイオン
の拡散経路は確保されている様子が観察された。
【００３１】本実施例３で得られたコンポジットのリチ
ウムイオン輸率は１であることが明らかとなった。ま
た、本実施例３で得られたコンポジットのリチウム金属
との反応性は低く、金属リチウムに対して５０〜３００
℃の広い温度範囲で熱的に安定であることがわかった。
５ｍｏｌ％Ｌｉ4ＳｉＯ4の代わりに、５％のＬｉ3Ｐ
Ｏ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ 3ＢＯ3、Ｌｉ3ＡｌＯ3を添加
した場合も同様の結果が得られることがわかった。以上
の結果より、融液急冷法を用いて作製した少量のオキソ
酸リチウムを添加した６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラス
微粉末を用いた場合も実施例１や２の場合と同様の優れ
たコンポジットが得られることがわかった。
ウムイオン輸率は１であることが明らかとなった。ま
た、本実施例３で得られたコンポジットのリチウム金属
との反応性は低く、金属リチウムに対して５０〜３００
℃の広い温度範囲で熱的に安定であることがわかった。
５ｍｏｌ％Ｌｉ4ＳｉＯ4の代わりに、５％のＬｉ3Ｐ
Ｏ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ 3ＢＯ3、Ｌｉ3ＡｌＯ3を添加
した場合も同様の結果が得られることがわかった。以上
の結果より、融液急冷法を用いて作製した少量のオキソ
酸リチウムを添加した６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラス
微粉末を用いた場合も実施例１や２の場合と同様の優れ
たコンポジットが得られることがわかった。
【００３２】実施例４ 実施例１においてＴＥＣ１９と６０Ｌｉ2Ｓ・４０Ｓｉ
Ｓ2ガラス微粉末の混合割合のみを変えてコンポジット
を作製し、特性の評価を行った。ＴＥＣ１９と６０Ｌｉ
2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラス微粉末の混合割合を１０／９
０、５０／５０、７５／２５として作製したコンポジッ
トの室温における電気伝導度は、およそ１×１０-6Ｓｃ
ｍ-1でＴＥＣ１９含量が１０ｗｔ％以下の場合には、急
激に成形性が低下し、ＴＥＣ１９の含量が７５ｗｔ％を
越えたところで伝導度が急に小さくなることがわかっ
た。
Ｓ2ガラス微粉末の混合割合のみを変えてコンポジット
を作製し、特性の評価を行った。ＴＥＣ１９と６０Ｌｉ
2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラス微粉末の混合割合を１０／９
０、５０／５０、７５／２５として作製したコンポジッ
トの室温における電気伝導度は、およそ１×１０-6Ｓｃ
ｍ-1でＴＥＣ１９含量が１０ｗｔ％以下の場合には、急
激に成形性が低下し、ＴＥＣ１９の含量が７５ｗｔ％を
越えたところで伝導度が急に小さくなることがわかっ
た。
【００３３】前記ＴＥＣ１９のかわりに側鎖に５、１１
あるいは１８モル％のトリ（オキシエチレン）セグメン
トを有する多分岐ポリ（エチレンオキシド）（ＴＥＣ
５、１１、１８）を合成した。得られたＴＥＣ５、ＴＥ
Ｃ１１、ＴＥＣ１８の重量平均分子量は、４.２×１
０6、３.９×１０6、および３.６×１０6であった。こ
れらＴＥＣ５、ＴＥＣ１１、ＴＥＣ１８を用いて前記実
施例１から４と同様の評価を行った。その結果、電気伝
導度、リチウムイオン輸率、リチウム金属との反応性お
よび６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ24ガラス微粉末との混合
割合による特性変化いずれもＴＥＣ１９とほぼ同様の特
性を示すことがわかった。
あるいは１８モル％のトリ（オキシエチレン）セグメン
トを有する多分岐ポリ（エチレンオキシド）（ＴＥＣ
５、１１、１８）を合成した。得られたＴＥＣ５、ＴＥ
Ｃ１１、ＴＥＣ１８の重量平均分子量は、４.２×１
０6、３.９×１０6、および３.６×１０6であった。こ
れらＴＥＣ５、ＴＥＣ１１、ＴＥＣ１８を用いて前記実
施例１から４と同様の評価を行った。その結果、電気伝
導度、リチウムイオン輸率、リチウム金属との反応性お
よび６０Ｌｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ24ガラス微粉末との混合
割合による特性変化いずれもＴＥＣ１９とほぼ同様の特
性を示すことがわかった。
【００３４】比較例１ 平均分子量４０００のポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル（ＰＥＧＭ）に種々の割合で過塩素酸リチウ
ムを添加した複合体を作製し特性評価を行った。検討を
行った添加量の範囲では、ＰＥＧＭのエーテル酸素1に
対してリチウムイオンが０.０５の割合になるように添
加した場合に伝導度が１０-5Ｓｃｍ-1以上の高い伝導度
を示した。しかしながら、リチウムイオン輸率を測定し
たところ０.５以下と低いことがわかった。また、ま
た、低温側でＰＥＧの結晶化による伝導度の低下が著し
く、耐熱性も低く２００℃以上では、着色等の劣化が顕
著であった。得られた複合体の粘性は低く成形しにくい
ことも明らかとなった。
ルエーテル（ＰＥＧＭ）に種々の割合で過塩素酸リチウ
ムを添加した複合体を作製し特性評価を行った。検討を
行った添加量の範囲では、ＰＥＧＭのエーテル酸素1に
対してリチウムイオンが０.０５の割合になるように添
加した場合に伝導度が１０-5Ｓｃｍ-1以上の高い伝導度
を示した。しかしながら、リチウムイオン輸率を測定し
たところ０.５以下と低いことがわかった。また、ま
た、低温側でＰＥＧの結晶化による伝導度の低下が著し
く、耐熱性も低く２００℃以上では、着色等の劣化が顕
著であった。得られた複合体の粘性は低く成形しにくい
ことも明らかとなった。
【００３５】比較例２ 多分岐ポリ（エチレンオキシド）ＴＥＣ１９に金属硫化
物結晶Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2を６０：４０のモル％混合した
ものを添加した。ここでＴＥＣ１９とＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2
混合物の混合割合は、３３ｗｔ％と６７ｗｔ％となるよ
うにした。しかしながら、得られた複合体の電気伝導度
は、１０ 7Ｓｃｍ 1以下の非常に低い値であった。
物結晶Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2を６０：４０のモル％混合した
ものを添加した。ここでＴＥＣ１９とＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2
混合物の混合割合は、３３ｗｔ％と６７ｗｔ％となるよ
うにした。しかしながら、得られた複合体の電気伝導度
は、１０ 7Ｓｃｍ 1以下の非常に低い値であった。
【００３６】
【発明の効果】以上実施例および比較例からも明らかな
ように、本発明によって、室温で高いリチウムイオン伝
導性を示し、リチウムイオン輸率がほぼ1で、柔軟性と
優れた成形性もつ固体電解質を提供することができる。
この固体材料を全固体電池の固体電解質に用いること
で、液漏れや発火の危険性が解消される。また、高速で
イオンが移動でき、優れたサイクル特性を示す全固体電
池を製造できる。即ち、本発明では、ポリ（エチレンオ
キシド）とＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を複合化すること
によって室温で高いリチウムイオン伝導性を示し、リチ
ウムイオン輸率がほぼ1で、柔軟性と優れた成形性もつ
リチウムイオン伝導性有機?無機コンポジットを合成す
ることに成功した。特に、ポリ（エチレンオキシド）が
主鎖と側鎖からなる多分岐構造を有するものとし、Ｌｉ
2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質が４０モル％以上のＬｉ2Ｓを含
むものとし、さらにそのポリ（エチレンオキシド）／Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質の重量比が１０／９０から７５
／２５の範囲とすることによって、優れた特性を実現し
ている。
ように、本発明によって、室温で高いリチウムイオン伝
導性を示し、リチウムイオン輸率がほぼ1で、柔軟性と
優れた成形性もつ固体電解質を提供することができる。
この固体材料を全固体電池の固体電解質に用いること
で、液漏れや発火の危険性が解消される。また、高速で
イオンが移動でき、優れたサイクル特性を示す全固体電
池を製造できる。即ち、本発明では、ポリ（エチレンオ
キシド）とＬｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質を複合化すること
によって室温で高いリチウムイオン伝導性を示し、リチ
ウムイオン輸率がほぼ1で、柔軟性と優れた成形性もつ
リチウムイオン伝導性有機?無機コンポジットを合成す
ることに成功した。特に、ポリ（エチレンオキシド）が
主鎖と側鎖からなる多分岐構造を有するものとし、Ｌｉ
2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質が４０モル％以上のＬｉ2Ｓを含
むものとし、さらにそのポリ（エチレンオキシド）／Ｌ
ｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質の重量比が１０／９０から７５
／２５の範囲とすることによって、優れた特性を実現し
ている。
【図１】実施例１において作製したＴＥＣ１９と６０Ｌ
ｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラス微粉末が重量比で３３対６７
からなるコンポジットの乾燥窒素雰囲気中における電気
伝導度（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を絶対温度の逆数
（１０００／Ｔ）に対してプロットした結果。
ｉ2Ｓ・４０ＳｉＳ2ガラス微粉末が重量比で３３対６７
からなるコンポジットの乾燥窒素雰囲気中における電気
伝導度（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を絶対温度の逆数
（１０００／Ｔ）に対してプロットした結果。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 晃敏 大阪府藤井寺市小山７−12−４ (72)発明者 松田 厚範 大阪府河内長野市緑ヶ丘中町12−５ (72)発明者 ▲麹▼谷 信三 京都府京都市右京区梅津大縄場町６ ＡＲ Ｈ７−506号 (72)発明者 池田 裕子 京都府京都市北区西賀茂蟹ヶ坂町47番地の ６ Ｆターム(参考） 4J002 CH021 DG016 GQ02 5H029 AJ05 AJ12 AK00 AL00 AM11 AM16 DJ09 EJ11 HJ02
Claims (8)
- 【請求項１】ポリ（エチレンオキシド）とＬｉ2Ｓ−Ｓ
ｉＳ2系非晶質を主成分とするリチウムイオン伝導性有
機−無機コンポジット - 【請求項２】該ポリ（エチレンオキシド）が主鎖と側鎖
からなる多分岐構造を有する請求項１記載のリチウムイ
オン伝導性有機−無機コンポジット - 【請求項３】該多分岐ポリ（エチレンオキシド）が化１
で表される請求項２記載のリチウムイオン伝導性有機−
無機コンポジット 【化１】 - 【請求項４】前記（化１）の構造の繰り返しを表す数
ｍ，ｎ，ｑそれぞれの値がおよそ、ｍ＝８１、ｎ＝１
９、ｑ＝３である請求項２ないし３記載のリチウムイオ
ン伝導性有機?無機コンポジット - 【請求項５】前記Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質が４０モル
％以上のＬｉ2Ｓを含む請求項１ないし４記載のリチウ
ムイオン伝導性有機?無機コンポジット - 【請求項６】前記Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系非晶質がＬｉ2Ｓ
およびＳｉＳ2以外に１０モル％以下のオキソ酸リチウ
ムを成分として含む請求項１ないし５記載のリチウムイ
オン伝導性有機?無機コンポジット - 【請求項７】前記ポリ（エチレンオキシド）／Ｌｉ2Ｓ
−ＳｉＳ2系非晶質の重量比が１０／９０から７５／２
５の範囲にある請求項１ないし６記載のリチウムイオン
伝導性有機−無機コンポジット - 【請求項８】請求項１ないし７記載のリチウムイオン伝
導性有機−無機コンポジットを固体電解質に用いること
を特徴とする全固体二次電池
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000133345A JP2001316583A (ja) | 2000-05-02 | 2000-05-02 | リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000133345A JP2001316583A (ja) | 2000-05-02 | 2000-05-02 | リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316583A true JP2001316583A (ja) | 2001-11-16 |
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ID=18641857
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000133345A Pending JP2001316583A (ja) | 2000-05-02 | 2000-05-02 | リチウムイオン伝導性有機−無機コンポジット |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001316583A (ja) |
Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
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-
2000
- 2000-05-02 JP JP2000133345A patent/JP2001316583A/ja active Pending
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