JP3070328B2 - 繊維状固体電解質成形体 - Google Patents
繊維状固体電解質成形体Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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- C03C13/003—Conducting or semi-conducting fibres
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電池をはじめとす
る固体電気化学素子に用いられる固体電解質とその成形
体およびその製造法に関するものであり、特にそのイオ
ン伝導種がリチウムイオンであるリチウムイオン導電性
の固体電解質に関する。
る固体電気化学素子に用いられる固体電解質とその成形
体およびその製造法に関するものであり、特にそのイオ
ン伝導種がリチウムイオンであるリチウムイオン導電性
の固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高いエ
ネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛
んに研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高いエ
ネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛
んに研究が行われている。
【０００３】その一方、これらの用途に用いられる電池
は、電解質に殆どが液体を使用しているため、電解質の
漏液等の問題を皆無とすることができない。こうした問
題を解決し信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型
化するためにも、液体電解質に代えて固体電解質を用
い、電池を全固体化する試みが各方面でなされている。
特に先に述べたリチウム電池に関しては、そのエネルギ
ー密度の高さのために、電池に異常が生じた際には電池
が発火する等の恐れがある。そのため、電池の安全性を
確保できるよう、不燃性の固体で構成される固体電解質
を用いた全固体リチウム電池の開発が望まれている。こ
のような電池に用いられる固体電解質としては、ハロゲ
ン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、ある
いはこれらの誘導体などが知られている。また、Ｌｉ2
Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等の
リチウムイオン導電性の硫化物ガラス状固体電解質や、
これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌ
ｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウム
イオン導電性固体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／cmの高
いイオン導電性を有することから世界的にその物性を中
心とした研究が行われている。
は、電解質に殆どが液体を使用しているため、電解質の
漏液等の問題を皆無とすることができない。こうした問
題を解決し信頼性を高めるため、また素子を小型、薄型
化するためにも、液体電解質に代えて固体電解質を用
い、電池を全固体化する試みが各方面でなされている。
特に先に述べたリチウム電池に関しては、そのエネルギ
ー密度の高さのために、電池に異常が生じた際には電池
が発火する等の恐れがある。そのため、電池の安全性を
確保できるよう、不燃性の固体で構成される固体電解質
を用いた全固体リチウム電池の開発が望まれている。こ
のような電池に用いられる固体電解質としては、ハロゲ
ン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、ある
いはこれらの誘導体などが知られている。また、Ｌｉ2
Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5，Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等の
リチウムイオン導電性の硫化物ガラス状固体電解質や、
これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌ
ｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウム
イオン導電性固体電解質は、１０-4〜１０-3Ｓ／cmの高
いイオン導電性を有することから世界的にその物性を中
心とした研究が行われている。
【０００４】これらの固体電解質は無機固体粉末である
ため、電池へ応用する際には加圧成形等によるペレット
化が必要となっている。しかしながら得られるペレット
は、固く脆いものであるため、その薄型化や大面積化が
困難であり、また正極、負極の電極との一体化に際して
崩れ易い。
ため、電池へ応用する際には加圧成形等によるペレット
化が必要となっている。しかしながら得られるペレット
は、固く脆いものであるため、その薄型化や大面積化が
困難であり、また正極、負極の電極との一体化に際して
崩れ易い。
【０００５】この問題を解決するために、無機固体電解
質粉末と高分子弾性体とを複合化し、固体電解質の加工
性を増したシート状などの形状を有する固体電解質成形
体の提案がなされている。
質粉末と高分子弾性体とを複合化し、固体電解質の加工
性を増したシート状などの形状を有する固体電解質成形
体の提案がなされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】先に述べた固体電解質
成形体を得るに際して、固体電解質粉末の表面を有機溶
媒に溶解させた高分子弾性体で被覆して固体電解質粉末
粒子を互いに接合させるためにこれらの混合物を加圧成
形し、その後に有機溶媒を蒸発させる製造法が採られ
る。
成形体を得るに際して、固体電解質粉末の表面を有機溶
媒に溶解させた高分子弾性体で被覆して固体電解質粉末
粒子を互いに接合させるためにこれらの混合物を加圧成
形し、その後に有機溶媒を蒸発させる製造法が採られ
る。
【０００７】しかしながら、ガラス状固体電解質のよう
に、バルク導電性が支配的な固体電解質については粉砕
によってそのイオン導電性が極端に低下し、上記の手法
を用いることは困難となる。
に、バルク導電性が支配的な固体電解質については粉砕
によってそのイオン導電性が極端に低下し、上記の手法
を用いることは困難となる。
【０００８】本発明は、以上のような課題を解決し、イ
オン導電率に優れた繊維状固体電解質とその成形体およ
びその製造法を提供することを目的とする。
オン導電率に優れた繊維状固体電解質とその成形体およ
びその製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】リチウムイオン導電性の
繊維状固体電解質は、その溶融ガラスもしくはガラスロ
ッドを用いて遠心法、吹付法、ロッド方式、ポット方式
のいずれかの方法によりガラス繊維状の固体電解質とし
て得られる。さらに、得られたガラス繊維状固体電解質
は、これを織布もしくは不織布として固体電解質成形体
を構成することができる。
繊維状固体電解質は、その溶融ガラスもしくはガラスロ
ッドを用いて遠心法、吹付法、ロッド方式、ポット方式
のいずれかの方法によりガラス繊維状の固体電解質とし
て得られる。さらに、得られたガラス繊維状固体電解質
は、これを織布もしくは不織布として固体電解質成形体
を構成することができる。
【００１０】また、ガラス繊維状固体電解質の空隙に熱
可塑性構造体を充填し、もしくはガラス繊維状固体電解
質中に熱可塑性繊維を配して織布とし固体電解質成形体
を構成するものである。
可塑性構造体を充填し、もしくはガラス繊維状固体電解
質中に熱可塑性繊維を配して織布とし固体電解質成形体
を構成するものである。
【００１１】さらに、上記リチウムイオン導電性のガラ
ス状固体電解質は、少なくとも硫化リチウムを含む複数
の化合物より合成した硫化物系と、少なくともオルトケ
イ酸リチウムを含む複数の化合物より合成した酸化物系
のいずれかである。
ス状固体電解質は、少なくとも硫化リチウムを含む複数
の化合物より合成した硫化物系と、少なくともオルトケ
イ酸リチウムを含む複数の化合物より合成した酸化物系
のいずれかである。
【００１２】硫化リチウムを含む複数の化合物として
は、硫化リチウムと、硫化ケイ素，硫化リンおよび硫化
ホウ素の群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物を
用いるのが好ましい。
は、硫化リチウムと、硫化ケイ素，硫化リンおよび硫化
ホウ素の群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物を
用いるのが好ましい。
【００１３】さらに、上記硫化リチウムを含む複数の化
合物としては、リン酸リチウムまたは硫酸リチウムより
選ばれる一つまたはそれ以上の化合物を含むものを用い
るとよい。
合物としては、リン酸リチウムまたは硫酸リチウムより
選ばれる一つまたはそれ以上の化合物を含むものを用い
るとよい。
【００１４】さらにまた、上記の少なくとも硫化リチウ
ムを含む複数の化合物としては、少なくとも一種類以上
のハロゲン化リチウムを含むものを用いることができ
る。
ムを含む複数の化合物としては、少なくとも一種類以上
のハロゲン化リチウムを含むものを用いることができ
る。
【００１５】さらに上記オルトケイ酸リチウムを含む複
数の化合物としては、オルトケイ酸リチウムと、リン酸
リチウム，ジルコン酸リチウムおよびホウ酸リチウムの
群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物を含むもの
を用いることができる。
数の化合物としては、オルトケイ酸リチウムと、リン酸
リチウム，ジルコン酸リチウムおよびホウ酸リチウムの
群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物を含むもの
を用いることができる。
【００１６】
【作用】固体電解質をガラス繊維状化することで、バル
ク導電性の固体電解質において固体電解質そのものが繊
維状であることから粒界の少ない状態で固体電解質の成
形体となり、バルク状態に近い高いイオン導電率を示す
ガラス繊維状の固体電解質を得ることができる。
ク導電性の固体電解質において固体電解質そのものが繊
維状であることから粒界の少ない状態で固体電解質の成
形体となり、バルク状態に近い高いイオン導電率を示す
ガラス繊維状の固体電解質を得ることができる。
【００１７】また、バルクの高いイオン導電率を維持し
つつ、固体電解質の繊維同士が互いに絡み合うことか
ら、固体電解質成形体は十分な機械的強度や可撓性を確
保することができる。
つつ、固体電解質の繊維同士が互いに絡み合うことか
ら、固体電解質成形体は十分な機械的強度や可撓性を確
保することができる。
【００１８】また、上記ガラス繊維状固体電解質の空隙
に熱可塑性構造体を充填することは、撓み、引っ張りな
どに対する固体電解質成形体の機械的強度が一層向上す
ると共に、固体電解質そのものが繊維状であるために特
に溶媒を必要とする事無く熱可塑性構造体を充填するこ
とが可能となる。従って固体電解質成形体の製造法にお
いて、熱可塑性構造体をガラス繊維状固体電解質の空隙
に充填することは、特に好ましい。
に熱可塑性構造体を充填することは、撓み、引っ張りな
どに対する固体電解質成形体の機械的強度が一層向上す
ると共に、固体電解質そのものが繊維状であるために特
に溶媒を必要とする事無く熱可塑性構造体を充填するこ
とが可能となる。従って固体電解質成形体の製造法にお
いて、熱可塑性構造体をガラス繊維状固体電解質の空隙
に充填することは、特に好ましい。
【００１９】ここでの固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−
ＳｉＳ2に代表されるリチウムイオン導電性固体電解質
をはじめ、ＡｇＩ−Ａｇ2ＭｏＯ4に代表される銀イオン
導電性固体電解質、ＣｕＩ−Ｃｕ2Ｏ−ＭｏＯ3に代表さ
れる銅イオン導電性固体電解質、ＢａＯ−Ｐ2Ｏ5に代表
されるプロトン導電性固体電解質があげられるが、ガラ
ス繊維状固体電解質に用いられる固体電解質としては、
その電解質を溶融させる温度が低く、またその融液が低
粘度であると共に、ガラスとしての安定性の指標であ
る、ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）との
差（Ｔｃ−Ｔｇ）が大きく、かつ室温において高いイオ
ン導電率を有する固体電解質材料が好ましい。
ＳｉＳ2に代表されるリチウムイオン導電性固体電解質
をはじめ、ＡｇＩ−Ａｇ2ＭｏＯ4に代表される銀イオン
導電性固体電解質、ＣｕＩ−Ｃｕ2Ｏ−ＭｏＯ3に代表さ
れる銅イオン導電性固体電解質、ＢａＯ−Ｐ2Ｏ5に代表
されるプロトン導電性固体電解質があげられるが、ガラ
ス繊維状固体電解質に用いられる固体電解質としては、
その電解質を溶融させる温度が低く、またその融液が低
粘度であると共に、ガラスとしての安定性の指標であ
る、ガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）との
差（Ｔｃ−Ｔｇ）が大きく、かつ室温において高いイオ
ン導電率を有する固体電解質材料が好ましい。
【００２０】それらとしては硫化リチウムと、硫化ケイ
素，硫化リンおよび硫化ホウ素の群より選ばれる一つま
たはそれ以上の化合物とより合成される溶融温度９００
℃、Ｔｃ−Ｔｇが１００℃以上である硫化物系のリチウ
ムイオン導電性固体電解質が好ましい。
素，硫化リンおよび硫化ホウ素の群より選ばれる一つま
たはそれ以上の化合物とより合成される溶融温度９００
℃、Ｔｃ−Ｔｇが１００℃以上である硫化物系のリチウ
ムイオン導電性固体電解質が好ましい。
【００２１】また特に高いイオン導電率を有するものと
して、これらの材料中にリン酸リチウム，硫酸リチウム
およびオルトケイ酸リチウムの群より選ばれる一つまた
はそれ以上の化合物を含むもの、あるいは少なくとも一
種類以上のハロゲン化リチウムを含むものが特に好まし
い。
して、これらの材料中にリン酸リチウム，硫酸リチウム
およびオルトケイ酸リチウムの群より選ばれる一つまた
はそれ以上の化合物を含むもの、あるいは少なくとも一
種類以上のハロゲン化リチウムを含むものが特に好まし
い。
【００２２】
【実施例】以下、本発明についてその実施例を用いて詳
細に説明するが、これらの実施例における操作は全て不
活性ガスを満たしたドライボックス中にて行った。
細に説明するが、これらの実施例における操作は全て不
活性ガスを満たしたドライボックス中にて行った。
【００２３】（実施例１）リチウムイオン導電性固体電
解質として０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2を用い、吹付
法によりガラス繊維状固体電解質を得た。以下にその詳
細を図１に従って説明する。
解質として０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2を用い、吹付
法によりガラス繊維状固体電解質を得た。以下にその詳
細を図１に従って説明する。
【００２４】まず、固体電解質として、以下の方法で
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオ
ン導電性の固体電解質を合成した。
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオ
ン導電性の固体電解質を合成した。
【００２５】すなわち、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫
化ケイ素（ＳｉＳ2）とをモル比で０．５：０．５に混
合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝１中に入れ
た。その坩堝１を縦型電気炉２中に入れてアルゴン気流
中で９００℃まで加熱して混合物を溶融状態とした。２
時間加熱後、坩堝のノズル３より融液である溶融ガラス
４を流下５させながらこれを吹出ノズル６からの高圧液
体窒素７で吹き飛ばし、０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2
で表されるリチウムイオン導電性のガラス繊維状固体電
解質８を得た。
化ケイ素（ＳｉＳ2）とをモル比で０．５：０．５に混
合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝１中に入れ
た。その坩堝１を縦型電気炉２中に入れてアルゴン気流
中で９００℃まで加熱して混合物を溶融状態とした。２
時間加熱後、坩堝のノズル３より融液である溶融ガラス
４を流下５させながらこれを吹出ノズル６からの高圧液
体窒素７で吹き飛ばし、０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2
で表されるリチウムイオン導電性のガラス繊維状固体電
解質８を得た。
【００２６】つぎにこのガラス繊維状固体電解質を加圧
成形により厚さ１５０μｍの不織布とした。この固体電
解質成形体のイオン導電率を、以下に述べる交流インピ
ーダンス法により測定した。
成形により厚さ１５０μｍの不織布とした。この固体電
解質成形体のイオン導電率を、以下に述べる交流インピ
ーダンス法により測定した。
【００２７】まず、上記で得た固体電解質成形体の不織
布シートを、直径１０mmφの円盤状に切り抜いた。この
円盤の両面に同じく直径１０mmφのＰｔ板を圧接してイ
ンピーダンス測定用の電極とし、イオン導電率測定用セ
ルを構成した。
布シートを、直径１０mmφの円盤状に切り抜いた。この
円盤の両面に同じく直径１０mmφのＰｔ板を圧接してイ
ンピーダンス測定用の電極とし、イオン導電率測定用セ
ルを構成した。
【００２８】交流インピーダンスは、ベクトルインピー
ダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流を入力して測
定した。その結果、得られた固体電解質成形体のイオン
導電率は２．１×１０-4Ｓ／cmであった。
ダンスアナライザにより、１０ｍＶの交流を入力して測
定した。その結果、得られた固体電解質成形体のイオン
導電率は２．１×１０-4Ｓ／cmであった。
【００２９】つぎに、この固体電解質成形体の加工性能
として、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行
った。折り曲げ試験は、この固体電解質成形体を直径５
０mmφのステンレス棒に巻き付けて成形体の状態を目視
した。その結果、本実施例における固体電解質成形体は
折り曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高
い可撓性を有していることがわかった。
として、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行
った。折り曲げ試験は、この固体電解質成形体を直径５
０mmφのステンレス棒に巻き付けて成形体の状態を目視
した。その結果、本実施例における固体電解質成形体は
折り曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高
い可撓性を有していることがわかった。
【００３０】さらに、折り曲げ後の成形体のイオン導電
率を再度測定したところ、折り曲げ試験前後でのイオン
導電率に変化は認められなかった。
率を再度測定したところ、折り曲げ試験前後でのイオン
導電率に変化は認められなかった。
【００３１】以上のように、この例によると、固体電解
質のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られる。
質のイオン導電率を大きく損なうことなく加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られる。
【００３２】（比較例１）比較のために実施例１での溶
融体（融液）を吹き付けて飛ばす吹付法に代えて、融液
を液体窒素中に投入して超急冷し、バルク状の固体電解
質を作製した。この固体電解質を乳鉢で１００メッシュ
以下に粉砕し、直径１０mmφ、厚さ０．２mmに、１０ｔ
／cm2の圧力で加圧成形し、この成形体のイオン導電率
を実施例１と同様の方法により測定したところ、１．０
×１０-4Ｓ／cmであり、ガラス繊維状固体電解質成形体
に比較し約半減していることがわかった。
融体（融液）を吹き付けて飛ばす吹付法に代えて、融液
を液体窒素中に投入して超急冷し、バルク状の固体電解
質を作製した。この固体電解質を乳鉢で１００メッシュ
以下に粉砕し、直径１０mmφ、厚さ０．２mmに、１０ｔ
／cm2の圧力で加圧成形し、この成形体のイオン導電率
を実施例１と同様の方法により測定したところ、１．０
×１０-4Ｓ／cmであり、ガラス繊維状固体電解質成形体
に比較し約半減していることがわかった。
【００３３】また、成形体がペレット状であるため非常
に脆く、折り曲げ試験を課すにいたらなかった。
に脆く、折り曲げ試験を課すにいたらなかった。
【００３４】（実施例２）実施例１で用いた０．５Ｌｉ
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性固
体電解質に代えて、０．７５ＡｇＩ−０．２５Ａｇ2Ｍ
ｏＯ4で表される銀イオン導電性固体電解質を用いて、
ガラス繊維状の固体電解質を得た。以下にこの銀イオン
導電性ガラス繊維状の固体電解質の製法を示す。
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性固
体電解質に代えて、０．７５ＡｇＩ−０．２５Ａｇ2Ｍ
ｏＯ4で表される銀イオン導電性固体電解質を用いて、
ガラス繊維状の固体電解質を得た。以下にこの銀イオン
導電性ガラス繊維状の固体電解質の製法を示す。
【００３５】ヨウ化銀（ＡｇＩ）とモリブデン酸銀（Ａ
ｇ2ＭｏＯ4）をモル比で０．７５：０．２５に混合し、
その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その
坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で５００℃まで加
熱し、混合物を溶融状態とした。１２時間加熱の後、坩
堝の中より流下させながら高圧液体窒素で吹き飛ばす吹
付法により、０．７５ＡｇＩ−０．２５Ａｇ2ＭｏＯ4で
表される銀イオン導電性のガラス繊維状固体電解質を得
た。
ｇ2ＭｏＯ4）をモル比で０．７５：０．２５に混合し、
その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。その
坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で５００℃まで加
熱し、混合物を溶融状態とした。１２時間加熱の後、坩
堝の中より流下させながら高圧液体窒素で吹き飛ばす吹
付法により、０．７５ＡｇＩ−０．２５Ａｇ2ＭｏＯ4で
表される銀イオン導電性のガラス繊維状固体電解質を得
た。
【００３６】このガラス繊維状固体電解質を用いて、実
施例１と同様の方法で、ガラス繊維状固体電解質の成形
体を得た。
施例１と同様の方法で、ガラス繊維状固体電解質の成形
体を得た。
【００３７】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は１．２×１０-2Ｓ／cmであった。
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は１．２×１０-2Ｓ／cmであった。
【００３８】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、さらに、
折り曲げ後に再度イオン導電率を測定したところでも折
り曲げ試験前後でそのイオン導電率に変化は認められ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、さらに、
折り曲げ後に再度イオン導電率を測定したところでも折
り曲げ試験前後でそのイオン導電率に変化は認められ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００３９】以上のように、この例によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく、加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られることがわかった。
のイオン導電率を大きく損なうことなく、加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られることがわかった。
【００４０】（比較例２）比較のために実施例２の溶融
体（融液）を吹き飛ばす吹付法に代えて、その融液を液
体窒素中に投入して超急冷し、バルク状の固体電解質を
作製した。この固体電解質を乳鉢で１００メッシュ以下
に粉砕し、直径１０mmφ、厚さ０．２mmに１０ｔ／cm2
の圧力で加圧成形した。この成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法により測定したところ、７．５×１
０-3Ｓ／cmであり、上記のガラス繊維状固体電解質成形
体に比較してそのイオン導電率が低下していることがわ
かった。
体（融液）を吹き飛ばす吹付法に代えて、その融液を液
体窒素中に投入して超急冷し、バルク状の固体電解質を
作製した。この固体電解質を乳鉢で１００メッシュ以下
に粉砕し、直径１０mmφ、厚さ０．２mmに１０ｔ／cm2
の圧力で加圧成形した。この成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法により測定したところ、７．５×１
０-3Ｓ／cmであり、上記のガラス繊維状固体電解質成形
体に比較してそのイオン導電率が低下していることがわ
かった。
【００４１】また、成形体がペレット状であるため非常
に脆く、比較例同様折り曲げ試験を課すにいたらなかっ
た。
に脆く、比較例同様折り曲げ試験を課すにいたらなかっ
た。
【００４２】（実施例３）実施例１で用いた０．５Ｌｉ
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表される固体電解質に代えて、
０．３ＣｕＩ−０．３５Ｃｕ2Ｏ−０．３５ＭｏＯ3で表
される銅イオン導電性固体電解質を用いて、ガラス繊維
状固体電解質を得た。以下にその銅イオン導電性ガラス
繊維状固体電解質の製法を示す。
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表される固体電解質に代えて、
０．３ＣｕＩ−０．３５Ｃｕ2Ｏ−０．３５ＭｏＯ3で表
される銅イオン導電性固体電解質を用いて、ガラス繊維
状固体電解質を得た。以下にその銅イオン導電性ガラス
繊維状固体電解質の製法を示す。
【００４３】ヨウ化銅（ＣｕＩ）と亜酸化銅（Ｃｕ
2Ｏ）およびモリブデン酸（ＭｏＯ3）をモル比で０．
３：０．３５：０．３５に混合し、その混合物をガラス
状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入
れてアルゴン気流中で７００℃まで加熱し、混合物を溶
融状態とした。この融液を３時間加熱後、坩堝中の溶融
ガラスを流下させながらこれを高圧液体窒素で吹き飛ば
し、０．３ＣｕＩ−０．３５Ｃｕ2Ｏ−０．３５ＭｏＯ3
で表される銅イオン導電性ガラス繊維状固体電解質を得
た。
2Ｏ）およびモリブデン酸（ＭｏＯ3）をモル比で０．
３：０．３５：０．３５に混合し、その混合物をガラス
状カーボンの坩堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入
れてアルゴン気流中で７００℃まで加熱し、混合物を溶
融状態とした。この融液を３時間加熱後、坩堝中の溶融
ガラスを流下させながらこれを高圧液体窒素で吹き飛ば
し、０．３ＣｕＩ−０．３５Ｃｕ2Ｏ−０．３５ＭｏＯ3
で表される銅イオン導電性ガラス繊維状固体電解質を得
た。
【００４４】このガラス繊維状固体電解質を用いて、実
施例１と同様の方法で、ガラス繊維状固体電解質成形体
を得た。
施例１と同様の方法で、ガラス繊維状固体電解質成形体
を得た。
【００４５】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は１．５×１０-3Ｓ／cmであった。
施例１と同様にして測定したところ、そのイオン導電率
は１．５×１０-3Ｓ／cmであった。
【００４６】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験によって外観上は異常がみられず、さらに、折
り曲げ後にイオン導電率を再度測定したところでも折り
曲げ試験前後でそのイオン導電率に変化は認められず、
高い可撓性を有していることがわかった。
曲げ試験によって外観上は異常がみられず、さらに、折
り曲げ後にイオン導電率を再度測定したところでも折り
曲げ試験前後でそのイオン導電率に変化は認められず、
高い可撓性を有していることがわかった。
【００４７】（比較例３）比較のために実施例３の溶融
体（融液）を液体窒素中に投入して超急冷し、バルク状
の固体電解質を作製した。この固体電解質を乳鉢で１０
０メッシュ以下に粉砕し、比較例１同様、直径１０mm
φ、厚さ０．２mmに１０ｔ／cm2の圧力で加圧成形し、
そのイオン導電率を実施例１と同様の方法により測定し
たところ、７．０×１０-4Ｓ／cmであり、ガラス繊維状
固体電解質成形体に比較してそのイオン導電率が低下し
た。
体（融液）を液体窒素中に投入して超急冷し、バルク状
の固体電解質を作製した。この固体電解質を乳鉢で１０
０メッシュ以下に粉砕し、比較例１同様、直径１０mm
φ、厚さ０．２mmに１０ｔ／cm2の圧力で加圧成形し、
そのイオン導電率を実施例１と同様の方法により測定し
たところ、７．０×１０-4Ｓ／cmであり、ガラス繊維状
固体電解質成形体に比較してそのイオン導電率が低下し
た。
【００４８】また、その成形体はペレット状であるため
非常に脆く、折り曲げ試験を課すにいたらなかった。
非常に脆く、折り曲げ試験を課すにいたらなかった。
【００４９】（実施例４）実施例１で用いた０．５Ｌｉ
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性固
体電解質に代えて、０．４５ＢａＯ−０．５５Ｐ2Ｏ5で
表されるプロトン導電性固体電解質を用いて、ガラス繊
維状固体電解質を得た。以下にプロトン導電性のガラス
繊維状固体電解質の製法を示す。
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性固
体電解質に代えて、０．４５ＢａＯ−０．５５Ｐ2Ｏ5で
表されるプロトン導電性固体電解質を用いて、ガラス繊
維状固体電解質を得た。以下にプロトン導電性のガラス
繊維状固体電解質の製法を示す。
【００５０】炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）とオルトリン
酸（Ｈ3ＰＯ4）とをモル比で０．４５：０．２７５に混
合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れ
た。その坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で５００
℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。この融液を３
時間加熱の後、坩堝の中より流下させながらこれを高圧
液体窒素で吹き飛ばし、０．４５ＢａＯ−０．５５Ｐ2
Ｏ5で表されるプロトン導電性のガラス繊維状固体電解
質を得た。
酸（Ｈ3ＰＯ4）とをモル比で０．４５：０．２７５に混
合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れ
た。その坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中で５００
℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。この融液を３
時間加熱の後、坩堝の中より流下させながらこれを高圧
液体窒素で吹き飛ばし、０．４５ＢａＯ−０．５５Ｐ2
Ｏ5で表されるプロトン導電性のガラス繊維状固体電解
質を得た。
【００５１】このガラス繊維状固体電解質を用いて、実
施例１と同様の方法で、固体電解質成形体を得た。
施例１と同様の方法で、固体電解質成形体を得た。
【００５２】この固体電解質成形体の１５０℃における
プロトン導電率を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、そのプロトン導電率は６．０×１０-11Ｓ／cmであ
った。
プロトン導電率を実施例１と同様にして測定したとこ
ろ、そのプロトン導電率は６．０×１０-11Ｓ／cmであ
った。
【００５３】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験においても外観上は異常はみられず、さらに折
り曲げ、再度プロトン導電率を測定したところ、折り曲
げ試験前後でそのプロトン導電率に変化は認められず、
高い可撓性を有していることがわかった。
曲げ試験においても外観上は異常はみられず、さらに折
り曲げ、再度プロトン導電率を測定したところ、折り曲
げ試験前後でそのプロトン導電率に変化は認められず、
高い可撓性を有していることがわかった。
【００５４】（比較例４）比較のために実施例４の溶融
体（融液）を吹き飛ばす吹付法に代えて、融液を液体窒
素中に投入して超急冷し、バルク状の固体電解質を作製
した。この固体電解質を１００メッシュ以下に粉砕し、
直径１０mmφ、厚さ０．２mmに、圧力１０ｔ／cm2で加
圧成形した。この成形体の１５０℃におけるプロトン導
電率を実施例１と同様の方法により測定したところ、
８．０×１０-12Ｓ／cmであり、ガラス繊維状固体電解
質成形体に比較し、そのプロトン導電率が低下してい
た。
体（融液）を吹き飛ばす吹付法に代えて、融液を液体窒
素中に投入して超急冷し、バルク状の固体電解質を作製
した。この固体電解質を１００メッシュ以下に粉砕し、
直径１０mmφ、厚さ０．２mmに、圧力１０ｔ／cm2で加
圧成形した。この成形体の１５０℃におけるプロトン導
電率を実施例１と同様の方法により測定したところ、
８．０×１０-12Ｓ／cmであり、ガラス繊維状固体電解
質成形体に比較し、そのプロトン導電率が低下してい
た。
【００５５】また、この成形体がペレット状であるため
非常に脆く、折り曲げ試験を課すにいたらなかった。
非常に脆く、折り曲げ試験を課すにいたらなかった。
【００５６】（実施例５）実施例１で用いた吹付法に代
えて溶融体（溶融ガラス）を回転する放射盤上に流下さ
せ、その際に作用する遠心力で溶融ガラスを吹き飛ばす
遠心法により得られたガラス繊維状の固体電解質を用い
た以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質の成
形体を得た。
えて溶融体（溶融ガラス）を回転する放射盤上に流下さ
せ、その際に作用する遠心力で溶融ガラスを吹き飛ばす
遠心法により得られたガラス繊維状の固体電解質を用い
た以外は、実施例１と同様の方法により固体電解質の成
形体を得た。
【００５７】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、それは１．９×１
０-4Ｓ／cmであった。
施例１と同様にして測定したところ、それは１．９×１
０-4Ｓ／cmであった。
【００５８】また、実施例１と同様の方法で行った折り
曲げ試験においても外観上は何ら異常はみられず、高い
可撓性を有していることがわかった。
曲げ試験においても外観上は何ら異常はみられず、高い
可撓性を有していることがわかった。
【００５９】（実施例６）実施例１で用いた吹付法に代
えて溶融体をロッド状に成形し、その固体電解質ロッド
を引き延ばすロッド方式を用いてガラス繊維状の固体電
解質を作製した。以下にその詳細を示す。
えて溶融体をロッド状に成形し、その固体電解質ロッド
を引き延ばすロッド方式を用いてガラス繊維状の固体電
解質を作製した。以下にその詳細を示す。
【００６０】まず、固体電解質として、以下の方法で
０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３８Ｓｉ
Ｓ2で表されるリチウムイオン導電性のガラス状固体電
解質を合成した。
０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３８Ｓｉ
Ｓ2で表されるリチウムイオン導電性のガラス状固体電
解質を合成した。
【００６１】最初に、ガラス状固体電解質を合成するた
めのガラス母材を合成した。これは硫化リチウム（Ｌｉ
2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比を０．６１：
０．３９とした以外は実施例１と同様の方法とし、０．
６１Ｌｉ2Ｓ−０．３９ＳｉＳ2で表されるガラス状固体
電解質を得た。このガラス状固体電解質をガラス母材と
し、その粉砕後０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ
−０．３８ＳｉＳ2の組成となるようにリン酸リチウム
を混合した。この混合物を再度同様の方法で加熱・溶融
し、内径５mm、外径５０mm、長さ１５cmのステンレス管
を液体窒素で充分冷却したその管の中へこの溶融ガラス
を流し込み、リチウムイオン導電性固体電解質ガラスロ
ッドを作製した。このガラスロッドを３５０℃に加熱
し、引き伸ばすことにより０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５
９Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン
導電性のガラス状固体電解質を長繊維化した。このガラ
ス繊維状固体電解質を用いて織布を構成し固体電解質の
成形体を得た。
めのガラス母材を合成した。これは硫化リチウム（Ｌｉ
2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比を０．６１：
０．３９とした以外は実施例１と同様の方法とし、０．
６１Ｌｉ2Ｓ−０．３９ＳｉＳ2で表されるガラス状固体
電解質を得た。このガラス状固体電解質をガラス母材と
し、その粉砕後０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ
−０．３８ＳｉＳ2の組成となるようにリン酸リチウム
を混合した。この混合物を再度同様の方法で加熱・溶融
し、内径５mm、外径５０mm、長さ１５cmのステンレス管
を液体窒素で充分冷却したその管の中へこの溶融ガラス
を流し込み、リチウムイオン導電性固体電解質ガラスロ
ッドを作製した。このガラスロッドを３５０℃に加熱
し、引き伸ばすことにより０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５
９Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン
導電性のガラス状固体電解質を長繊維化した。このガラ
ス繊維状固体電解質を用いて織布を構成し固体電解質の
成形体を得た。
【００６２】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、９．０×１０-5Ｓ
／cmであった。
施例１と同様にして測定したところ、９．０×１０-5Ｓ
／cmであった。
【００６３】また、実施例１と同様の折り曲げ試験を行
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００６４】（実施例７）実施例１で用いた０．５Ｌｉ
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2からなるガラス繊維状固体電解質と
ポリスチレンとからなる熱可塑性構造体とを用いて固体
電解質の成形体を構成した。
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2からなるガラス繊維状固体電解質と
ポリスチレンとからなる熱可塑性構造体とを用いて固体
電解質の成形体を構成した。
【００６５】すなわち、ガラス繊維状固体電解質にポリ
スチレン粉末を２重量％の割合で混合したのち、これを
ホットローラー圧延機に通し、２５０℃の温度で厚さ１
５０μｍのシート状の固体電解質成形体を成形し、実施
例１と同様の方法でそのイオン導電率を測定した。その
イオン導電率は、７．０×１０-5Ｓ／cmであった。
スチレン粉末を２重量％の割合で混合したのち、これを
ホットローラー圧延機に通し、２５０℃の温度で厚さ１
５０μｍのシート状の固体電解質成形体を成形し、実施
例１と同様の方法でそのイオン導電率を測定した。その
イオン導電率は、７．０×１０-5Ｓ／cmであった。
【００６６】また、実施例１と同様の折り曲げ試験にお
いても外観上何ら異常はみられず、高い可撓性を有して
いることがわかった。
いても外観上何ら異常はみられず、高い可撓性を有して
いることがわかった。
【００６７】（実施例８）熱可塑性構造体として実施例
７で用いたポリスチレン粉末に代えて、１，２−ポリブ
タジエンを用いて同様に固体電解質成形体を得た。
７で用いたポリスチレン粉末に代えて、１，２−ポリブ
タジエンを用いて同様に固体電解質成形体を得た。
【００６８】ガラス繊維状固体電解質としては、実施例
１で得た０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2からなるものを
用い、このガラス繊維状固体電解質と、粉末状の１，２
−ポリブタジエンとを混合した。ただし、その際の混合
比は、１，２−ポリブタジエンがガラス繊維状固体電解
質に対して３重量％となるようにした。
１で得た０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５ＳｉＳ2からなるものを
用い、このガラス繊維状固体電解質と、粉末状の１，２
−ポリブタジエンとを混合した。ただし、その際の混合
比は、１，２−ポリブタジエンがガラス繊維状固体電解
質に対して３重量％となるようにした。
【００６９】この混合物をアルゴン雰囲気でホットロー
ラー圧延機に通し、２５０℃の温度で１５０μｍの厚さ
に圧延して固体電解質の成形体を得た。
ラー圧延機に通し、２５０℃の温度で１５０μｍの厚さ
に圧延して固体電解質の成形体を得た。
【００７０】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、７．５×１０-5Ｓ
／cmであった。
施例１と同様にして測定したところ、７．５×１０-5Ｓ
／cmであった。
【００７１】また、実施例１と同様の折り曲げ試験にお
いても外観上何ら異常がみられず、高い可撓性を有して
いることがわかった。
いても外観上何ら異常がみられず、高い可撓性を有して
いることがわかった。
【００７２】（実施例９）リチウムイオン導電性固体電
解質として実施例１で用いた０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2からなるものを溶融し、これを坩堝の底の細孔よ
り流下させて超急冷し、得られた糸条をドラムに巻き付
けるポット方式により固体電解質を長繊維化した。この
長いガラス繊維状固体電解質を用いて織布を構成し固体
電解質成形体を得た。
解質として実施例１で用いた０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｓ
ｉＳ2からなるものを溶融し、これを坩堝の底の細孔よ
り流下させて超急冷し、得られた糸条をドラムに巻き付
けるポット方式により固体電解質を長繊維化した。この
長いガラス繊維状固体電解質を用いて織布を構成し固体
電解質成形体を得た。
【００７３】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、８．０×１０-5Ｓ
／cmであった。
施例１と同様にして測定したところ、８．０×１０-5Ｓ
／cmであった。
【００７４】また、実施例１と同様の折り曲げ試験を行
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００７５】（実施例１０）実施例９で得られた長繊維
のガラス状固体電解質８と、ポリエチレン繊維９とを図
２に示したように交互に配して編組織布を構成し、固体
電解質成形体を得た。
のガラス状固体電解質８と、ポリエチレン繊維９とを図
２に示したように交互に配して編組織布を構成し、固体
電解質成形体を得た。
【００７６】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様にして測定したところ、７．２×１０-5Ｓ
／cmであった。
施例１と同様にして測定したところ、７．２×１０-5Ｓ
／cmであった。
【００７７】また、実施例１と同様の折り曲げ試験を行
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００７８】（実施例１１）実施例１０で得た固体電解
質成形体を不活性雰囲気中で２５０℃まで加熱し、固体
電解質繊維間の結着性を向上させた。またこの電解質の
イオン導電率、可撓性は実施例１０と同様の結果が得ら
れた。
質成形体を不活性雰囲気中で２５０℃まで加熱し、固体
電解質繊維間の結着性を向上させた。またこの電解質の
イオン導電率、可撓性は実施例１０と同様の結果が得ら
れた。
【００７９】以上のように、この例によると固体電解質
イオン導電率を大きく損なうことなく、加工性に優れた
固体電解質成形体が得られる。
イオン導電率を大きく損なうことなく、加工性に優れた
固体電解質成形体が得られる。
【００８０】（実施例１２）固体電解質として実施例６
で合成した０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−
０．３８ＳｉＳ2で表される固体電解質の融液を、実施
例１と同様な吹付法によってガラス繊維化する。このガ
ラス繊維状固体電解質に、熱可塑性構造体として実施例
７のポリスチレンを固体電解質に対して２．５重量％の
割合で加えた以外は、実施例７と同様の方法で厚さ１５
０μｍの固体電解質成形体を得た。
で合成した０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−
０．３８ＳｉＳ2で表される固体電解質の融液を、実施
例１と同様な吹付法によってガラス繊維化する。このガ
ラス繊維状固体電解質に、熱可塑性構造体として実施例
７のポリスチレンを固体電解質に対して２．５重量％の
割合で加えた以外は、実施例７と同様の方法で厚さ１５
０μｍの固体電解質成形体を得た。
【００８１】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法で測定したところ、７．０×１０-4
Ｓ／cmであった。また、ガラス繊維状固体電解質単独の
イオン導電率も実施例１と同様の方法で測定したところ
７．０×１０-4Ｓ／cmであった。
施例１と同様の方法で測定したところ、７．０×１０-4
Ｓ／cmであった。また、ガラス繊維状固体電解質単独の
イオン導電率も実施例１と同様の方法で測定したところ
７．０×１０-4Ｓ／cmであった。
【００８２】さらに実施例１と同様の折り曲げ試験を行
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００８３】（実施例１３）固体電解質として０．３Ｌ
ｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表される固
体電解質を、実施例１と同様な吹付法によってガラス繊
維化し、熱可塑性構造体としてポリスチレンを用い、固
体電解質成形体を構成した。以下にその詳細を示す。
ｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表される固
体電解質を、実施例１と同様な吹付法によってガラス繊
維化し、熱可塑性構造体としてポリスチレンを用い、固
体電解質成形体を構成した。以下にその詳細を示す。
【００８４】まず、固体電解質として、以下の方法で
０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表
されるリチウムイオン導電性のガラス状固体電解質を合
成した。
０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表
されるリチウムイオン導電性のガラス状固体電解質を合
成した。
【００８５】これは実施例１と同様の方法で０．５Ｌｉ
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表されるガラス状固体電解質とし
て得た。このガラス状固体電解質をガラス母材とし、そ
の粉砕後、０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５
ＳｉＳ2の組成となるように、ヨウ化リチウムを混合し
た。この混合物を再度同様の方法で加熱・溶融し、その
溶融ガラスを流下させながら高圧液体窒素で吹き飛ばし
て、０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2
で表されるリチウムイオン導電性のガラス繊維状固体電
解質を得た。
2Ｓ−０．５ＳｉＳ2で表されるガラス状固体電解質とし
て得た。このガラス状固体電解質をガラス母材とし、そ
の粉砕後、０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５
ＳｉＳ2の組成となるように、ヨウ化リチウムを混合し
た。この混合物を再度同様の方法で加熱・溶融し、その
溶融ガラスを流下させながら高圧液体窒素で吹き飛ばし
て、０．３ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2
で表されるリチウムイオン導電性のガラス繊維状固体電
解質を得た。
【００８６】この固体電解質に熱可塑性構造体としてポ
リスチレンを、固体電解質に対して３．０重量％の割合
で加えた以外、実施例７と同様の方法で固体電解質成形
体を得た。
リスチレンを、固体電解質に対して３．０重量％の割合
で加えた以外、実施例７と同様の方法で固体電解質成形
体を得た。
【００８７】この固体電解質成形体のイオン導電率を実
施例１と同様の方法で測定したところ、５．５×１０-4
Ｓ／cmであった。また、ガラス繊維状固体電解質単独の
イオン導電率も実施例１と同様の方法で測定したところ
８×１０-4Ｓ／cmであった。
施例１と同様の方法で測定したところ、５．５×１０-4
Ｓ／cmであった。また、ガラス繊維状固体電解質単独の
イオン導電率も実施例１と同様の方法で測定したところ
８×１０-4Ｓ／cmであった。
【００８８】また、実施例１と同様の折り曲げ試験を行
ったところ、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
ったところ、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００８９】（実施例１４）固体電解質として０．５Ｌ
ｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ5で表されるリチウムイオン導電性
ガラス繊維状固体電解質を、実施例１と同様な吹付法に
よってガラス繊維化し、熱可塑性構造体としてはポリス
チレンを用いて固体電解質成形体を構成した。以下にそ
の詳細を示す。
ｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ5で表されるリチウムイオン導電性
ガラス繊維状固体電解質を、実施例１と同様な吹付法に
よってガラス繊維化し、熱可塑性構造体としてはポリス
チレンを用いて固体電解質成形体を構成した。以下にそ
の詳細を示す。
【００９０】まず、固体電解質の原材料として、硫化リ
チウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ 5）とをモル比で
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ5で表されるガラス状固体
電解質を得た。
チウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ 5）とをモル比で
０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ5で表されるガラス状固体
電解質を得た。
【００９１】この固体電解質に熱可塑性構造体としてポ
リスチレンを固体電解質に対して２．５重量％加えた以
外は、実施例７と同様の方法で固体電解質成形体を得
た。
リスチレンを固体電解質に対して２．５重量％加えた以
外は、実施例７と同様の方法で固体電解質成形体を得
た。
【００９２】この固体電解質成形体、ならびにガラス繊
維状固体電解質のイオン導電率を実施例１と同様の方法
で測定したところ、固体電解質成形体では１．８×１０
-4Ｓ／cmで、熱可塑性構造体を加えないガラス繊維状固
体電解質では３．２×１０-4Ｓ／cmであった。
維状固体電解質のイオン導電率を実施例１と同様の方法
で測定したところ、固体電解質成形体では１．８×１０
-4Ｓ／cmで、熱可塑性構造体を加えないガラス繊維状固
体電解質では３．２×１０-4Ｓ／cmであった。
【００９３】また、実施例１と同様の折り曲げ試験を行
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
った結果、電解質成形体の外観には何ら異常はみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
【００９４】（実施例１５）固体電解質として０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3で表されるリチウムイオン導電性
のガラス繊維状固体電解質を、熱可塑性構造体としてポ
リスチレンをそれぞれ用い、固体電解質成形体を構成し
た。以下にその詳細を示す。
ｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3で表されるリチウムイオン導電性
のガラス繊維状固体電解質を、熱可塑性構造体としてポ
リスチレンをそれぞれ用い、固体電解質成形体を構成し
た。以下にその詳細を示す。
【００９５】まず、固体電解質の原材料として、硫化リ
チウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）とをモル比
で０．６：０．４の割合で混合したものを用い、それ以
外は実施例１と同様の方法で０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2
Ｓ3で表されるガラス状固体電解質を得た。
チウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）とをモル比
で０．６：０．４の割合で混合したものを用い、それ以
外は実施例１と同様の方法で０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2
Ｓ3で表されるガラス状固体電解質を得た。
【００９６】得られた固体電解質にポリスチレンからな
る熱可塑性構造体を固体電解質に対し０．３重量％加え
た以外は、実施例７と同様の方法で固体電解質成形体と
した。
る熱可塑性構造体を固体電解質に対し０．３重量％加え
た以外は、実施例７と同様の方法で固体電解質成形体と
した。
【００９７】この固体電解質成形体、ならびに固体電解
質粉末のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定し
たところ１．５×１０-4Ｓ／cmで、熱可塑性構造体を加
えないガラス繊維状固体電解質では２．８×１０-4Ｓ／
cmであった。
質粉末のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定し
たところ１．５×１０-4Ｓ／cmで、熱可塑性構造体を加
えないガラス繊維状固体電解質では２．８×１０-4Ｓ／
cmであった。
【００９８】また、実施例１と同様の折り曲げ試験を行
ったところ電解質成形体の外観には異常はみられず、高
い可撓性を有していることがわかった。
ったところ電解質成形体の外観には異常はみられず、高
い可撓性を有していることがわかった。
【００９９】以上のように、本発明によると固体電解質
のイオン導電率を大きく損なうことなく、加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られる。
のイオン導電率を大きく損なうことなく、加工性に優れ
た固体電解質成形体が得られる。
【０１００】（実施例１６）リチウムイオン導電性固体
電解質として０．４Ｌｉ3ＰＯ4−０．６Ｌｉ4ＳｉＯ4を
用い、吹付法によりガラス繊維状の固体電解質成形体を
得た。以下にその詳細を示す。
電解質として０．４Ｌｉ3ＰＯ4−０．６Ｌｉ4ＳｉＯ4を
用い、吹付法によりガラス繊維状の固体電解質成形体を
得た。以下にその詳細を示す。
【０１０１】まず、固体電解質として、以下の方法で
０．４Ｌｉ3ＰＯ4−０．６Ｌｉ4ＳｉＯ4で表されるリチ
ウムイオン導電性ガラス繊維状固体電解質を合成した。
０．４Ｌｉ3ＰＯ4−０．６Ｌｉ4ＳｉＯ4で表されるリチ
ウムイオン導電性ガラス繊維状固体電解質を合成した。
【０１０２】すなわち、燐酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と
ケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）とをモル比で０．４：
０．６に混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝
中に入れた。その坩堝を縦型電気炉中に入れ、アルゴン
気流中で１３００℃まで加熱し、混合物を溶融状態とし
た。これを２時間加熱の後、実施例１と同様の方法で坩
堝中の溶融ガラスを流下させながら高圧液体窒素で吹き
飛ばして０．４Ｌｉ3ＰＯ4−０．６Ｌｉ4ＳｉＯ4で表さ
れるリチウムイオン導電性のガラス繊維状固体電解質を
得た。
ケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）とをモル比で０．４：
０．６に混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝
中に入れた。その坩堝を縦型電気炉中に入れ、アルゴン
気流中で１３００℃まで加熱し、混合物を溶融状態とし
た。これを２時間加熱の後、実施例１と同様の方法で坩
堝中の溶融ガラスを流下させながら高圧液体窒素で吹き
飛ばして０．４Ｌｉ3ＰＯ4−０．６Ｌｉ4ＳｉＯ4で表さ
れるリチウムイオン導電性のガラス繊維状固体電解質を
得た。
【０１０３】つぎにこのガラス繊維状固体電解質を加圧
成形により不織布とした。この不織布状固体電解質成形
体のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定したと
ころ、２．８×１０-6Ｓ／cmであった。
成形により不織布とした。この不織布状固体電解質成形
体のイオン導電率を実施例１と同様の方法で測定したと
ころ、２．８×１０-6Ｓ／cmであった。
【０１０４】つぎに、この固体電解質成形体の加工性
を、実施例１と同様の折り曲げ試験を行った。その結
果、本実施例における固体電解質成形体は折り曲げ試験
によっても、外観上は異常がみられず、高い可撓性を有
していることがわかった。
を、実施例１と同様の折り曲げ試験を行った。その結
果、本実施例における固体電解質成形体は折り曲げ試験
によっても、外観上は異常がみられず、高い可撓性を有
していることがわかった。
【０１０５】（実施例１７）実施例１２で得られたガラ
ス繊維状の固体電解質成形体を用いてリチウム電池を作
製した。以下にその詳細を示す。
ス繊維状の固体電解質成形体を用いてリチウム電池を作
製した。以下にその詳細を示す。
【０１０６】二硫化チタン（ＴｉＳ2）と実施例１２で
得られたガラス繊維状固体電解質とを重量比で１：１に
混合し、加圧成形して厚さ０．１mm、１０×３０mm角の
正極１０とした。負極１１には厚さ０．１mm、１０×３
０mm角のＬｉシートを用いた。電解質１２には実施例１
２で得たガラス繊維状固体電解質成形体を、厚さ０．２
mm、１０×３０mm角に成形して用いた。この電解質１２
を正極、負極で挟み、さらに正，負極の外側にカーボン
ペースト１３，１３′を付着させて各極の端子とし、図
３に示す全固体リチウム二次電池を構成した。
得られたガラス繊維状固体電解質とを重量比で１：１に
混合し、加圧成形して厚さ０．１mm、１０×３０mm角の
正極１０とした。負極１１には厚さ０．１mm、１０×３
０mm角のＬｉシートを用いた。電解質１２には実施例１
２で得たガラス繊維状固体電解質成形体を、厚さ０．２
mm、１０×３０mm角に成形して用いた。この電解質１２
を正極、負極で挟み、さらに正，負極の外側にカーボン
ペースト１３，１３′を付着させて各極の端子とし、図
３に示す全固体リチウム二次電池を構成した。
【０１０７】この全固体リチウム二次電池の開回路電圧
は２．８Ｖ、短絡電流は７００μＡ／cm2であった。ま
た１００μＡ／cm2の電流密度で放電させたところ、図
４の様な放電曲線を示した。
は２．８Ｖ、短絡電流は７００μＡ／cm2であった。ま
た１００μＡ／cm2の電流密度で放電させたところ、図
４の様な放電曲線を示した。
【０１０８】ついで、この電池を直径５０mmφのステン
レス棒に沿って３０°の角度に５回折り曲げてみた結
果、電池の充放電の初期特性には何ら影響を与えなかっ
た。
レス棒に沿って３０°の角度に５回折り曲げてみた結
果、電池の充放電の初期特性には何ら影響を与えなかっ
た。
【０１０９】さらに、比較的電圧の安定している範囲を
考慮し、放電終止電圧を１．９Ｖとして電流密度１００
μＡ／cm2で充放電サイクル試験を続けたが、３００サ
イクル後も充放電曲線は全く変化せず、また短絡電流の
変化も認められず、安定に動作することがわかった。
考慮し、放電終止電圧を１．９Ｖとして電流密度１００
μＡ／cm2で充放電サイクル試験を続けたが、３００サ
イクル後も充放電曲線は全く変化せず、また短絡電流の
変化も認められず、安定に動作することがわかった。
【０１１０】なお、上記の実施例においては、ガラス繊
維状固体電解質の製法として吹付法、遠心法、ポット方
式およびロッド方式についてのみ説明を行ったが、その
他の引き上げ法などの製法によっても同様の効果が得ら
れることはいうまでもなく、本発明のガラス繊維状固体
電解質の製法は上記の手法にのみ限定されるものではな
い。
維状固体電解質の製法として吹付法、遠心法、ポット方
式およびロッド方式についてのみ説明を行ったが、その
他の引き上げ法などの製法によっても同様の効果が得ら
れることはいうまでもなく、本発明のガラス繊維状固体
電解質の製法は上記の手法にのみ限定されるものではな
い。
【０１１１】また、熱可塑性構造体としてはポリスチレ
ン、１，２−ポリブタジエン、ポリエチレンについての
み説明を行ったが、この他の熱可塑性構造体として、ス
チレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体などの
他の樹脂を用いても同様の効果が得られることはいうま
でもなく、これらの樹脂に限定されるものではない。
ン、１，２−ポリブタジエン、ポリエチレンについての
み説明を行ったが、この他の熱可塑性構造体として、ス
チレン−エチレン−ブタジエンブロック共重合体などの
他の樹脂を用いても同様の効果が得られることはいうま
でもなく、これらの樹脂に限定されるものではない。
【０１１２】さらに上記の実施例においては、リチウム
イオン導電性硫化物の固体電解質として、０．５Ｌｉ2
Ｓ−０．５ＳｉＳ2，０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌ
ｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2，０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ
5，０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3をリチウムイオン導電
性の酸化物固体電解質として０．４Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
Ｌｉ4ＳｉＯ4を、銀イオン導電性固体電解質として０．
７５ＡｇＩ−０．２５Ａｇ2ＭｏＯ4を、銅イオン導電性
固体電解質として０．３ＣｕＩ−０．３５Ｃｕ 2Ｏ−
０．３５ＭｏＯ3を、プロトン導電性の固体電解質とし
て０．４５ＢａＯ−０．５５Ｐ2Ｏ5で表されるものにつ
いてそれぞれ説明したが、これ以外にガラス化が可能な
固体電解質であればいずれのものでも使用可能なことは
いうまでもなく、上記の例で用いた固体電解質にのみ限
定されるものではない。
イオン導電性硫化物の固体電解質として、０．５Ｌｉ2
Ｓ−０．５ＳｉＳ2，０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌ
ｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2，０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｐ2Ｓ
5，０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｂ2Ｓ3をリチウムイオン導電
性の酸化物固体電解質として０．４Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
Ｌｉ4ＳｉＯ4を、銀イオン導電性固体電解質として０．
７５ＡｇＩ−０．２５Ａｇ2ＭｏＯ4を、銅イオン導電性
固体電解質として０．３ＣｕＩ−０．３５Ｃｕ 2Ｏ−
０．３５ＭｏＯ3を、プロトン導電性の固体電解質とし
て０．４５ＢａＯ−０．５５Ｐ2Ｏ5で表されるものにつ
いてそれぞれ説明したが、これ以外にガラス化が可能な
固体電解質であればいずれのものでも使用可能なことは
いうまでもなく、上記の例で用いた固体電解質にのみ限
定されるものではない。
【０１１３】また、実施例においては、全固体リチウム
二次電池の正極として活物質である二硫化チタンと０．
０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2ガ
ラス繊維状の固体電解質との混合物を説明したが、その
他上記に示す固体電解質を用いたもの、また二硫化チタ
ンに代えて、二硫化タンタルなどのカルコゲン層間化合
物、あるいは遷移金属酸化物などの他の正極活物質を用
いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本
発明におけるリチウム電池は上記の正極活物質とガラス
繊維状固体電解質との混合物に限定されるものではな
い。
二次電池の正極として活物質である二硫化チタンと０．
０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2ガ
ラス繊維状の固体電解質との混合物を説明したが、その
他上記に示す固体電解質を用いたもの、また二硫化チタ
ンに代えて、二硫化タンタルなどのカルコゲン層間化合
物、あるいは遷移金属酸化物などの他の正極活物質を用
いても同様の効果が得られることもいうまでもなく、本
発明におけるリチウム電池は上記の正極活物質とガラス
繊維状固体電解質との混合物に限定されるものではな
い。
【０１１４】さらに、上記実施例における全固体リチウ
ム電池のガラス繊維状固体電解質成形体層については、
０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３８Ｓｉ
Ｓ2で表されるリチウムイオン導電性ガラス状固体電解
質の成形体を用いて説明したが、他のガラス化が可能な
固体電解質であればいずれのものでも使用可能である。
ム電池のガラス繊維状固体電解質成形体層については、
０．０３Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３８Ｓｉ
Ｓ2で表されるリチウムイオン導電性ガラス状固体電解
質の成形体を用いて説明したが、他のガラス化が可能な
固体電解質であればいずれのものでも使用可能である。
【０１１５】さらに、また上記実施例における全固体リ
チウム電池の負極材料にはＬｉシートを用いたが、他の
リチウム合金などを用いても同様の効果が期待できるこ
とは勿論であり、上記の実施例にのみ限定されるもので
はない。
チウム電池の負極材料にはＬｉシートを用いたが、他の
リチウム合金などを用いても同様の効果が期待できるこ
とは勿論であり、上記の実施例にのみ限定されるもので
はない。
【０１１６】
【発明の効果】以上のように、ガラス状固体電解質を繊
維状にし、成形体を構成することにより、バルクの導電
率に近い高い導電性を維持する固体電解質成形体を得る
ことができた。
維状にし、成形体を構成することにより、バルクの導電
率に近い高い導電性を維持する固体電解質成形体を得る
ことができた。
【０１１７】特に、ガラスとしての安定性に優れたリチ
ウムイオン導電性の固体電解質においては、酸化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質に比べて少なくとも硫化
リチウムを含む複数の化合物より合成されるリチウムイ
オン導電性固体電解質をガラス繊維状化することで、高
いイオン導電率を有する固体電解質成形体を容易に得る
ことができた。
ウムイオン導電性の固体電解質においては、酸化物系リ
チウムイオン導電性固体電解質に比べて少なくとも硫化
リチウムを含む複数の化合物より合成されるリチウムイ
オン導電性固体電解質をガラス繊維状化することで、高
いイオン導電率を有する固体電解質成形体を容易に得る
ことができた。
【０１１８】また、ガラス繊維状固体電解質成形体の空
隙に熱可塑性構造体を充填することで、高いイオン導電
率を有し、しかも加工性にも富む固体電解質成形体を得
ることができた。
隙に熱可塑性構造体を充填することで、高いイオン導電
率を有し、しかも加工性にも富む固体電解質成形体を得
ることができた。
【０１１９】また、上記ガラス繊維状固体電解質の成形
体を用いることで、フレキシブルでかつ内部抵抗の低い
リチウム電池や固体電気化学センサを得ることができ
た。
体を用いることで、フレキシブルでかつ内部抵抗の低い
リチウム電池や固体電気化学センサを得ることができ
た。
【図１】本発明の一実施例におけるガラス繊維状固体電
解質の製造装置を示す原理図
解質の製造装置を示す原理図
【図２】本発明の一実施例におけるガラス繊維状固体電
解質と熱可塑性構造体とを用いた織布の概略図
解質と熱可塑性構造体とを用いた織布の概略図
【図３】本発明の一実施例におけるガラス繊維状固体電
解質成形体を用いたリチウム電池の構成略図
解質成形体を用いたリチウム電池の構成略図
【図４】本発明の一実施例におけるガラス繊維状固体電
解質成形体を用いたリチウム電池の放電曲線図
解質成形体を用いたリチウム電池の放電曲線図
１ 坩堝 ２ 電気炉 ３ ノズル ４ 溶融ガラス ５ 流下する溶融ガラス ６ 吹出ノズル ７ 高圧液体窒素 ８ ガラス繊維状固体電解質 ９ ポリエチレン繊維
フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−74612（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−133209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−82665（ＪＰ，Ａ) 米国特許4164610（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/38 H01B 1/06
Claims (4)
- 【請求項１】 繊維状固体電解質を織布もしくは不織布
としたことを特徴とする繊維状固体電解質成形体。 - 【請求項２】 繊維状固体電解質相互の空隙に熱可塑性
樹脂構造体を充填したことを特徴とする請求項１記載の
繊維状固体電解質成形体。 - 【請求項３】 繊維状固体電解質の長繊維と熱可塑性樹
脂構造体繊維を配して織布を構成したことを特徴とする
請求項１記載の繊維状固体電解質成形体。 - 【請求項４】 固体電解質がガラス状であることを特徴
とする請求項１記載の繊維状固体電解質成形体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5061640A JP3070328B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 繊維状固体電解質成形体 |
| US08/205,109 US5589296A (en) | 1993-03-22 | 1994-03-03 | Fibrous solid electrolyte, cell using the electrolyte and process for producing the electrolyte |
| EP94103693A EP0618631B1 (en) | 1993-03-22 | 1994-03-10 | Fibrous solid electrolyte, cell using the electrolyte and process for producing the electrolyte |
| DE69404715T DE69404715T2 (de) | 1993-03-22 | 1994-03-10 | Faserförmiger, fester Elektrolyt, seine Verwendung in einer elektrochemischer Zelle und Verfahren zur Herstellung dieses Elektrolyten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5061640A JP3070328B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 繊維状固体電解質成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06275311A JPH06275311A (ja) | 1994-09-30 |
| JP3070328B2 true JP3070328B2 (ja) | 2000-07-31 |
Family
ID=13177017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5061640A Expired - Fee Related JP3070328B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | 繊維状固体電解質成形体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5589296A (ja) |
| EP (1) | EP0618631B1 (ja) |
| JP (1) | JP3070328B2 (ja) |
| DE (1) | DE69404715T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US6022640A (en) * | 1996-09-13 | 2000-02-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid state rechargeable lithium battery, stacking battery, and charging method of the same |
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| KR100378004B1 (ko) * | 1997-06-10 | 2003-06-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유리-고분자복합전해질및그제조방법 |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6821675B1 (en) * | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6605386B1 (en) | 1998-12-02 | 2003-08-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| WO2000033402A1 (fr) | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux et son procede de charge |
| US6270651B1 (en) * | 2000-02-04 | 2001-08-07 | Abetif Essalik | Gas component sensor |
| JP5110850B2 (ja) * | 2006-10-31 | 2012-12-26 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
| US9246188B2 (en) | 2011-02-14 | 2016-01-26 | Los Alamos National Security, Llc | Anti-perovskite solid electrolyte compositions |
| KR101440886B1 (ko) * | 2011-06-22 | 2014-09-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US11888149B2 (en) | 2013-03-21 | 2024-01-30 | University Of Maryland | Solid state battery system usable at high temperatures and methods of use and manufacture thereof |
| WO2018075972A1 (en) | 2016-10-21 | 2018-04-26 | Quantumscape Corporation | Electrolyte separators including lithium borohydride and composite electrolyte separators of lithium-stuffed garnet and lithium borohydride |
| KR20240051309A (ko) * | 2017-03-29 | 2024-04-19 | 유니버시티 오브 매릴랜드, 칼리지 파크 | 고체 상태 하이브리드 전해질, 이의 제조 방법 및 이의 용도 |
| EP3752308A4 (en) | 2018-02-15 | 2021-11-17 | University of Maryland, College Park | ORDERLY, POROUS SOLID ELECTROLYTE STRUCTURES, ELECTROCHEMICAL DEVICES THEREFORE, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF |
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| TWI738280B (zh) * | 2019-04-12 | 2021-09-01 | 康那香企業股份有限公司 | 可捲繞軟式高分子基材固態電解質之二次電池結構及其製備方法 |
| CN112670559A (zh) | 2019-10-15 | 2021-04-16 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 固态电解质和制备其的方法 |
| DE102020125123B4 (de) | 2020-09-25 | 2022-06-30 | GM Global Technology Operations LLC | Verfahren zur Herstellung eines Festkörperelektrolyten |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPS5227827A (en) * | 1975-08-27 | 1977-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Process for producing fibrous materials based on alkali titanates |
| US4164610A (en) * | 1977-05-23 | 1979-08-14 | Corning Glass Works | Glasses exhibiting high lithium ion mobility |
| JPS5777038A (en) * | 1980-10-28 | 1982-05-14 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacture of crystallized glass from phosphate glass |
| JPS60134026A (ja) * | 1983-12-16 | 1985-07-17 | Nippon Muki Zairyo Kk | 耐熱性無機繊維 |
| JPS61110317A (ja) * | 1984-11-01 | 1986-05-28 | Sanyo Electric Co Ltd | 磁気ヘツド |
| CA1306904C (en) * | 1985-10-09 | 1992-09-01 | Tetsumi Suzuki | Electrically conductive material and secondary battery using the electrically conductive material |
| US4810599A (en) * | 1987-03-27 | 1989-03-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Structure suitable for solid electrochemical elements |
| JPH01148812A (ja) * | 1988-09-30 | 1989-06-12 | Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd | 無機ファイバーの製造方法 |
| JPH0795404B2 (ja) * | 1990-01-26 | 1995-10-11 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解質膜 |
| US5217826A (en) * | 1990-07-31 | 1993-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Lithium-ion conducting solid electrolyte |
| JPH04243932A (ja) * | 1991-01-29 | 1992-09-01 | Nitto Boseki Co Ltd | 電磁波シールド用無機繊維 |
| US5130039A (en) * | 1991-05-20 | 1992-07-14 | General Motors Corporation | Anhydrous electrorheological compositions including Liy Si1-x Ax O4 |
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