JP7271053B2 - 窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質 - Google Patents
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Description
二次電池の適用分野が広くなるにつれて、電池の安全性向上及び高性能化に対する要求が高くなっている。
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル-マンガン電池又はニッケル-カドミウム電池に比べてエネルギー密度が高く単位容積当たりの容量が大きいという利点がある。
二次電池の一つであるリチウム二次電池は、ニッケル-マンガン電池又はニッケル-カドミウム電池に比べてエネルギー密度が高く単位面積当たり容量が大きいという利点がある。
固体電解質は、不燃性又は難燃性なので、液体電解質に比べて安全性が高い。
固体電解質は、酸化物界と硫化物界とに分類される。硫化物界固体電解質の方が、酸化物界固体電解質に比べて、高いリチウムイオン伝導度を有し広い電圧範囲で安定であるところから、硫化物界固体電解質を主に使用される。しかし、硫化物界固体電解質は、酸化物界固体電解質に比べて化学的安全性が相対的に低いから、電池の作動が安定しないという欠点を有している。
本発明の目的は、硫化物界固体電解質の電気化学的安全性を向上させることである。
また、本発明の目的は、硫化物界固体電解質のイオン伝導度を阻害せずに、その電気化学的安全性を向上させることである。
本発明の目的は、以上で言及した目的に制限されない。本発明の目的は、以下の説明によってより明らかになり、特許請求範囲に記載した手段及びその組合せによって実施可能である。
LiwPSxNyXz・・・・・・・式1
ここで、6≦w≦7、3<x<6、0<y≦1、0<z≦2であり、
Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
Li6+aPS5-aNaX・・・・・・・式2
ここで、0<a≦1であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
Li6PS5-1.5bNbX・・・・・・・式3
ここで、0<b≦0.75であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
[化4]
Li7PS6-2cNcXc・・・・・・・式4
ここで、0<c≦1であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である
Li6PS5-2dNdX1+d・・・・・・・式5
ここで、0<d≦1であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
LiXは、塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)、ヨウ化リチウム(LiI)、及びこれらの組合せからなる群から選択されたものであり、
前記式1~式5で表される硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有する硫化物界固体電解質の中のいずれか一つ以上を製造するものであり得る。
本発明の効果は以上で言及した効果に限定されず。本発明の効果は以下の説明から推論可能な全ての効果を含むものとして理解されなければならないであろう。
LiwPSxNyXz・・・・・・・式1
ここで、6≦w≦7、3<x<6、0<y≦1、0<z≦2であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)、及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
以下、本発明の好適な具現例について具体的に説明する。
本発明の実施例1によると、硫化物界固体電解質は、下記式2で表わされる化合物である。
Li6+aPS5-aNaX・・・・・・・式2
ここで、0<a≦1であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)、及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
硫化物界固体電解質は、Li2S、P2S5、LiX、及びLi3Nが混合された混合物を提供する段階、混合物を粉砕する段階、及び熱処理する段階によって製造することができる。
また、Li2S:P2S5:LiCl:Li3Nのモル比を37.5~56.25:12.5:25:6.25~25に調節して混合することができる。
下記表1のような組成を満たすように出発物質であるLi2S、P2S5、LiCl及びLi3Nを秤量して混合し、メカニカルミリング(Mechanical milling)法で300RPM、24時間の条件で粉砕した。その生成物を550℃で5時間熱処理して硫化物界固体電解質を得た。
図1は、本発明の第1実施例による硫化物界固体電解質の組成をLi2S、LiCl及びLi3Nの3成分系のモル比で表現した図である。
硫化物界固体電解質に対するXRD分析を行って結晶構造を分析した。
図2は、本発明の第1実施例による硫化物界固体電解質に対するXRD分析結果を示した図である。
図2に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有することが分かる。また、Li3Nの添加量が多くなってもLi3Nのピークが検出されなかった。これは、硫化物界固体電解質の硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造に窒素が全部ドープされてその残留物がないからである。
また、Li3Nの添加量が多くなるほどLi2Sの残存量が多くなり、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の結晶性が弱化することが分かる。
本発明の実施例2によると、硫化物界固体電解質は、下記式3で表わされる化合物である。
Li6PS5-1.5bNbX・・・・・・・式3
ここで、0<b≦0.75であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)、及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
製造方法のその他の各段階は、第1実施例と同一であるので、重複説明を避けるために以下では省略する。
下記表2のような組成を満たすように出発物質であるLi2S、P2S5、LiCl、及びLi3Nを秤量して混合し、メカニカルミリング法で330RPM、24時間の条件で粉砕した。その生成物を550℃で5時間熱処理して硫化物界固体電解質を得た。
図3は、本発明の第2実施例による硫化物界固体電解質の組成をLi2S、LiCl及びLi3Nの3成分系のモル比で表現した図である。
前記硫化物界固体電解質に対するXRD分析を行って結晶構造を分析した。図4は、本発明の実施例2による硫化物界固体電解質に対するXRD分析結果を示した図である。
また、Li3Nの添加量が多くなるほどLi2Sの残存量が多くなり、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の結晶性が弱化していることが分かる。
本発明の実施例3によると、硫化物界固体電解質は、下記の式4で表わされる化合物である。
Li7PS6-2cNcXc・・・・・・・式4
ここで、0<c≦1であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
製造方法の上記以外の各段階は第1実施例と同一であるので、重複説明を避けるために以下では省略する。
下記表3のような組成を満たすように、出発物質であるLi2S、P2S5、LiCl、及びLi3Nを秤量して混合し、メカニカルミリング法で330RPM、24時間の条件で粉砕した。その結果の生成物を550℃で5時間熱処理して硫化物界固体電解質を得た。
図5は、本発明の実施例3による硫化物界固体電解質の組成をLi2S、LiCl及びLi3Nの3成分系のモル比で表現した図である。
硫化物界固体電解質に対するXRD分析を行って結晶構造を分析した。
図6は、本発明の実施例3による硫化物界固体電解質に対するXRD分析結果を示した図である。
また、Li3Nの添加量が多くなるほどLi2S及びLiClの残存量が多くなり、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の結晶性が弱化したことが分かる。
本発明の実施例4による硫化物界固体電解質は、下記式5で表わされる化合物である。
Li6PS5-2dNdX1+d・・・・・・・式5
ここで、0<d≦1であり、Xは塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びこれらの組合せからなる群から選択されたハロゲン元素である。
製造方法の上記以外の各段階は、第1実施例と同一であるので、重複説明を避けるために以下では省略する。
下記の表4のような組成を満たすように、出発物質であるLi2S、P2S5、LiCl、及びLi3Nを秤量して混合し、メカニカルミリング法で330RPM、24時間の条件で粉砕した。その生成物を550℃で5時間熱処理して硫化物界固体電解質を得た。
図7は、本発明の実施例4による硫化物界固体電解質の組成をLi2S、LiCl及びLi3Nの3成分系のモル比で表現した図である。
硫化物界固体電解質に対するXRD分析を行って結晶構造を分析した。
図8は、本発明の実施例4による硫化物界固体電解質に対するXRD分析結果を示した図である。
図8に示すように、本発明による硫化物界固体電解質は、硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造を有することが分かる。また、Li3Nの添加量が多くなってもLi3Nのピークが検出されなかった。これは、硫化物界固体電解質の硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造に窒素が全部ドープされてその残留物がないからである。
実施例1~実施例4による本発明の化学式1の組成を満たす硫化物界固体電解質のイオン伝導度を分析した。
表1~表4を参照すると、A-1~A-4、B-1~B-3、C-1~C-4、及びD-1~D-3の組成を有する硫化物界固体電解質は1.0mS/cm以上のイオン伝導度を示した。
図9は、本発明による硫化物界固体電解質のうち1.0mS/cm以上のイオン伝導度を見せる組成の領域を示す図である。
また、A-2、B-1~B-2の組成を有する硫化物界固体電解質は2.0mS/cm以上のイオン伝導度を見せ、それに相応する組成の領域を図11に示した。
本発明による硫化物界固体電解質を全固体電池に適用したときの安全性を評価するために、硫化物界固体電解質に対するサイクリックボルタモグラム(Cyclic voltammogram)試験を行った。
図12に示すように、本発明による窒素添加硫化物界固体電解質のサイクリックボルタモグラムは非常にきれいな開形を見せることが分かる。これは、リチウム金属に対する電気化学的安全性が向上して接触面で電気化学的反応が抑制されていることを示すものである。
本発明による硫化物界固体電解質を実際全固体電池に適用したとき、電池が正常に作動するか否かを評価した。
具体的には、A-2の組成の硫化物界固体電解質0.2gを16φ大きさのモールドでペレット化(Pelletizing)して固体電解質層を形成した。その一面にLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2電極活物質70wt%、硫化物界固体電解質28wt%及び導電材(Super-p)2wt%を混合した粉末0.02gを加圧成形して複合正極を形成した。
図13は、本発明による硫化物界固体電解質(Li6.5PS4.5N0.5Cl)に対する充放電実験を実施した結果を示した図である。
図13及び図14に示すように、本発明による硫化物界固体電解質を適用した全固体電池は正常に充放電されることが分かり、放電容量が約117~118mAh/gと高いことが分かった。
Claims (10)
- 硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の下記式1で表わされる化合物を含むことを特徴とする窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
LiwPSxNyXz・・・・・・・式1
ここで、6≦w≦7、3<x<6、0.25≦y≦1、0.25≦z≦2であり、
前記Xは塩素(Cl)である。 - 前記化合物は、下記式2で表わされるものであることを特徴とする請求項1に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
Li6+aPS5-aNaX・・・・・・・式2
ここで、0.25≦a≦1であり、前記Xは塩素(Cl)である。 - 前記化合物は、下記式3で表わされるものであることを特徴とする請求項1に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
Li6PS5-1.5bNbX・・・・・・・式3
ここで、0.25≦b≦0.75であり、前記Xは塩素(Cl)である。 - 前記化合物は、下記式4で表わされるものであることを特徴とする請求項1に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
Li7PS6-2cNcXc・・・・・・・式4
ここで、0.25≦c≦1であり、前記Xは塩素(Cl)である。 - 前記化合物は、下記式5で表わされるものであることを特徴とする請求項1に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質。
Li6PS5-2dNdX1+d・・・・・・・式5
ここで、0.25≦d≦1であり、前記Xは塩素(Cl)である。 - Li2S、P2S5、LiX及びLi3Nが混合された混合物を提供する段階と、
前記混合物を粉砕する段階と、
熱処理する段階と、を含み、
前記LiXは、塩化リチウム(LiCl)であり、
硫銀ゲルマニウム鉱型結晶構造の下記式1で表わされる化合物を製造することを特徴とする窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
LiwPSxNyXz・・・・・・・式1
ここで、6≦w≦7、3<x<6、0.25≦y≦1、0.25≦z≦2であり、
Xは塩素(Cl)である。 - 前記化合物は、下記式2で表わされるものであることを特徴とする請求項6に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
Li6+aPS5-aNaX・・・・・・・式2
ここで、0.25≦a≦1であり、前記Xは塩素(Cl)である。 - 前記化合物は、下記式3で表わされるものであることを特徴とする請求項6に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
Li6PS5-1.5bNbX・・・・・・・式3
ここで、0.25≦b≦0.75であり、前記Xは塩素(Cl)である。 - 前記化合物は、下記式4で表わされるものであることを特徴とする請求項6に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
Li7PS6-2cNcXc・・・・・・・式4
ここで、0.25≦c≦1であり、前記Xは塩素(Cl)である。 - 前記化合物は、下記式5で表わされるものであることを特徴とする請求項6に記載の窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質の製造方法。
Li6PS5-2dNdX1+d・・・・・・・式5
ここで、0.25≦d≦1であり、前記Xは塩素(Cl)である。
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