KR20190079135A - 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 - Google Patents

질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20190079135A
KR20190079135A KR1020170181114A KR20170181114A KR20190079135A KR 20190079135 A KR20190079135 A KR 20190079135A KR 1020170181114 A KR1020170181114 A KR 1020170181114A KR 20170181114 A KR20170181114 A KR 20170181114A KR 20190079135 A KR20190079135 A KR 20190079135A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide
based solid
represented
present
Prior art date
Application number
KR1020170181114A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102452005B1 (ko
Inventor
성주영
장용준
민홍석
김사흠
윤용섭
오필건
신동욱
박찬휘
손진오
Original Assignee
현대자동차주식회사
한양대학교 산학협력단
기아자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 한양대학교 산학협력단, 기아자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020170181114A priority Critical patent/KR102452005B1/ko
Priority to US16/163,247 priority patent/US11011777B2/en
Priority to DE102018218109.8A priority patent/DE102018218109A1/de
Priority to JP2018201231A priority patent/JP7271053B2/ja
Priority to CN201811362845.XA priority patent/CN109970083B/zh
Publication of KR20190079135A publication Critical patent/KR20190079135A/ko
Priority to US17/320,964 priority patent/US11575154B2/en
Priority to US17/320,799 priority patent/US11631891B2/en
Priority to US17/320,903 priority patent/US11637313B2/en
Priority to KR1020220097843A priority patent/KR102484934B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102452005B1 publication Critical patent/KR102452005B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3852—Nitrides, e.g. oxynitrides, carbonitrides, oxycarbonitrides, lithium nitride, magnesium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/446—Sulfides, tellurides or selenides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate or hypophosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질에 관한 것으로서, 보다 자세히는 아지로다이트형 결정 구조의 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함하는 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질에 관한 것이다.
[화학식1]
LiwPSxNyXz
여기서, 6≤w≤7, 3<x<6, 0<y≤1, 0<z≤2이고,
상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.

Description

질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질{A NITROGEN DOPED SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE FOR ALL SOLID STATE BATTERY}
본 발명은 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 및 이를 포함하여 전기 화학적 안전성이 향상된 전고체 전지에 관한 것이다.
오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있다.
이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.
이차전지 중 하나인 리튬 이차 전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적당 용량이 크다는 장점이 있다.
그러나 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기 용매 등의 액체전해질이었다. 따라서 전해질의 누액 및 이에 따른 화재의 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되었다.
이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지의 안전성을 높이기 위해 사용되는 전해질을 액체전해질이 아니라 고체전해질을 이용하는 전고체 전지에 대한 관심이 높아지고 있다.
고체전해질은 불연(不燃) 또는 난연(難燃)의 성질을 가지므로 액체전해질에 비하여 안전성이 높다.
고체전해질은 산화물계와 황화물계로 나뉜다. 황화물계 고체전해질이 산화물계 고체전해질과 비교하여 높은 리튬이온 전도도를 가지고, 넓은 전압 범위에서 안정하기 때문에 황화물계 고체전해질을 주로 사용한다. 그러나 황화물계 고체전해질은 화학적 안정성이 상대적으로 산화물계 고체전해질보다 낮기 때문에 전지의 작동이 안정적이지 않다는 단점을 가지고 있다.
그에 따라 황화물계 고체전해질의 전기화학적 안정성을 개선하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으나, 황화물계 고체전해질의 안전성을 높이려 할수록 고체전해질의 이온 전도도와 같은 필수적인 물성이 크게 저하되는 문제가 있다.
국제공개특허 2016-009768호
본 발명은 위와 같은 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은 황화물계 고체전해질의 전기 화학적 안전성을 향상시키는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 황화물계 고체전해질의 이온 전도도를 저해하지 않으면서 그의 전기 화학적 안전성을 향상시키는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조의 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식1]
LiwPSxNyXz
여기서, 6≤w≤7, 3<x<6, 0<y≤1, 0<z≤2이고,
상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
상기 화합물은 하기 화학식2로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식2]
Li6 + aPS5 - aNaX
여기서, 0<a≤1이다.
상기 화합물은 하기 화학식3으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식3]
Li6PS5 -1.5 bNbX
여기서, 0<b≤0.75이다.
상기 화합물은 하기 화학식4로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식4]
Li7PS6 -2 cNcXc
여기서, 0<c≤1이다.
상기 화합물은 하기 화학식5로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식5]
Li6PS5 -2 dNdX1 +d
여기서, 0<d≤1이다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층을 포함하고, 상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나에 상기 황화물계 고체전해질이 포함된 것일 수 있다.
본 발명에 따른 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법은 Li2S, P2S5, LiX 및 Li3N이 혼합된 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계 및 열처리하는 단계를 통해 전술한 황화물계 고체전해질 중 어느 하나 이상을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 황화물계 고체전해질의 이온 전도도가 유지되면서 그와 동시에 전기 화학적 안전성이 향상된다. 그에 따라 전고체 전지에 적용하였을 때, 전지의 안전성을 크게 높일 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 조성을 Li2S, LiCl 및 Li3N의 삼성분계의 몰 비율로 표현한 것이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 황화물계 고체전해질에 대한 XRD(X-ray diffraction spectroscopy) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 조성을 Li2S, LiCl 및 Li3N의 삼성분계의 몰 비율로 표현한 것이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 제3 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 조성을 Li2S, LiCl 및 Li3N의 삼성분계의 몰 비율로 표현한 것이다.
도 6은 본 발명의 제3 실시예에 따른 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 제4 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 조성을 Li2S, LiCl 및 Li3N의 삼성분계의 몰 비율로 표현한 것이다.
도 8은 본 발명의 제4 실시예에 따른 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 9는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질 중 1.0mS/cm 이상의 이온 전도도를 보이는 조성의 영역을 도시한 것이다.
도 10은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질 중 1.5mS/cm 이상의 이온 전도도를 보이는 조성의 영역을 도시한 것이다.
도 11은 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질 중 2.0mS/cm 이상의 이온 전도도를 보이는 조성의 영역을 도시한 것이다.
도 12는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질(Li6PS4.25N0.5Cl)에 대한 순환 전압-전류 그림(Cyclic voltammogram) 시험을 수행한 결과이다.
도 13a는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질(Li6.5PS4.5N0.5Cl)에 대한 충방전 실험을 수행한 결과이다.
도 13b는 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질(Li6PS4.25N0.5Cl)에 대한 충방전 실험을 수행한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따른 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질은 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식1]
LiwPSxNyXz
여기서, 6≤w≤7, 3<x<6, 0<y≤1, 0<z≤2이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
Fukushima et al., Solid State Ionics 304, 2017, 85-89(이하, '비특허문헌')는 유리-세라믹(glass-ceramics)의 결정 구조를 갖는 75Li2S-25P2S5를 제조함에 있어서, 원료 물질인 Li2S의 일부를 Li3N으로 치환하여 고체전해질의 특성을 향상시킨 것을 보고한 바 있다.
그러나 상기 비특허문헌에 따른 고체전해질 기본구조는 비정질 구조체를 포함하는 beta-Li3PS4 구조를 기반으로 하고 있으나, 본 발명에 따른 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li7PS6의 높은 결정성을 확보한 아지로다이트(Argyrodite) 결정형 구조체를 기반으로 하고 있다.
또한 상기 비특허문헌의 질소 원소는 고체전해질의 비정질 네트워크 에 우선적으로 침투해 있으며, 첨가량이 증가될 경우 Beta-Li3PS4가 아닌 새로운 구조를 형성한다. 반면에 본 발명에 따른 고체전해질의 결정구조는 질소 의 첨가량에 무관하게 기본적인 아지로다이트 구조를 유지하고 있고 Li3N의 잔류물이 발생하지 않으므로, 고체전해질의 결정구조 내부에 질소 원소가 도핑되어 있다고 추정할 수 있다.
게다가 상기 비특허문헌의 고체전해질은 20mol% 이상의 Li3N 첨가시 결정구조가 붕괴된다. 반면에 본 발명의 고체전해질의 조성영역은 높은 Li3N 치환량에서도 안정한 고체전해질 결정 구조를 유지할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예에 대하여 구체적으로 설명한다.
제1 실시예
본 발명의 제1 실시예에 따르면 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식2로 표현되는 화합물이다.
[화학식2]
Li6 + aPS5 - aNaX
여기서, 0<a≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S, P2S5, LiX 및 Li3N이 혼합된 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계 및 열처리하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
상기 LiX는 할로겐화 리튬을 의미하며, 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 바람직하게는 LiCl일 수 있다. 이하 설명의 편의를 위해 LiCl을 대표적인 출발물질로 취급하여 설명한다. 다만 본 발명에서 LiX가 LiCl에 한정되는 것은 아니다.
출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 몰 비율을 조절하여 상기 화학식2로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로 첨가되는 Li3N의 몰 수만큼 Li2S의 몰 수를 줄여서 혼합물을 제공할 수 있다.
또한 Li2S : P2S5 : LiCl : Li3N의 몰 비율을 37.5~56.25 : 12.5 : 25 : 6.25~25로 조절하여 혼합할 수 있다.
상기 혼합물의 분쇄는 볼밀, 비드밀, 균질기 등으로 분쇄하는 건식 분쇄일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고 적절한 용매에 상기 혼합물을 투입한 뒤 지르코니아 볼 등으로 분쇄하는 습식 분쇄일 수도 있다. 분쇄 속도, 시간 등의 조건은 제조 환경, 장치 등에 따라 적절히 변경하여 수행할 수 있고, 상기 혼합물이 충분히 분쇄되어 비정질화될 수 있다면 어떠한 조건에서도 수행할 수 있다.
상기 열처리는 분쇄되어 비정질화된 상기 혼합물에 열을 가하여 결정화하는 것이다. 상기 혼합물이 열화되지 않고 충분히 결정화할 수 있다면 어떠한 조건에서도 수행할 수 있다. 예를 들면, 400℃ 내지 500℃에서 3시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 제조 및 이온 전도도의 측정
하기 표1과 같은 조성을 만족하도록 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N를 칭량하여 혼합하고, 메카니컬 밀링(Mechanical milling)법으로 300RPM, 24시간의 조건으로 분쇄하였다. 그 결과물을 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질을 얻었다.
상기 황화물계 고체전해질의 조성을 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 몰 비율로 표현하여 표1에 함께 기재하고, Li2S, LiCl 및 Li3N의 삼성분계로 표현하여 도1에 도시하였다.
상기 황화물계 고체전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로 각 황화물계 고체전해질을 압축 성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 1~1.5 mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 ~ 1Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온 전도도를 알 수 있었다. 그 결과를 이하 표1에 나타냈다.
구분 조성 각 성분의 몰 비율* 이온 전도도[mS/cm]
A-1 Li6 .25PS4 .75N0 .25Cl 56.25 : 12.5 : 25 : 6.25 1.60
A-2 Li6 .5PS4 .5N0 .5Cl 50 : 12.5 : 25 : 12.5 2.03
A-3 Li6 .75PS4 .25N0 .75Cl 43.75 : 12.5 : 25 : 18.75 1.57
A-4 Li7PS4NCl 37.5 : 12.5 : 25 : 25 1.01
비교예 Li6PS5Cl 62.5 : 12.5 : 25 : 0 1.14
* 각 황화물계 고체전해질의 조성을 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl, Li3N의 몰 비율로 표현함
상기 표1을 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 종래의 비교예에 따른 황화물계 고체전해질과 비교해 그 이온 전도도가 향상되었음을 알 수 있다. A-4의 경우 다소 저하되었으나, 그 저하 폭이 크지 않아 이온 전도도가 거의 유지되었다고 할 수 있다.
X선 회절 분석( XRD )
상기 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 분석을 수행하여 결정 구조를 분석하였다. 그 결과는 도 2와 같다.
이를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 Li3N의 첨가량이 많아져도 Li3N의 피크가 발견되지 않는데, 이는 상기 황화물계 고체전해질의 아지로다이트형 결정 구조에 질소가 모두 도핑되어 그 잔류물이 없기 때문이다.
또한 Li3N의 첨가량이 많아질수록 Li2S의 잔존량이 많아지고, 아지로다이트형 결정 구조의 결정성이 약화됨을 알 수 있다.
제2 실시예
본 발명의 제2 실시예에 따르면 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식3으로 표현되는 화합물이다.
[화학식3]
Li6PS5 -1.5 bNbX
여기서, 0<b≤0.75이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N이 혼합된 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계 및 열처리하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
여기서 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 몰 비율을 조절하여 상기 화학식3으로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로 Li3N 2몰(첨가되는 몰수)과 Li2S 3몰(제외되는 몰수)을 치환하여 혼합물을 제공할 수 있다.
또한 Li2S : P2S5 : LiCl : Li3N의 몰 비율을 37.93~54.84 : 12.9~13.79 : 25.81~27.59 : 6.45~20.69로 조절하여 혼합할 수 있다.
이외의 제조방법의 각 단계는 상기 제1 실시예와 같은바, 중복 설명을 회피하기 위해 이하 생략하기로 한다.
황화물계 고체전해질의 제조 및 이온 전도도의 측정
하기 표2와 같은 조성을 만족하도록 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N를 칭량하여 혼합하고, 메카니컬 밀링법으로 330RPM, 24시간의 조건으로 분쇄하였다. 그 결과물을 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질을 얻었다.
상기 황화물계 고체전해질의 조성을 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 몰 비율로 표현하여 표2에 함께 기재하고, Li2S, LiCl 및 Li3N의 삼성분계로 표현하여 도3에 도시하였다.
상기 황화물계 고체전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로 각 황화물계 고체전해질을 압축 성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 1~1.5 mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 ~ 1Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온 전도도를 알 수 있었다. 그 결과를 이하 표2에 나타냈다.
구분 조성 각 성분의 몰 비율* 이온 전도도[mS/cm]
B-1 Li6PS4 .625N0 .25Cl 54.84 : 12.90 : 25.81 : 6.45 2.01
B-2 Li6PS4 .25N0 .5Cl 46.67 : 13.33 : 26.67 : 13.33 2.29
B-3 Li6PS3 .875N0 .75Cl 37.93 : 13.79 : 27.59 : 20.69 1.65
비교예1 Li6PS3 .5NCl 28.57 : 14.29 : 28.57 : 28.57 0.384
비교예2 Li6PS5Cl 62.5 : 12.5 : 25 : 0 1.14
* 각 황화물계 고체전해질의 조성을 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl, Li3N의 몰 비율로 표현함
상기 표2를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 종래의 비교예에 따른 황화물계 고체전해질과 비교해 그 이온 전도도가 향상되었음을 알 수 있다. Li3N가 다량 첨가된 비교예 Li6PS3 .5NCl의 경우 이온 전도도가 많이 저하되는 경향을 보인다. 따라서 상기 제시된 실시예의 범위가 적절함을 확인할 수 있다.
X선 회절 분석( XRD )
상기 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 분석을 수행하여 결정 구조를 분석하였다. 그 결과는 도 4와 같다.
이를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 Li3N의 첨가량이 많아져도 Li3N의 피크가 발견되지 않는데, 이는 상기 황화물계 고체전해질의 아지로다이트형 결정 구조에 질소가 모두 도핑되어 그 잔류물이 없기 때문이다.
또한 Li3N의 첨가량이 많아질수록 Li2S의 잔존량이 많아지고, 아지로다이트형 결정 구조의 결정성이 약화됨을 알 수 있다.
제3 실시예
본 발명의 제3 실시예에 따르면 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식4로 표현되는 화합물이다.
[화학식4]
Li7PS6 -2 cNcXc
여기서, 0<c≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N이 혼합된 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계 및 열처리하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
여기서 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 몰 비율을 조절하여 상기 화학식4로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로 Li7PS6를 합성할 수 있는 Li2S와 P2S5의 몰 비율을 기준으로 첨가되는 Li3N 및 LiCl의 몰 수의 합만큼 Li2S의 몰 수를 줄여서 혼합물을 제공할 수 있다.
또한 Li2S : P2S5 : LiCl : Li3N의 몰 비율을 37.5~75 : 12.5 : 6.25~25 : 6.25~25로 조절하여 혼합할 수 있다.
이외의 제조방법의 각 단계는 상기 제1 실시예와 같은바, 중복 설명을 회피하기 위해 이하 생략하기로 한다.
황화물계 고체전해질의 제조 및 이온 전도도의 측정
하기 표3과 같은 조성을 만족하도록 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N를 칭량하여 혼합하고, 메카니컬 밀링법으로 330RPM, 24시간의 조건으로 분쇄하였다. 그 결과물을 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질을 얻었다.
상기 황화물계 고체전해질의 조성을 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 몰 비율로 표현하여 표1에 함께 기재하고, Li2S, LiCl 및 Li3N의 삼성분계로 표현하여 도5에 도시하였다.
상기 황화물계 고체전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로 각 황화물계 고체전해질을 압축 성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 1~1.5 mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 ~ 1Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온 전도도를 알 수 있었다. 그 결과를 이하 표3에 나타냈다.
구분 조성 각 성분의 몰 비율* 이온 전도도[mS/cm]
C-1 Li7PS5 .5N0 .25Cl0 .25 75 : 12.5 : 6.25 : 6.25 1.17
C-2 Li7PS5N0 .5Cl0 .5 62.5 : 12.5 : 12.5 : 12.5 1.70
C-3 Li7PS4 .5N0 .75Cl0 .75 50 : 12.5 : 18.75 :18.75 1.21
C-4 Li7PS4NCl 37.5 : 12.5 : 25 : 25 1.01
비교예 Li6PS5Cl 62.5 : 12.5 : 25 : 0 1.14
* 각 황화물계 고체전해질의 조성을 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl, Li3N의 몰 비율로 표현함
상기 표3을 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 종래의 비교예에 따른 황화물계 고체전해질과 비교해 그 이온 전도도가 향상되었음을 알 수 있다. C-4의 경우 다소 저하되었으나, 그 저하 폭이 크지 않아 이온 전도도가 거의 유지되었다고 할 수 있다.
X선 회절 분석( XRD )
상기 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 분석을 수행하여 결정 구조를 분석하였다. 그 결과는 도 6과 같다.
이를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 Li3N의 첨가량이 많아져도 Li3N의 피크가 발견되지 않는데, 이는 상기 황화물계 고체전해질의 아지로다이트형 결정 구조에 질소가 모두 도핑되어 그 잔류물이 없기 때문이다.
또한 Li3N의 첨가량이 많아질수록 Li2S 및 LiCl의 잔존량이 많아지고, 아지로다이트형 결정 구조의 결정성이 약화됨을 알 수 있다.
제4 실시예
본 발명의 제4 실시예에 따르면 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식5로 표현되는 화합물이다.
[화학식5]
Li6PS5 -2 dNdX1 +d
여기서, 0<d≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N이 혼합된 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계 및 열처리하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
여기서 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 몰 비율을 조절하여 상기 화학식5로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다. 구체적으로 Li6PS5Cl를 합성할 수 있는 Li2S, P2S5, LiCl의 몰 비율을 기준으로 첨가되는 Li3N 및 LiCl의 몰 수의 합만큼 Li2S의 몰 수를 줄여서 혼합물을 제공할 수 있다.
또한 Li2S : P2S5 : LiCl : Li3N의 몰 비율을 12.5~50 : 12.5 : 31.25~50 : 6.25~25로 조절하여 혼합할 수 있다.
이외의 제조방법의 각 단계는 상기 제1 실시예와 같은바, 중복 설명을 회피하기 위해 이하 생략하기로 한다.
황화물계 고체전해질의 제조 및 이온 전도도의 측정
하기 표4와 같은 조성을 만족하도록 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N를 칭량하여 혼합하고, 메카니컬 밀링법으로 330RPM, 24시간의 조건으로 분쇄하였다. 그 결과물을 550℃에서 5시간 동안 열처리하여 황화물계 고체전해질을 얻었다.
상기 황화물계 고체전해질의 조성을 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl 및 Li3N의 몰 비율로 표현하여 표1에 함께 기재하고, Li2S, LiCl 및 Li3N의 삼성분계로 표현하여 도7에 도시하였다.
상기 황화물계 고체전해질의 이온 전도도를 측정하였다. 구체적으로 각 황화물계 고체전해질을 압축 성형하여 측정용 성형체(직경 13mm, 두께 1~1.5 mm)로 만들었다. 상기 성형체에 10mV의 교류 전위를 준 뒤 1×106 ~ 1Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온 전도도를 알 수 있었다. 그 결과를 이하 표4에 나타냈다.
구분 조성 각 성분의 몰 비율* 이온 전도도[mS/cm]
D-1 Li6PS4 .5N0 .25Cl1 .25 50 : 12.5 : 31.25 : 6.25 1.85
D-2 Li6PS4N0 .5Cl1 .5 37.5 : 12.5 : 37.5 :12.5 1.63
D-3 Li6PS3 .5N0 .75Cl1 .75 25 : 12.5 : 43.75 : 18.75 1.43
D-4 Li6PS3NCl2 12.5 : 12.5 : 50 : 25 0.889
비교예 Li6PS5Cl 62.5 : 12.5 : 25 : 0 1.14
* 각 황화물계 고체전해질의 조성을 출발물질인 Li2S, P2S5, LiCl, Li3N의 몰 비율로 표현함
상기 표4를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 종래의 비교예에 따른 황화물계 고체전해질과 비교해 그 이온 전도도가 향상되었음을 알 수 있다. D-4의 경우 다소 저하되었으나, 그 저하 폭이 크지 않아 이온 전도도가 거의 유지되었다고 할 수 있다.
X선 회절 분석( XRD )
상기 황화물계 고체전해질에 대한 XRD 분석을 수행하여 결정 구조를 분석하였다. 그 결과는 도 8과 같다.
이를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 Li3N의 첨가량이 많아져도 Li3N의 피크가 발견되지 않는데, 이는 상기 황화물계 고체전해질의 아지로다이트형 결정 구조에 질소가 모두 도핑되어 그 잔류물이 없기 때문이다.
또한 Li3N의 첨가량이 많아질수록 Li2S 및 LiCl의 잔존량이 많아지고, 아지로다이트형 결정 구조의 결정성이 약화됨을 알 수 있다.
이온 전도도
상기 제1 실시예 내지 제4 실시예에 따른 본 발명의 화학식1의 조성을 만족하는 황화물계 고체전해질의 이온 전도도를 분석하였다.
상기 표1 내지 표4를 참조하면, A-1 내지 A-4, B-1 내지 B-3, C-1 내지 C-4 및 D-1 내지 D-3의 조성을 갖는 황화물계 고체전해질은 1.0mS/cm 이상의 이온 전도도를 보이는바, 그에 해당하는 조성의 영역을 도 9에 도시하였다.
또한 A-1 내지 A-3, B-1 내지 B-3, C-2 및 D-1 내지 D-2의 조성을 갖는 황화물계 고체전해질은 1.5mS/cm 이상의 이온 전도도를 보이는바, 그에 해당하는 조성의 영역을 도 10에 도시하였다.
또한 A-2, B-1 내지 B-2의 조성을 갖는 황화물계 고체전해질은 2.0mS/cm 이상의 이온 전도도를 보이는바, 그에 해당하는 조성의 영역을 도 11에 도시하였다.
안전성 평가
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 전고체 전지에 적용하였을 때의 안전성을 평가하기 위하여 상기 황화물계 고체전해질에 대한 순환 전압-전류 그림(Cyclic voltammogram) 시험을 수행하였다.
구체적으로 상기 B-2와 같은 조성의 황화물계 고체전해질로 시험편을 제조하고, 상기 시험편의 일면에 리튬 금속을 부착한 뒤, 20mV/s의 전류를 흘렸을 때, -0.5V ~ 5V의 전압 구간을 측정하였다. 그 결과를 도 12에 도시하였다.
도 12를 참조하면, 본 발명에 따른 질소첨가 황화물계 고체전해질의 순환 전압-전류 그림은 매우 깨끗한 개형을 보임을 알 수 있다. 이는 리튬금속에 대한 전기화학적 안정성이 향상되어 접촉면에서 전기화학적 반응이 억제되어 있음을 나타내는 것이다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 리튬 금속(음극)에 대한 안전성이 높아 전고체 전지에 적용하였을 때, 특히 음극과 맞닿는 고체전해질층으로 적용하였을 때, 안전성을 굉장히 향상시킬 수 있다.
셀 평가(Cell test)
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 실제 전고체 전지에 적용하였을 때, 상기 전지가 정상적으로 작동되는지를 평가하였다.
구체적으로 상기 A-2와 같은 조성의 황화물계 고체전해질 0.2g을 16Ø 크기의 몰드로 펠레타이징(Pelletizing)하여 고체전해질층을 형성하였다. 그 일면에 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 전극활물질 70wt%, 상기 황화물계 고체전해질 28wt% 및 도전재(Super-p) 2wt%를 혼합한 분말 0.02g을 가압 성형하여 복합 양극을 형성하였다. 고체전해질층의 타면에 인듐 포일(foil)을 부착하여 음극을 형성하였다. 완성된 전고체 전지에 대하여 Li 대비 3.0 V~ 4.3 V 구간에서 0.1C rate의 조건으로 충방전 시험을 실시하였다. 그 결과를 도 13a에 도시하였다.
B-2와 같은 조성의 황화물계 고체전해질을 사용하여 같은 방법으로 전고체 전지를 제조한 뒤, 같은 시험을 수행하였다. 그 결과를 도 13b에 도시하였다.
도 13a 및 13b를 참조하면, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질을 적용한 전고체 전지는 정상적으로 충방전됨을 알 수 있고, 약 117~118mAh/g로 방전 용량이 높다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. 아지로다이트형 결정 구조의 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함하는 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
    [화학식1]
    LiwPSxNyXz
    여기서, 6≤w≤7, 3<x<6, 0<y≤1, 0<z≤2이고,
    상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식2로 표현되는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
    [화학식2]
    Li6 + aPS5 - aNaX
    여기서, 0<a≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식3으로 표현되는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
    [화학식3]
    Li6PS5 -1.5 bNbX
    여기서, 0<b≤0.75이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식4로 표현되는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
    [화학식4]
    Li7PS6 -2 cNcXc
    여기서, 0<c≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식5로 표현되는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질.
    [화학식5]
    Li6PS5 -2 dNdX1 +d
    여기서, 0<d≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  6. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체전해질층을 포함하고,
    상기 양극, 음극 및 고체전해질층 중 적어도 어느 하나에 청구항 제1항에 따른 황화물계 고체전해질이 포함된 전고체 전지.
  7. Li2S, P2S5, LiX 및 Li3N이 혼합된 혼합물을 제공하는 단계;
    상기 혼합물을 분쇄하는 단계; 및
    열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 LiX는 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화리튬(LiI) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이며,
    아지로다이트형 결정 구조의 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 제조하는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식1]
    LiwPSxNyXz
    여기서, 6≤w≤7, 3<x<6, 0<y≤1, 0<z≤2이고,
    상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식2로 표현되는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식2]
    Li6 + aPS5 - aNaX
    여기서, 0<a≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식3으로 표현되는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식3]
    Li6PS5 -1.5 bNbX
    여기서, 0<b≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식4로 표현되는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식4]
    Li7PS6 -2 cNcXc
    여기서, 0<c≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식5로 표현되는 것인 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [화학식5]
    Li6PS5 -2 dNdX1 +d
    여기서, 0<d≤1이고, 상기 X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원소이다.
KR1020170181114A 2017-12-27 2017-12-27 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질 KR102452005B1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170181114A KR102452005B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질
US16/163,247 US11011777B2 (en) 2017-12-27 2018-10-17 Nitrogen-doped sulfide-based solid electrolyte for all-solid batteries
DE102018218109.8A DE102018218109A1 (de) 2017-12-27 2018-10-23 Stickstoffdotierter feststoffelektrolyt auf sulfidbasis für feststoffbatterie
JP2018201231A JP7271053B2 (ja) 2017-12-27 2018-10-25 窒素が添加された全固体電池用硫化物界固体電解質
CN201811362845.XA CN109970083B (zh) 2017-12-27 2018-11-13 用于全固体电池的氮掺杂硫化物基固体电解质
US17/320,964 US11575154B2 (en) 2017-12-27 2021-05-14 Nitrogen-doped sulfide-based solid electrolyte for all-solid batteries
US17/320,799 US11631891B2 (en) 2017-12-27 2021-05-14 Nitrogen-doped sulfide-based solid electrolyte for all-solid batteries
US17/320,903 US11637313B2 (en) 2017-12-27 2021-05-14 Nitrogen-doped sulfide-based solid electrolyte for all-solid batteries
KR1020220097843A KR102484934B1 (ko) 2017-12-27 2022-08-05 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170181114A KR102452005B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220097843A Division KR102484934B1 (ko) 2017-12-27 2022-08-05 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190079135A true KR20190079135A (ko) 2019-07-05
KR102452005B1 KR102452005B1 (ko) 2022-10-06

Family

ID=66768695

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170181114A KR102452005B1 (ko) 2017-12-27 2017-12-27 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질
KR1020220097843A KR102484934B1 (ko) 2017-12-27 2022-08-05 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220097843A KR102484934B1 (ko) 2017-12-27 2022-08-05 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질

Country Status (5)

Country Link
US (4) US11011777B2 (ko)
JP (1) JP7271053B2 (ko)
KR (2) KR102452005B1 (ko)
CN (1) CN109970083B (ko)
DE (1) DE102018218109A1 (ko)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210017640A (ko) 2019-08-09 2021-02-17 한국전자기술연구원 제올라이트가 첨가된 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR102228383B1 (ko) 2020-05-04 2021-03-17 한국전자기술연구원 황화물계 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20210073689A (ko) 2019-12-10 2021-06-21 한국전자기술연구원 황화물계 고체전해질 복합체, 그를 이용한 전극 및 전고체전지
KR20210073664A (ko) 2019-12-10 2021-06-21 한국전자기술연구원 음극 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20210073688A (ko) 2019-12-10 2021-06-21 한국전자기술연구원 리튬황 탄소 복합체와, 그를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질, 양극 및 전고체전지
KR102269019B1 (ko) 2020-12-14 2021-06-25 한국전자기술연구원 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20210136595A (ko) 2020-05-08 2021-11-17 한국과학기술연구원 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20220069204A (ko) 2020-11-19 2022-05-27 한국전자기술연구원 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20220069203A (ko) 2020-11-19 2022-05-27 한국전자기술연구원 에스터계 유기용매를 이용한 황화물계 고체전해질의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조된 황화물계 고체전해질 및 전고체전지
KR20220072088A (ko) 2020-11-24 2022-06-02 한국전자기술연구원 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20220086727A (ko) 2020-12-16 2022-06-24 한국전자기술연구원 전극복합체 시트, 그를 이용한 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20220097560A (ko) 2020-12-30 2022-07-08 한국전자기술연구원 고체전해질이 코팅된 활물질, 전극 및 그를 이용한 전고체전지
KR20220135644A (ko) 2021-03-31 2022-10-07 현대자동차주식회사 전고체전지용 전극복합체, 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20220158925A (ko) 2021-05-25 2022-12-02 현대자동차주식회사 전고체전지용 전극 제조방법, 및 이에 따라 제조된 전고체전지용 전극
KR20230026563A (ko) 2021-08-17 2023-02-27 한국전자기술연구원 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20230060607A (ko) 2021-10-27 2023-05-08 한국전자기술연구원 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20230141520A (ko) 2022-03-31 2023-10-10 주식회사 솔리비스 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
WO2024128604A1 (ko) 2022-12-15 2024-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6878059B2 (ja) * 2017-03-15 2021-05-26 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
JP6719037B1 (ja) * 2018-11-22 2020-07-08 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法及び電解質前駆体
CN110459798B (zh) * 2019-07-17 2022-09-20 浙江锋锂新能源科技有限公司 核壳结构的硫化物固体电解质及制备方法和固态电池
EP3819964A1 (en) * 2019-11-07 2021-05-12 Samsung SDI Co., Ltd. Solid electrolyte, electrochemical cell including solid electrolyte, and method of preparing solid electrolyte
CN116057009A (zh) * 2020-08-28 2023-05-02 三井金属矿业株式会社 活性物质及其制造方法、电极合剂以及电池
JPWO2023013206A1 (ko) * 2021-08-02 2023-02-09
JPWO2023157830A1 (ko) * 2022-02-18 2023-08-24
WO2023217687A1 (en) 2022-05-09 2023-11-16 Umicore Method for manufacturing a solid sulfide electrolyte
CN117594866B (zh) * 2023-10-25 2024-06-04 浙江大学 一种硫氮化物固态电解质及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560267A (zh) * 2013-11-01 2014-02-05 国家电网公司 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
KR20160009768A (ko) 2014-07-16 2016-01-27 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20160145834A (ko) * 2014-07-16 2016-12-20 미쓰이금속광업주식회사 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질
JP2017168449A (ja) * 2017-04-27 2017-09-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用固体電解質材料、リチウムイオン電池用固体電解質およびリチウムイオン電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6051514B2 (ja) * 2010-12-02 2016-12-27 ソニー株式会社 固体電解質電池および正極活物質
JP6061139B2 (ja) * 2013-02-20 2017-01-18 ナガセケムテックス株式会社 全固体型リチウム硫黄電池の正極合材の製造方法
JP6044587B2 (ja) * 2014-05-15 2016-12-14 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US20160028104A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Ut-Battelle, Llc Electrochemically stable li7p2s8i superionic conductor
JP5985120B1 (ja) 2014-12-26 2016-09-06 三井金属鉱業株式会社 リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質及び固体電解質化合物
US10177406B2 (en) * 2015-07-21 2019-01-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and/or electroactive material
US10078097B2 (en) 2016-06-01 2018-09-18 Sonion Nederland B.V. Vibration or acceleration sensor applying squeeze film damping
CN106098923A (zh) * 2016-07-21 2016-11-09 同济大学 一种硫银锗矿热电材料及其制备方法
JP6878059B2 (ja) * 2017-03-15 2021-05-26 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
JP6937009B2 (ja) * 2017-05-10 2021-09-22 公立大学法人大阪 全固体アルカリ金属二次電池用の固体電解質層及び全固体アルカリ金属二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103560267A (zh) * 2013-11-01 2014-02-05 国家电网公司 全固态锂二次电池电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
KR20160009768A (ko) 2014-07-16 2016-01-27 삼성디스플레이 주식회사 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
KR20160145834A (ko) * 2014-07-16 2016-12-20 미쓰이금속광업주식회사 리튬이온 전지용 황화물계 고체 전해질
JP2017168449A (ja) * 2017-04-27 2017-09-21 古河機械金属株式会社 リチウムイオン電池用固体電解質材料、リチウムイオン電池用固体電解質およびリチウムイオン電池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210017640A (ko) 2019-08-09 2021-02-17 한국전자기술연구원 제올라이트가 첨가된 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20210073689A (ko) 2019-12-10 2021-06-21 한국전자기술연구원 황화물계 고체전해질 복합체, 그를 이용한 전극 및 전고체전지
KR20210073664A (ko) 2019-12-10 2021-06-21 한국전자기술연구원 음극 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20210073688A (ko) 2019-12-10 2021-06-21 한국전자기술연구원 리튬황 탄소 복합체와, 그를 이용한 황화물계 탄소 복합 고체전해질, 양극 및 전고체전지
KR102228383B1 (ko) 2020-05-04 2021-03-17 한국전자기술연구원 황화물계 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20210136595A (ko) 2020-05-08 2021-11-17 한국과학기술연구원 전고체 전지용 황화물계 고체전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR20220069204A (ko) 2020-11-19 2022-05-27 한국전자기술연구원 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20220069203A (ko) 2020-11-19 2022-05-27 한국전자기술연구원 에스터계 유기용매를 이용한 황화물계 고체전해질의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조된 황화물계 고체전해질 및 전고체전지
KR20220072088A (ko) 2020-11-24 2022-06-02 한국전자기술연구원 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법
WO2022131505A1 (ko) 2020-12-14 2022-06-23 한국전자기술연구원 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR102269019B1 (ko) 2020-12-14 2021-06-25 한국전자기술연구원 고체전해질 및 그를 포함하는 전고체전지
KR20220086727A (ko) 2020-12-16 2022-06-24 한국전자기술연구원 전극복합체 시트, 그를 이용한 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20220097560A (ko) 2020-12-30 2022-07-08 한국전자기술연구원 고체전해질이 코팅된 활물질, 전극 및 그를 이용한 전고체전지
KR20220135644A (ko) 2021-03-31 2022-10-07 현대자동차주식회사 전고체전지용 전극복합체, 및 이를 포함하는 전고체전지
KR20220158925A (ko) 2021-05-25 2022-12-02 현대자동차주식회사 전고체전지용 전극 제조방법, 및 이에 따라 제조된 전고체전지용 전극
KR20230026563A (ko) 2021-08-17 2023-02-27 한국전자기술연구원 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20230060607A (ko) 2021-10-27 2023-05-08 한국전자기술연구원 염화물계 고체전해질, 전고체전지 및 그의 제조 방법
KR20230141520A (ko) 2022-03-31 2023-10-10 주식회사 솔리비스 황화물계 고체 전해질의 제조 방법
WO2024128604A1 (ko) 2022-12-15 2024-06-20 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR20240093239A (ko) 2022-12-15 2024-06-24 주식회사 엘지에너지솔루션 복합 황화물계 고체 전해질 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN109970083A (zh) 2019-07-05
JP7271053B2 (ja) 2023-05-11
US20210273258A1 (en) 2021-09-02
US20190198917A1 (en) 2019-06-27
US20210273257A1 (en) 2021-09-02
CN109970083B (zh) 2022-09-20
US11011777B2 (en) 2021-05-18
US20210280904A1 (en) 2021-09-09
KR102452005B1 (ko) 2022-10-06
US11637313B2 (en) 2023-04-25
JP2019117788A (ja) 2019-07-18
KR102484934B1 (ko) 2023-01-04
DE102018218109A1 (de) 2019-06-27
KR20220115900A (ko) 2022-08-19
US11575154B2 (en) 2023-02-07
US11631891B2 (en) 2023-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102484934B1 (ko) 질소가 첨가된 전고체 전지용 황화물계 고체전해질
EP3736897A1 (en) Solid electrolyte material and battery
KR101797510B1 (ko) 리튬 이온 전지용 황화물계 고체 전해질 및 고체 전해질 화합물
EP3454405A1 (en) Sulfide-based solid electrolyte for lithium secondary battery
EP3726635B1 (en) Sulfide-based solid electrolyte particles
KR102637919B1 (ko) 리튬 이온 전기화학셀용 고체 전해질
KR102390230B1 (ko) 황화물 고체전해질
EP2592683A1 (en) Solid electrolyte material and lithium battery
KR20130096258A (ko) 니오븀 옥사이드 조성물 및 이를 사용하는 방법
EP3736832B1 (en) Solid electrolyte material, and battery
KR20200075250A (ko) 알칼리 토금속이 도핑된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
JP2009211910A (ja) 全固体リチウム二次電池
CN100359723C (zh) 用于锂电池的负电极
KR20180057423A (ko) 광범위한 결정화 온도 범위에서 고이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
KR20200070721A (ko) 전고체 전지 음극용 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
Huang et al. Synthesis and electrochemical properties of nanostructured LiAl x Mn 2− x O 4− y Br y particles
KR20200070720A (ko) 전자 전도도가 향상된 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법
KR102215525B1 (ko) 나트륨/금속-탄소 이차 전지
TWI727734B (zh) 固體電解質
KR20050082149A (ko) 리튬 2차전지 정극 부활물질용 망간산 리튬, 리튬 2차전지정극 활물질 및 리튬 2차전지
US20190181442A1 (en) Cathode active material for lithium ion battery, method for producing the same, lithium ion battery, and lithium ion battery system
Jiang et al. Synthesis and electrochemical properties of nanostructured LiAl x Mn 2− x O 4− y Br y particles.

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant