KR102390230B1 - 황화물 고체전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, Ge를 포함하지 않고, 뛰어난 전기화학적 안정성과 높은 리튬이온 도전율을 겸비하는 황화물 고체전해질 재료를 제공하는 것이다. 조성식 Li4 -4z-x[SnySi1-y]1+z-xPxS4로 나타나는 황화물계 고체전해질을 포함하고, 0.5≤x≤0.6, y=0.2, 0≥z≥-0.2이며, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 가지고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지지 않거나, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지는 경우, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 하였을 때, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체전해질이다.

Description

황화물 고체전해질
본 발명은, 이온 전도성이 양호한 LGPS형 결정구조를 가지는, 특히 Ge를 포함하지 않고 Sn-Si를 고용하고 있는 황화물 고체전해질에 관한 것이다.
최근의 PC, 비디오카메라 및 휴대전화 등의 정보관련기기나 통신기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력 및 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬전지가 주목을 끌고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬전지는, 가연성의 유기용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전장치의 장착이나 단락방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 대하여, 전해액을 고체전해질층으로 바꾸어, 전지를 고체화한 리튬전지는, 전지 내에 가연성의 유기용매를 사용하지 않으므로, 안전장치의 간소화가 도모되어, 제조코스트나 산업성에 뛰어나다고 생각되고 있다.
전고체 리튬전지에 사용되는 고체전해질 재료로서, 황화물 고체전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에 있어서는, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성을 가지는 Li이온 전도체(황화물 고체전해질 재료)가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, X선 회절 측정에 있어서 특정 피크를 가지는 결정상의 비율이 높은 LiGePS계의 황화물 고체전해질 재료가 개시되어 있다. 더욱이, 비특허문헌 2에는LiGePS계의 황화물 고체전해질 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개공보 제2011/118801호
비특허문헌 1: Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) 비특허문헌 2: Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066
전지의 고출력화의 관점에서, 이온전도성이 양호한 고체전해질 재료가 요구되고 있다.
비특허문헌 2는, 12×10- 3Scm-1이라는 전해액에 필적할 정도의 높은 이온도전율을 나타내는 Li10GeP2S12(이하에 있어서, 'LGPS계 황화물 고체전해질', 'LGPS' 등이라고 하는 경우가 있음)에 대하여 보고하고 있다. 하지만, Ge는 코스트가 높다. 또한, Ge는 내환원성과 같은 화학적 안정성이 낮은 것이 지적되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 LGPS계의 황화물 고체전해질 재료는, 환원전위가 Ge는 0.25V(vs Li/Li+) 정도이고, 0.25V보다 낮은 작동전위를 가지는 음극활물질과 함께 전지에 이용하면 황화물 고체전해질 재료가 환원분해되어, 열화한다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, Ge를 포함하지 않고, 우수한 전기화학적 안정성과 높은 리튬이온 전도성을 겸비하는 황화물 고체전해질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본원 발명자들은 예의 검토를 하여, LGPS계 황화물 고체전해질 재료에 있어서, Ge를 Sn 및 Si로 치환하는 것에 착상하였다. 그 결과, Li4SnS4-Li4SiS4-Li3PS4 의사삼원계의 고용영역(도 1을 참조)에 있어서, Li4 -x[SnySi(1-y)](1-x)PxS4(LSSPS(y:1-y)x)라는 조성식의 이온도전성에 뛰어난 고체도전성 재료가 얻어지는 것, 더욱이 Li와 [SnySi(1-y)]의 비를 변화시킨 경우에도 이온도전성에 뛰어난 고체도전성 재료가 얻어지는 것을 발견하고, 본원발명을 완성하였다.
본 발명에 의하여, 이하의 수단이 제공된다.
[1] 조성식 Li4 -4z-x[SnySi1 -y]1+z- xPxS4로 나타나고, 여기에서 0.5≤x≤0.6, y=0.2, 0≥z≥-0.2이며,
CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 가지고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지지 않거나, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지는 경우, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 하였을 때, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체전해질.
[2] 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 가지는 결정상에 있어서, 격자상수의 a축 길이가 8.65~8.70Å이고, c축 길이가 12.55~12.62인 [1]에 기재된 황화물 고체전해질.
[3] 상기 축 길이 범위에 있어서, 상기 조성식 중의 x의 증가에 따라, 상기 축 길이가 점차 감소하는 [2]에 기재된 황화물 고체전해질.
본 발명에 따른 황화물 고체전해질 재료는, Ge를 포함하지 않음에도 불구하고, LGPS계 황화물 고체전해질 재료에 필적하는 높은 이온전도율을 나타낸다. 그리고, 당해 황화물 고체전해질은, 비교적 고가의 Ge를 포함하지 않기 때문에, 종래의 LGPS계 재료 등의 Ge를 필수성분으로 하는 고체전해질 재료보다 코스트의 대폭적인 저감이 가능하다. 더욱이, Ge는, 내환원성이 낮은 것이 지적되고 있는데, 그 Ge를 포함하지 않는 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 내환원성 등의 전기화학적 안정성의 향상도 기대할 수 있다.
도 1은 Li3PS4-Li4SnS4-Li4SiS4계 의사삼원도를 나타낸다.
도 2는 Li4 -4z-x[SnySi1 -y]1+z- xPxS4(y=0.2~0.8, z=0)의 조성식을 가지는 합성시료의 X선 회절 패턴예를 나타낸다.
도 3은 Li4 -4z-x[SnySi1 -y]1+z- xPxS4(y=0.2, z=-0.1~-0.4)의 조성식을 가지는 합성시료의 X선 회절 패턴예를 나타낸다.
도 4는 Li4 -4z-x[Sn0 . 2Si0 . 8]1 +z- xPxS4(0.50≤x≤0.60, z=0) 고용체의 격자 파라미터의 차트의 예를 나타낸다.
도 5는 Li3 .45[Sn0 . 2Si0 . 8]0.45P0 . 55S4의 결정구조의 예를 나타낸다.
도 6은 Li3 .45[Sn0 . 09Si0 . 36]P0 . 55S4의 싱크로트론 X선 리트벨트 해석패턴의 예를 나타낸다.
도 7은 Li3 .45[Sn0 . 09Si0 . 36]P0 . 55S4(x=0.55, Li4-x[Sn0 . 2Si0 . 8]1 - xPxS4)(소결체)의 임피던스 및 아레니우스 플롯의 예를 나타낸다.
도 8은 Li3 .45[Sn0 . 09Si0 . 36]P0 . 55S4의 사이클릭 볼타메트리의 예를 나타낸다.
도 9는 Li3 .45[Sn0 . 09Si0 . 36]P0 . 55S4 전해질 또는 LGPS 전해질을 이용한 전고체 전지의 충방전 커브의 예를 나타낸다.
도 10은 Li4 -4z- x[SnySi(1-y)](1+z-x)PxS4의 합성 프로세스예를 나타낸다.
본원 발명자들은, 예의 검토의 결과, LGPS계 황화물 고체전해질 재료에 있어서, Ge를 Sn 및 Si로 치환하는 것에 착상하여, Li4SnS4-Li4SiS4-Li3PS4 의사삼원계의 고용영역(도 1을 참조)에 있어서, Li4 - x[SnySi(1-y)](1-x)PxS4(LSSPS(y:1-y)x)라는 조성식의 이온전도성에 뛰어난 고체도전성 재료가 얻어지는 것, 더욱이 Li와 [SnySi(1-y)]의 비를 변화시킨 경우에도 이온 도전성에 뛰어난 고체도전성 재료가 얻어지는 것을 발견하고, 본원발명을 완성하였다.
이하, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료, 및 그 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 황화물 고체전해질 재료는, 조성식 Li4 - 4ｚ -x[SnySi1 -y]1+ｚ-xPxS4로 나타나는 황화물계 고체전해질을 포함하고, 0.5≤x≤0.6이며, y=0.2이고, 0≥z≥-0.2이다.
도 1은 Li4SnS4-Li4SiS4-Li3PS4 의사삼원도이고, 이러한 삼원도 내에 있는 물질의 조성식은 Li4 -x[SnySi1 -y]1- xPxS4로 나타난다. x는, Li3PS4의 조성비에 상당하며, x=1일 때의 상기 조성식의 물질은 삼원도의 상부 정점에 위치하고, x=0일 때의 상기 조성식의 물질은 삼원도의 하부 바닥변 상에 위치한다. y는, Sn과 Si의 조성비에 관련하여, Sn:Si=y:1-y로 나타난다. 삼원도의 하부 바닥변은, 표시로서, Sn:Si의 비율이 나타나 있다. 더욱이, 이 표시의 위치로부터 상부 정점으로 뻗는 파선이 나타나 있고, 예를 들어 하부 바닥변의 2:8에서 상부 정점으로 연장되는 파선 상에서는, Sn:Si의 비를 2:8로 유지하면서, x가 변동하는 조성이 얻어진다. 본 발명의 황화물 고체전해질 재료는, 조성식에 있어서 0.5≤x≤0.6, y=0.2로 규정된다.
삼원도 내의 모든 점(조성)에서, 양호한 이온전도성을 가지는 물질이 얻어지는 것은 아니다. Li4 -x[SnySi1 -y]1- xPxS4의 조성을 가지는 재료가, LGPS계 황화물 고체전해질과 같은 결정구조를 가지는 경우, 즉 LGPS형 결정상을 가지는 경우에, 양호한 이온전도성을 가지는 것을 본원 발명자들은 발견하였다. LGPS계 황화물 고체전해질의 결정구조는, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 가지고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지지 않거나, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지는 경우, 상기 2θ=29.58°±0.50° 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 하였을 때, IB/IA의 값이 0.50 미만이다. 본원발명에 따른 Li4 -x[SnySi1 -y]1- xPxS4의 조성을 가지는 재료는, 상기 피크 조건을 만족하는 것으로, 즉 LGPS계 황화물 고체전해질과 같은 결정구조를 가지는 것이다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 본원의 전해질 재료는, LGPS계 황화물 고체전해질 재료의 Ge가 고용된 상태의 Sn-Si로 치환된 결정구조를 가지고 있으며, 그 때문에, LGPS계 황화물 고체전해질과 마찬가지의 높은 이온전도성을 가진다고 생각된다. 더욱이, 본원의 전해질 재료는, Si를 함유하는 것으로부터 환원 전위가 낮은 황화물 고체전해질 재료로 할 수 있다. Si는, 이온반경이 작고, S와 강고한 결합을 만들기 때문에, 환원 분해되기 어려운 성질을 가진다고 생각되며, 그 결과, 환원 전위가 낮아진다고 추정된다. 또한, Li와의 합금화 전위를 비교하면, Si는 0.35V(Li/Li+) 부근이고, Ge의 0.4V(Li/Li+) 부근보다 낮으며, Li와 합금화하기 어렵기 때문에, 결과적으로 본원의 전해질 재료의 환원 전위가 낮아진다고 추정된다. 상정되는 본원의 전해질 재료의 환원 전위는 0.175V(vs. Li/Li+) 정도이고, 한편, 상정되는 LGPS(Li3.33Ge0.33P0.67S4)의 환원 전위는 0.255V(vs. Li/Li+) 정도이며, 따라서 본원의 전해질 재료는 환원 분해되기 어렵다.
LGPS계 황화물 고체전해질은, 이온전도성이 높은 LGPS형 결정구조 이외의 것을 포함하는 경우가 있으며, 예를 들어 2θ=27.33°부근의 피크를 가지는 결정상을 포함하는 경우가 있다. 2θ=27.33°부근의 피크를 가지는 결정상은, 이온전도성이 높지 않다. 그 때문에, 본원의 전해질 재료에서는, 이온전도성이 낮은 황화물 고체전해질 재료와 구별하기 위하여, 2θ=29.58°부근의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°부근의 피크의 회절 강도를 IB로 하여, IB /IA의 값을 0.50 미만으로 규정하고 있다. 이온전도성의 관점에서는, 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 이온전도성이 높은 결정상(피크 위치가 2θ=29.58°인 것)의 비율이 높은 것이 바람직하다. 그 때문에, IB /IA의 값은 보다 작은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 0.45 이하인 것이 바람직하며, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, IB/IA의 값은 0인 것이 바람직하다. 바꿔말하면, 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 2θ=27.33°부근의 피크를 가지지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해질 재료는, 2θ=29.58°부근의 피크를 가지는 결정상의 비율이 높고, 이온전도성이 양호한 고체전해질 재료로 할 수 있다.
여기에서, 피크 위치 2θ=29.58°는 실측값이고, 재료조성 등에 따라서 결정격자가 약간 변하여, 피크의 위치가 2θ=29.58°에서 다소 전후하는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 피크를 29.58°±0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 이온전도성이 높은 LGPS계 황화물 고체전해질은, 통상 2θ=17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 피크를 가진다고 생각되므로, 본원의 전해질 재료에서도 이들 피크를 가질 수 있다. 한편, 이들 피크 위치도 ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
한편, 2θ=27.33°부근의 피크는, 상술한 바와 같이, 이온전도성이 낮은 결정상의 피크의 하나이다. 여기에서, 2θ=27.33°는 실측값이고, 재료조성 등에 따라서 결정격자가 약간 변하여, 피크의 위치가 2θ=27.33°에서 다소 전후하는 경우가 있다. 그 때문에, 이온전도성이 낮은 결정상의 상기 피크를 27.33°±0.50°의 위치의 피크로서 정의한다. 이온전도성이 낮은 결정상은, 통상, 2θ=17.46°, 18.12°, 19.99°, 22.73°, 25.72°, 27.33°, 29.16°, 29.78°의 피크를 가진다고 생각된다. 한편, 이들 피크 위치도, ±0.50°의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
더욱이, 본원의 발명자들은, Li와 [SnySi(1-y)]의 비를 변화시킨 경우에도 이온도전성에 뛰어난 고체전도성 재료가 얻어지는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 상술한 조성식에, Li 및 [SnySi(1-y)]의 조성비에 계수 z를 부가하여, Li4 - 4ｚ -x[SnySi1 -y]1+ｚ-xPxS4로 한 경우, 0≥z≥-0.2의 범위에서, 이온도전성에 뛰어난 고체도전성 재료가 얻어진다. z는, 조성물 중의 Li와 [SnySi(1-y)]의 조성비에 관련하여, z가 작을수록 [SnySi(1-y)]의 비율이 낮고, Li의 비율이 높다.
한편, 도 1은, P의 변화를 실현하는 것에는 적합하지 않다. z를 변화시키는 경우, 즉 Li와 [SnySi(1-y)]의 비를 변화시킨 경우, 도 1의 삼원도 상의 점은 상하방향으로 이동하는데, 이에 따라서 P의 비율(P는 계수 z에 관계하지 않음)도 변화하여 버리기 때문이다.
도 2는, 본원의 전해질 재료 Li4 - 4ｚ -x[SnySi1 -y]1+ｚ-xPxS4의 X선 회절 강도 패턴의 예이다(z=0). y를 변화시킨, 즉 Sn:Si의 비를 변화시킨 5종류의 차트 (a)~(e)를 나타내고 있다. 더욱이, 각 차트에 있어서, x를 변화시키고 있고, 즉 P의 상대량을 변화시키고 있다. 어떤 패턴에서도, 2θ=29.58°부근에 큰 피크가 보여지고 있어, 이들 조성물이 이온전도성이 높은 LGPS형 결정구조를 가지는 것을 알 수 있다. 단, x가 너무 낮거나, 높거나 하면, LGPS형 결정구조 이외의 결정구조, 예를 들어 β-Li3PS4, Li4SnS4, Li4SiS4(삼원도의 각 정점의 조성에 상당)의 피크가 관찰되고 있어, LGPS형의 단일상이 얻어지지 않는 것이 나타나 있다. 본원발명의 전해질 재료는, 조성식에 있어서 0.5≤x≤0.6, y=0.2이고, LGPS형의 단일상이 얻어지고 있는 것이 시사된다(도 2의 (e)를 참조).
더욱이, 각 차트 (a)~(e)의 우측에는, 2θ=29.58°부근의 피크를 확대하여 표시하고 있다. 이러한 확대도에서는, x가 커짐에 따라, 피크 위치가 매끄럽게 오른쪽으로 이동하고 있고, 이것은 LGPS형 결정상에 있어서 고용 상태가 발생하고 있는 것이 시사된다.
도 3은 0.5≤x≤0.6, y=0.2로 하고, 더욱이 z를 변화시킨 경우의 X선 회절 강도 패턴의 예이다(z=-0.1, -0.4). 어떤 패턴에서도 2θ=29.58°부근에 큰 피크가 보여지고 있어, 이들 조성물이 이온전도성이 높은 LGPS형 결정구조를 가지는 것을 알 수 있다. 단, z가 너무 낮은 경우(z=-0.4인 경우), 2θ=27.33°부근의 피크가 강해져 있다. 상술한 바와 같이, 이 피크는 이온전도성이 낮은 결정상의 피크의 하나이다. 즉, 상술한 IB/IA의 값이 0.50 이상이 되는 경우가 있다. 그 때문에, z의 범위는 0≥z≥-0.2로 제한된다. 이에 따라, IB/IA의 값이 0.5 미만이 되어, 이온도전성이 양호한 고체전해질 재료가 얻어진다.
도 4는 LGPS형 결정상을 가지는 본원의 전해질 재료 Li4 - 4ｚ -x[Sn0 . 2Si0 . 8]1 +ｚ-xPxS4에 있어서, x=0.5~0.6(z=0)까지 변화시켰을 때의 격자상수의 변화를 나타내고 있다. 격자상수를 구하기 위하여 리트벨트법을 이용하였다. 리트벨트법은, 분말 X선 회절 측정이나 중성자 회절 측정에 의하여 얻어진 회절도형으로부터, 정밀도가 높은 많은 구조 파라미터를 얻는 것을 가능하게 한 구조해석법이다. x=0.5~0.6의 범위에서는, 격자상수의 a축 길이가 8.65~8.70Å이고, c축 길이가 12.55~12.62이다. x가 이 범위 밖이어도, 축 길이의 변화가 매끄럽기 때문에, 어느 정도 외삽하여 축 길이를 구할 수 있다.
도 4에 있어서, x가 0.5~0.6의 범위에서 증가함에 따라, a축 길이 및 c축 길이가 매끄럽게 점차 감소하고 있다. 이것으로부터도 LGPS형 결정상에 있어서 고용 상태가 발생하고 있는 것이 시사된다. 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 결정구조 중에는 (Sn/Si/P)S4 사면체가 포함되어 있고(도 5를 참조), P4+의 반경이 Sn4 +/Si4 +의 평균 반경보다 작기 때문에, P의 함유율에 상당하는 x가 증가함에 따라, 격자상수의 축 길이가 점차 감소하고 있다고 생각된다.
z가 0≥z≥-0.2일 때의 X선 회절 강도 패턴은, IB/IA의 값이 0.5 미만이 되어, 이온전도성이 높은 LGPS계 황화물 고체전해질을 포함하고 있다고 생각된다. 즉, z가 0≥z≥-0.2로 변화하는 경우에도, 격자상수의 축 길이가 매끄럽게 변화하면서, LGPS형 결정상이 유지되고 있다고 생각된다.
도 5는, 본원의 전해질 재료 Li4 - 4ｚ -x[SnySi1 -y]1+ｚ-xPxS4의 결정구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 도 5에 나타내는 결정구조에 있어서, 팔면체는, 중심원소로서 Li를 가지고, 팔면체의 정점에 6개의 S를 가지고 있으며, 전형적으로는 LiS6 팔면체이다. (Sn/Si/P)S4 사면체는, 중심원소로서 Sn/Si/P를 가지고, 사면체의 정점에 4개의 S를 가지고 있으며, 전형적으로는 SiS4 사면체, SnS4 사면체 및 PS4 사면체이다. PS4 사면체는, 중심원소로서 P를 가지고, 사면체의 정점에 4개의 S를 가지는 사면체이다. 더욱이, (Sn/Si/P)S4 사면체 및 팔면체는 모서리를 공유하며, PS4 사면체 및 팔면체는 정점을 공유하고 있다. 도 5의 사면체나 팔면체를 연결하는 사각형은 단위격자를 나타내고 있다.
도 6은 본원의 전해질 재료 Li4 - 4ｚ -x[SnySi1 -y]1+ｚ-xPxS4의 싱크로트론 X선 리트벨트 해석 패턴의 예이다. 관측된 데이터는 (+)의 신호로 나타나고 있고, 그 데이터에 겹쳐진 실선은 리트벨트 해석에 의하여 얻은 것이며, 관측 데이터와 해석결과는 정합하고 있다. 도 6의 가장 아래 라인은, 관측값과 계산값의 강도의 차이를 나타낸 것이고, 그 차이가 매우 작아, 관측 데이터와 해석결과가 정합하고 있는 것을 뒷받침하고 있다.
상하 라인 사이에 플롯되어 있는 수직의 기호 (｜)는, LGPS형 결정상의 공간그룹 P42/nmc가 취할 수 있는 브랙 반사의 위치이고, 이것으로부터도 본원의 전해질 재료가 LGPS형 결정상을 가지고 있는 것이 뒷받침된다.
싱크로트론 X선 측정은, 싱크로트론 방사광(광속에 가까운 속도로 직진하는 전자가, 그 진행방향이 바꼈을 때에 발생하는 전자파)을 이용한 측정법이다. 싱크로트론 방사광은, 휘도가 높기 때문에, 결정구조를 보다 상세하게 분석할 수 있다.
본원의 황화물 고체전해질 재료는, LGPS형 결정구조를 가지고 있고, 통상 결정질의 황화물 고체전해질 재료이다. 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 이온전도성이 높은 것이 바람직하고, 25℃에서의 황화물 고체전해질 재료의 이온전도성은, 분말 형상의 황화물 고체전해질 재료를 소결 펠릿으로 한 경우, 5.0×10-3S/cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0×10-3S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 9.0×10-3S/cm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 11.0×10-3S/cm 이상이어도 좋다.
본원의 황화물 고체전해질 재료의 일례인 Li3.45[Sn0 . 09Si0 . 36]P0 . 55S4의 분말을 소결 펠릿으로 한 것으로, 26~127℃에서의 이온전도성을 측정하였다. 도 7에, 온도 의존 임피던스와 아레니우스 플롯을 나타낸 것이다. 각 온도에 있어서의 이온도전성은, 벌크/입계 저항의 합계로서 얻어진다. 활성화 에너지는 19kJ/mol이며, 이것은 뛰어난 이온전도체의 전형적인 값이다. 실온에서의 이온전도성은 11.0×10-3S/cm로 계산되고, 이것은 LSnPS(도 1의 좌측 아래 정점의 조성)의 5.0×10-3S/cm나 LSiPS(도 1의 우측 아래 정점의 조성)의 6.7×10-3S/cm보다 뛰어난 값이다. 또한, 종래의 LGPS 고체전해질에서, 12.0×10-3S/cm인 것이 보고되고 있는데, 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 그것에 필적하는 이온전도성을 가질 수 있다. 표 1에, Li4 -4ｚ-x[Sn0.09Si0.36]1+z-xPxS4의 분말을 소결 펠릿으로 한 것의 x=0.5~0.6에서의 이온전도성을 나타낸다. 그리고, 본원의 황화물 고체전해질 재료의 형상은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 분말 형상을 들 수 있다. 더욱이, 분말 형상의 황화물 고체전해질 재료의 평균입자직경은, 예를 들어 0.1㎛~50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
(표 1) 냉간압연된 Li4 - 4ｚ -x[Sn0 . 2Si0 . 8]1 +z- xPxS4(z=0) 소결 펠릿의 이온전도성
조성 이온전도성(mS cm-1)
x=0.50 8.87
x=0.55 11
x=0.60 7.95
본원의 황화물 고체전해질 재료의 전기화학적 안정성은, 사이클릭 볼타메트리로 평가할 수 있다. 도 8은, 본원의 황화물 고체전해질 재료의 일례인 Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4의 사이클릭 볼타메트리이고, Li 금속과 Au를 전극으로 하고 있다. 도 8에 있어서, 0v 부근에서의 Li/Li+에 대한 리튬의 용해/석출 반응에 따른 피크를 제외하면, 심각한 전류 피크는 보이지 않는다. 이러한 것은, 본원의 황화물 고체전해질 재료가, 넓은 전위창을 가지는 것을 뒷받침하고 있다. LGPS에 포함되는 Ge는 내환원성이 낮은 것이 지적되고 있는데, 그 Ge를 포함하지 않기 때문에 내환원성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
특정 논리에 구속되는 것은 아니지만, LGPS형 결정상에 있어서의 이온전도성에는, 격자상수나 리튬농도가 영향을 주고 있다고 생각된다. 격자상수가 큰 경우, Li4 - 4 ｚ-xM1+ｚ-xPxS4(M=Si, Ge, Sn)의 조성식을 가지는 LGPS형 고용체에 있어서는, Sn류가 큰 이온전도성을 나타낼 가능성이 있다. 하지만, LGPS형 고용체의 구조적 제한이 있으므로, M의 존재비(1+z-x)는 한정되고, Si, Ge, Sn류의 고용영역은, 각각 0.525≤x≤0.60, 0.50≤x≤0.67 및 0.70≤x≤0.75이다(단, 0≥z≥-0.2). M의 원자반경이 커짐에 따라서, MPS4 사면체에서의 P원소의 비율이 높아지고, 체적증가 효과는 저하한다. 그 결과, 리튬의 농도도 저하한다. MPS4 사면체에서의 Sn:Si 비를 조정함으로써, 높은 리튬농도를 수반하는 적합한 격자 파라미터를 발견할 수 있다. 즉, 리튬이 이동하기 쉽게 하기 위한 터널사이즈를 최적화하기 위하여는 Sn/Si 비 및 Sn4 +, Si4 +/P5 비가 중요한 것에 본원 발명자들은 착상하고, 이러한 착상에 근거하여 리튬 이온전도성에 뛰어난 영역을 발견하였다. 더욱이, 본원 발명자들은, Li와 M의 비를 변화시킨 경우에도 이온도전성에 뛰어난 고체도전성 재료가 얻어지는 것도 발견하였다. 그 결과, 본 발명은 완성되었다.
본원의 황화물 고체전해질 재료는, 높은 이온전도성을 가지는 것이므로, 이온전도성을 필요로 하는 임의의 용도에 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다.
본원의 황화물 고체전해질 재료의 일례인 Li3.45[Sn0 . 09Si0 . 36]P0 . 55S4를 전해질로 하고, LiNbO3을 코팅한 LoCoO2 캐소드, 및 Li-In 합금 애노드를 이용한 전고체전지의 충방전 커브를 도 9에 나타낸다. 충방전 레이트는 0.05C이다. 도 9로부터, 이 전지가 특별히 문제 없이 양호하게 작동하고 있는 것을 알 수 있다.
본원의 황화물 고체전해질 재료의 제조방법에 대하여 설명한다. 본원의 고체전해질 재료의 제조방법은, Li 원소, Si 원소, Sn 원소, P 원소 및 S 원소를 분쇄 혼합, 성형하여, 원료조성물을 조제하는 원료조성물 조제공정과, 상기 원료 조성물을 가열함으로써, 고체전해질 재료를 얻는 가열공정을 갖는다. 각 원소의 공급 원료로서, 각 원소의 황화물, Li2S, P2S5, SiS2, SnS2를 이용하여도 좋다.
도 10은, 본 발명의 고체전해질 재료의 제조방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 10에 있어서의 고체전해질 재료의 제조방법에서는, 우선 Li2S, P2S5, SiS2, 및 SnS2를 손으로 대강 분쇄한 후, 볼밀 등에 의하여 분쇄 혼합하여, 펠릿 성형함으로써, 원료조성물을 제작한다. 다음으로, 원료조성물을 가열하여, 고상반응에 의하여 고체전해질 재료를 얻는다.
분쇄 혼합에는, 메커니컬 밀링을 사용하여도 좋다. 메커니컬 밀링은, 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 이와 같은 메커니컬 밀링으로는, 예를 들어 진동밀, 볼밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 진동밀, 볼밀이 바람직하다. 일례인 진동밀의 조건은, 대상물을 분쇄 혼합시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 진동밀의 진동진폭은, 예를 들어 5mm~15mm의 범위 내, 그 중에서도 6mm~10mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동밀의 진동주파수는, 예를 들어 500rpm~2000rpm의 범위 내, 그 중에서도 1000rpm~1800rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1체적%~80체적%의 범위 내, 그 중에서도 5체적%~60체적%의 범위 내, 특히 10체적%~50체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 진동밀에는, 진동자(예를 들어, 알루미나제 진동자)를 사용하는 것이 바람직하다.
볼밀의 조건은, 대상물을 분쇄 혼합시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 이온전도성 재료의 생성속도는 빨라지고, 처리시간이 길수록, 원료조성물로부터 이온전도성 재료에 대한 전화(轉化)율은 높아진다. 유성형 볼밀을 행할 때의 대반회전수로는, 예를 들어 200rpm~500rpm의 범위 내, 그 중에서도 250rpm~400rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼밀을 행할 때의 처리시간은, 예를 들어 1시간~100시간의 범위 내, 그 중에서도 1시간~70시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
가열공정에 있어서의 가열온도는, 출발원료에 따라 적절히 조정 가능한데, 대략 500℃~900℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 가열시간이란, 승온시간과 유지시간을 포함한 것으로, 각각의 시간을 원하는 고체전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 각각 30분간~48시간의 범위 내로 하여도 좋다. 가열시에는, 대략 진공상태로 가열하여도 좋다. 대략 진공이란, 예를 들어 0.01~100Pa이어도 좋다. 더욱이, 가열 후에, 실온까지 냉각될 때에는, 원하는 고체전해질 재료가 얻어지도록, 자연냉각을 채용하여도 좋고, 또는 어닐링을 하여도 좋다.
이들 일련의 공정은, 공기 중의 수분에 의하여 원료조성물, 얻어진 고체전해질 재료가 열화하는 것을 방지하기 위하여, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 참고하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 하기의 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
(Li3PS4-Li4SnS4-Li4SiS4계 시료의 제작)
아르곤 분위기의 글로브박스 내에서, 출발원료인 Li2S, P2S5, SiS2, 및 SnS2를 손으로 분쇄하여 칭량하고, 더욱이 볼밀을 사용하여 혼합 시료를 제작하였다. 그 시료를 펠리터에 넣고, 일축 프레스기를 사용하여 그 펠리터에 20MPa의 압력을 인가하여, φ13mm의 펠릿을 성형하였다. 카본 코팅한 석영관에 이 펠릿을 10Pa의 대략 진공으로 시일하였다. 그리고, 펠릿을 넣은 석영관을 3시간 동안 560℃까지 승온(승온속도 약 3℃/분)시킨 후, 24시간 유지하고, 그 후에 자연냉각하였다. 더욱이, 그 후의 평가를 위하여, 분쇄를 하였다. 합성한 시료의 조성은, 대략 표 1의 삼원도에 플롯되는데, 표 1의 삼원도에서는 플롯되지 않는 경우도 있다. 도 1의 Li3PS4-Li4SnS4-Li4SiS4계의 삼원조성도를 참조하면, 삼각형 내부의 그레이의 둥근 신호의 조성은, LGPS형 결정상이 단일상으로 확인된 조성이다. 블랙의 둥근 신호의 조성은, LGPS형 결정상 이외의 결정상도 확인된 조성이다. 결정상의 확인방법은 후술한다.
얻어진 시료에 대하여, 하기의 측정 및 평가를 하였다.
(분말 X선 회절 측정)
제작한 시료에 포함되는 결정을 동정하기 위하여, 분말 X선 회절 장치 Ulima-IV(주식회사 리가쿠 제품) 및 Smart Lab(주식회사 리가쿠 제품)을 사용하여, 분말 X선 회절 측정을 하였다. 분말 X선 회절 측정에는, X선 파장 1.5418옹스트롬의 Cu-Kα선을 사용하였다. 10~35°의 범위에서 0.01°스텝으로 회절각(2θ)으로 분말 S선 회절 측정을 하였다.
(소결 펠릿의 도전율 측정)
분쇄한 시료를 소결 펠릿용 셀에 넣은 후, 169MPa의 압력을 상온용 셀에 적용하여 펠릿을 제작하였다. 그 후, 550℃에서 12시간 소결하여, 다양한 조성의 고체전해질 재료로 이루어지는 소결 펠릿을 얻었다. 펠릿의 직경은 약 10mm이고, 두께는 1~2mm로 하여서 측정용 시료를 제작하였다. 전극은 Au를 사용하고, 이것을 측정용 시료에 접합하여, Au/측정용 시료/Au의 전지로 하였다. 측정용 시료의 도전율의 측정에는, NF사 제품 Frequency Response Analyzer를 사용하였다. 15MHz~100Hz의 측정범위, 26℃~127℃의 측정온도, 50~100mV의 교류전압 및 2초의 적산시간의 조건으로 교류 임피던스 측정을 하고, 시료의 도전율을 측정하였다. 또한, 비교예로서, 본 발명의 고체전해질과는 다른 고체전해질을 사용한 경우의 도전율에 대하여도 조사하였다.
(사이클릭 볼타메트리)
전기화학적 안정성은, 전위창이라고도 불리고 있고, 예를 들어 Au박과 리튬박 사이에 리튬이온 전도성 무기고체전해질과 고분자의 복합성형체를 사이에 둔 셀을 조립하여, 사이클릭 볼타메트리에 의하여 평가할 수 있다. 소인속도 1mV/sec로 측정하였다. 측정에는, 퍼텐쇼스탯/갈바노스탯 Solatron1287(솔라트론사 제품)을 사용하였다. 스캔레이트는 1mV/s, 스캔레인지는 -0.5~5V vs. Li/Li+로 하였다.
(정전류 충방전 시험)
충방전 시험에서는, 세퍼레이터가 되는 리튬이온 전도성 고체전해질로서 얻어진 황화물 고체전해질 재료를, 캐소드로서 니오브산리튬 코팅한 코발트산리튬, 애노드로서 리튬-인듐합금을 이용하여, 사이에 둔 전고체 리튬전지를 구성하였다. 이 전지에 1/20C(=7.25mA/g)로 충방전을 하였다.
비교예로서, 전해질재료로서 LGPS(Li10GeP2S12) 황화물 고체전해질을 사용하여, 전지를 구성하고, 상기와 같은 조건으로 충방전하였다.
[평가]
(분말 X선 회절)
도 1의 삼원도 중에서 얻어진 황화물 고체전해질 재료를 사용하여, X선 회절(XRD) 측정을 하였다. 그 결과의 일부를 도 2에 나타낸다. 양호한 이온전도성을 가지는 LGPS계 황화물 고체전해질의 결정구조는, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 가지는데, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본원의 황화물 고체전해질 재료에서도, 그 위치에 피크를 가지고 있다. 더욱이, 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지는 경우, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 회절 강도를 IB로 하였을 때, IB/IA의 값이 0.50 미만이다. 2θ=27.33°부근의 피크를 가지는 LGPS 결정상은, 이온전도성이 높지 않지만, 본원의 황화물 고체전해질 재료는 IB/IA의 값이 0.50 미만이므로, 이온전도성이 높은 것이 시사된다. 단, 본원의 전해질 재료 Li4 -x[SnySi1 -y]1- xPxS4의 조성식에 있어서, x가 너무 낮거나, 너무 높으면, LGPS형 결정구조 이외의 결정구조, 예를 들어 β-Li3PS4, Li4SnS4, Li4SiS4(삼원도의 각 정점의 조성에 상당)의 피크가 관찰되고 있어, LGPS형의 단일상이 얻어지지 않는 것이 나타나 있다.
더욱이, 본원 발명자들은, 상술한 조성식에, Li 및 [SnySi(1-y)]의 조성비에 계수 z를 부가하여, Li4 - 4ｚ -x[SnySi1 -y]1+ｚ-xPxS4로 한 경우에, 0≥z≥-0.2의 범위에서, 이온도전성에 뛰어난 고체도전성 재료가 얻어지는 것을 발견하였다. z는, 조성물 중의 Li와 [SnySi(1-y)]의 조성비에 관련하여, z가 작을수록 [SnySi(1-y)]의 비율이 낮고, Li의 비율이 높다.
도 3은 0.5≤x≤0.6, y=0.2로 하고, 더욱이 z를 변화시킨 경우의 X선 회절 강도 패턴의 예이다(z=-0.1, -0.4). 어떤 패턴에서도, 2θ=29.58°부근에 큰 피크가 보이고 있어, 이들 조성물이 이온전도성이 높은 LGPS형 결정구조를 가지는 것을 알 수 있다. 단, z가 너무 낮은 경우(z=-0.4인 경우), 2θ=27.33°부근의 피크가 강해져 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 피크는 이온전도성이 낮은 결정상의 피크의 하나이다. 즉, 상술한 IB/IA의 값이 0.50 이상이 되는 경우가 있다. 그 때문에, z의 범위는 0≥z≥-0.2로 제한된다. 이에 따라, IB/IA의 값이 0.5 미만이 되어, 이온전도성이 양호한 고체전해질 재료가 얻어진다.
도 4는, LGPS형 결정상을 가지는 본원의 전해질 재료 Li4 - 4ｚ -x[Sn0 . 2Si0 . 8]1 +ｚ-xPxS4에 있어서, x=0.5~0.6(z=0)까지 변화시켰을 때의 격자상수의 변화를 나타내고 있다. 격자상수의 값은, X선 회절의 데이터를 근거로, 리트벨트 해석에 의하여 구한 값이다. x=0.5~0.6의 범위에서는, 격자상수의 a축 길이가 8.65~8.70Å이고, c축 길이가 12.55~12.62이다. 도 4에 있어서, x가 0.5~0.6의 범위에서 증가함에 따라서, a축 길이 및 c축 길이가, 매끄럽게 점차 감소하고 있어, 본원의 전해질 재료를 가지는 LGPS형 결정상에서는, LGPS의 Ge 대신에 Sn-Si가 고용 상태로 존재하고 있는 것이 시사된다.
z가 0≥z≥-0.2일 때의 X선 회절 강도 패턴은, IB/IA의 값이 0.5 미만이 되고, 이온전도성이 높은 LGPS계 황화물 고체전해질을 포함하고 있다고 생각된다. 즉, z가 0≥z≥-0.2로 변화하는 경우에도, 격자상수의 축 길이가 매끄럽게 변화하면서, LGPS형 결정상이 유지되고 있다고 생각된다.
도 6은, 본원의 전해질 재료 Li4 - 4ｚ -x[SnySi1 -y]1+ｚ-xPxS4의 싱크로트론 X선 리트벨트 해석 패턴이다. 관측된 데이터는 (+) 신호로 나타나고 있고, 그 데이터에 겹쳐진 실선은 리트벨트 해석에 의하여 얻은 것으로, 관측 데이터와 해석결과는 정합하고 있다. 또한, 도 6의 가장 아래 라인은, 관측값과 계산값의 강도의 차이를 나타낸 것이고, 그 차이가 매우 작아, 관측 데이터와 해석결과가 정합하고 있는 것을 뒷받침하고 있다.
상하 라인 사이에 플롯되어 있는 수직의 기호 (｜)는, LGPS형 결정상의 공간그룹 P42/nmc가 취할 수 있는 브랙 반사의 위치이며, 이것으로부터도 본원의 전해질 재료가, LGPS형 결정상을 가지고 있는 것이 뒷받침된다.
(소결 펠릿의 도전율)
도 7은, 본원의 황화물 고체전해질 재료의 Li3 .45[Sn0 . 09Si0 . 36]P0 . 55S4의 분말을 소결 펠릿으로 한 것으로, 26~127℃에 있어서의 이온전도성을 측정하여, 온도의존 임피던스와 아레니우스 플롯을 나타낸 것이다. 이에 따라 구해지는 실온에서의 이온전도성은 11.0×10-3S/cm인 것도 있어, 종래의 LGPS 고체전해질에서 보고되고 있는 12.0×10-3S/cm에 필적하는 뛰어난 전도성이 나타난다. 소결 펠릿의 이온전도성은, 표 1에 나타나며, x에 의하여 변동하지만, 7.95×10-3S/cm에서 11×10-3S/cm이었다.
또한, 비교예로서, 본 발명의 고체전해질 이외의 것을 이용한 경우의 이온전도도는 이하와 같았다.
Li9 . 81Sn0 .81P2. 19S12(LSnPS) 5×10-3　S/cm
Li7 . 2Si0 .2P0. 8S6 8.5×10-4　S/cm
Li3 .225[Sn0 . 735Si0 . 99]P0 . 375S6 3.9×10-5　S/cm
이들 비교예에 대하여, 본원의 황화물 고체전해질 재료는 대폭으로 이온전도도가 향상하고 있다.
(사이클릭 볼타메트리)
도 8은, 본원의 황화물 고체전해질 재료의 Li3 .45[Sn0 . 09Si0 . 36]P0 . 55S4의 사이클릭 볼타메트리이고, Li금속과 Au를 전극으로 하고 있다. 도 8에 있어서, Li/Li+에 대한 0v 부근에서의 리튬의 용해/석출 반응에 따른 피크를 제외하면, 심각한 전류 피크는 보이지 않았다. 스캔레인지는 -0.5~5V이며, 이 범위에서 전기화학적으로 안정적인 것이 시사되었다.
(정전류 충방전 시험)
정전류 충방전 시험에서는, 세퍼레이터가 되는 리튬이온 전도성 고체전해질로서 얻어진 황화물 고체전해질 재료를, 캐소드로서 니오브산리튬 코팅한 코발트산리튬, 애노드로서 리튬-인듐 합금을 사용하여, 사이에 둔 전고체 리튬전지를 이용하였다. 이러한 전지에 1/20C(=7.25mA/g)로 충방전하였다. 충방전 결과는 도 9에 나타난다. 이 전지는, 특별히 문제 없이 작동하는 것이 나타났다.
더욱이, LGPS 전해질을 사용하여 전지를 제작한 경우의 충방전 데이터(비교예)도 도 9에 나타나 있는데, LGPS 전해질과 비교하여, 본 발명예에 있어서의 충전과 방전의 곡선 사이는 좁아, 분극저항이 작게 되어 있다. 이것은, 본 발명의 Si-Sn 고용체와 전극 사이의 저항이 LGPS와 전극 사이의 저항보다 작기 때문으로, 이것은 Si-Sn 고용체의 환원전위가 보다 낮은 것을 시사한다. 또한, 실제로 20사이클에 걸쳐, LGPS를 사용한 경우보다 큰 용량을 나타내었다.

Claims (3)

  1. 조성식 Li4-4z-x[SnySi1-y]1+z-xPxS4로 나타나고, 여기에서 0.5≤x≤0.6, y=0.2, 0>z≥-0.2이며,
    CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 가지고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서의 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지지 않거나, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 위치에 피크를 가지는 경우, 상기 2θ=29.58°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 상기 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 하였을 때, IB/IA의 값이 0.50 미만인 황화물 고체전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    2θ=29.58°±0.50°의 위치에 피크를 가지는 결정상에 있어서, 격자상수의 a축 길이가 8.65~8.70Å이고, c축 길이가 12.55~12.62인 황화물 고체전해질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 축 길이 범위에 있어서, 상기 조성식 중의 x의 증가에 따라, 상기 a축 길이 및 c축 길이 모두가 점차 감소하는 황화물 고체전해질.
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