JP6742031B2 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導性が良好なＬＧＰＳ型結晶構造を有する、特にＧｅを含まずにＳｎ-Ｓｉを固溶している、硫化物固体電解質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高いＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。

国際公開第２０１１／１１８８０１号

Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。
非特許文献２は、１２×１０^−３Ｓｃｍ^−１という電解液に匹敵するほどの高いイオン導電率を示すＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（以下において、「ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質」、「ＬＧＰＳ」等と称することがある。）について報告している。しかしながら、Ｇｅはコストが高い。またＧｅは耐還元性のような化学的安定性が低いことが指摘されている。特許文献１に記載されたＬＧＰＳ系の硫化物固体電化質材料は、還元電位がＧｅは０．２５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度であり、０．２５Ｖよりも低い作動電位を有する負極活物質とともに電池に用いると、硫化物固体電解質材料が還元分解し、劣化するという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｇｅを含まずに、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン伝導性を兼ね備える硫化物固体電解質材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明者は、鋭意検討を行い、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質材料において、ＧｅをＳｎおよびＳｉで置換することに着想した。その結果、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４−Ｌｉ_４ＳｉＳ_４−Ｌｉ_３ＰＳ_４疑似三元系の固溶領域（図１参照）において、Ｌｉ_４−ｘ［Ｓｎ_ｙＳｉ_{（１−ｙ）}］_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ＬＳＳＰＳ（ｙ：１−ｙ）ｘ）なる組成式のイオン導電性に優れた固体導電性材料が得られること、さらにＬｉと[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の比を変化させた場合でもイオン導電性に優れた固体導電性材料が得られることを見出し、本願発明を完成した。
本発明により、以下の手段が提供される。

［１］組成式 Ｌｉ_{４-４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４で示され、ここで０．５≦ｘ≦０．６、ｙ＝０．２、０≧ｚ≧−０．２であり、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である、硫化物固体電解質。

［２］２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相において、格子定数のａ軸長が８．６５〜８.７０Åであり、ｃ軸長が１２．５５〜１２．６２である、［１］に記載の硫化物固体電解質。

［３］前記軸長範囲において、前記組成式中のｘの増加に伴い、前記軸長が漸減する、［２］に記載の硫化物固体電解質。

本発明による、硫化物固体電解質材料は、Ｇｅを含まないにもかかわらず、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質材料に匹敵する高いイオン伝導率を示す。そして、当該硫化物固体電解質は、比較的高価なＧｅを含んでいないため、従来のＬＧＰＳ系材料などのＧｅを必須成分とする固体電解質材料よりも、コストの大幅な低減が可能である。さらに、Ｇｅは、耐還元性が低いことが指摘されているが、そのＧｅを含まない本願の硫化物固体電解質材料は、耐還元性等の電気化学的安定性の向上も期待できる。

図１は、Li₃PS₄-Li₄SnS₄-Li₄SiS₄ 系疑似三元図を示す。 図２は、Li_4-4z-x[Sn_ySi_1-y]_1+z-xP_xS₄ （ｙ＝０．２〜０．８、ｚ＝０）の組成式を有する合成試料のＸ線回折パターン例を示す。 図３は、Li_4-4z-x[Sn_ySi_1-y]_1+z-xP_xS₄ （ｙ＝０．２、ｚ＝-０．１〜−０．４）の組成式を有する合成試料のＸ線回折パターン例を示す。 図４は、Li_4-4z-x[Sn_0.2Si_0.8]_1+z-xP_xS₄ (0.50≦x≦0.60、z=0)固溶体の格子パラメータのチャートの例を示す。 図５は、Li_3.45[Sn_0.2Si_0.8]_0.45P_0.55S₄の結晶構造の例を示す。 図６は、Li_3.45[Sn_0.09Si_0.36]P_0.55S₄のシンクロトロンＸ線リートベルト解析パターンの例を示す。 図７は、Li_3.45[Sn_0.09Si_0.36]P_0.55S₄ (x = 0.55, Li_4-x[Sn_0.2Si_0.8]_1-xP_xS₄)（焼結体）のインピーダンスおよびアレニウスプロットの例を示す。 図８は、Li_3.45[Sn_0.09Si_0.36]P_0.55S₄ のサイクリックボルタンメトリーの例を示す。 図９は、Li_3.45[Sn_0.09Si_0.36]P_0.55S₄電解質またはＬＧＰＳ電解質を用いた全固体電池の充放電カーブの例を示す。 図１０は、Li_4-4z-x[Sn_ySi_(1-y)]_(1+z-x)P_xS₄の合成プロセス例を示す。

本願発明者は、鋭意検討の結果、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質材料において、ＧｅをＳｎおよびＳｉで置換することに着想し、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４−Ｌｉ_４ＳｉＳ_４−Ｌｉ_３ＰＳ_４ 疑似三元系の固溶領域（図１参照）において、Ｌｉ_４−ｘ［Ｓｎ_ｙＳｉ_{（１−ｙ）}］_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４（ＬＳＳＰＳ（ｙ：１−ｙ）ｘ）なる組成式のイオン伝導性に優れた固体導電性材料が得られること、さらにＬｉと[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の比を変化させた場合でもイオン導電性に優れた固体導電性材料が得られることを見出し、本願発明を完成した。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料、およびその製造方法について、詳細に説明する。

本発明による硫化物固体電解質材料は、組成式 Ｌｉ_{４-４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４で示される硫化物系固体電解質を含み、０．５≦ｘ≦０．６であり、ｙ＝０．２であり、０≧ｚ≧−０．２である。

図１は、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４−Ｌｉ_４ＳｉＳ_４−Ｌｉ_３ＰＳ_４疑似三元図であり、この三元図内にある物質の組成式はＬｉ_４−ｘ［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_１−ｘＰ_ｘＳ_４で示される。ｘは、Ｌｉ_３ＰＳ_４の組成比に相当し、ｘ＝１のときの上記組成式の物質は三元図の上部頂点に位置し、ｘ＝０のときの上記組成式の物質は三元図の下部底辺上に位置する。ｙは、ＳｎとＳｉの組成比に関連し、Ｓｎ：Ｓｉ＝ｙ：１−ｙで表される。三元図の下部底辺は、目印として、Ｓｎ：Ｓｉの比率が示されている。さらに、この目印の位置から上部頂点に伸びる破線が示されており、例えば下部底辺の２：８から上部頂点伸びる破線上では、Ｓｎ：Ｓｉの比を２：８に保ちつつ、ｘが変動する組成が得られる。本発明の硫化物固体電解質材料は、組成式において０．５≦ｘ≦０．６、ｙ＝０．２と規定される。

三元図内のすべての点（組成）で、良好なイオン伝導性を有する物質が得られるわけではない。Ｌｉ_４−ｘ［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_１−ｘＰ_ｘＳ_４の組成を有する材料が、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質と同様の結晶構造を有する場合、すなわちＬＧＰＳ型結晶相を有する場合に、良好なイオン伝導性を有することを本願発明者は知見した。ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である。本願発明による、Ｌｉ_４−ｘ［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_１−ｘＰ_ｘＳ_４の組成を有する材料は、上記のピーク条件を満たすものであり、すなわちＬＧＰＳ系硫化物固体電解質と同様の結晶構造を有するものである。特定の理論に拘束されるものではないが、本願の電解質材料は、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質材料のＧｅが固溶した状態のＳｎ-Ｓｉで置換された結晶構造を有しており、そのために、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質と同様の高いイオン伝導性を有すると考えられる。さらに、本願の電解質材料は、Ｓｉを含有することから還元電位が低い硫化物固体電解質材料とすることができる。Ｓｉは、イオン半径が小さく、Ｓと強固な結合をつくることから、還元分解されにくい性質を有すると考えられ、その結果、還元電位が低くなると推定される。また、Ｌｉとの合金化電位を比較すると、Ｓｉは０．３５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近であり、Ｇｅの０．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近よりも低く、Ｌｉと合金化し難いため、結果として、本願の電解質材料の還元電位が低くなると推定される。想定される、本願の電解質材料の還元電位は０．１７５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度であり、一方、想定されるＬＧＰＳ（Ｌｉ_３．３３Ｇｅ_０．３３Ｐ_０．６７Ｓ_４）の還元電位は０．２５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度であり、したがって、本願の電解質材料は還元分解されにくい。

ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、イオン伝導性の高いＬＧＰＳ型の結晶構造以外のものを含むことがあり、例えば、２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相を含むことがある。２θ＝２７．３３°付近のピークを有する結晶相は、イオン伝導性が高くない。そのため、本願の電解質材料では、イオン伝導性が低い硫化物固体電解質材料と区別するため、２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩ_Ｂとし、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値を０．５０未満に規定している。イオン伝導性の観点からは、本願の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性の高い結晶相（ピーク位置が２θ＝２９．５８°のもの）の割合が高いことが好ましい。そのため、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値はより小さいことが好ましく、具体的には、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０であることが好ましい。言い換えると、本願の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。本発明の電解質材料では、２θ＝２９．５８°付近のピークを有する結晶相の割合が高く、イオン電導性が良好な固体電解質材料とすることができる。

ここで、ピーク位置２θ＝２９．５８°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２９．５８°から多少前後する場合がある。そのため、上記ピークを、２９．５８°±０．５０°の位置のピークとして定義する。イオン伝導性の高いＬＧＰＳ系硫化物固体電解質は、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°のピークを有すると考えられるため、本願の電解質材料でもこれらのピークを有し得る。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。

一方、２θ＝２７．３３°付近のピークは、上述したように、イオン伝導性の低い結晶相のピークの一つである。ここで、２θ＝２７．３３°は実測値であり、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、ピークの位置が２θ＝２７．３３°から多少前後する場合がある。そのため、イオン伝導性の低い結晶相の上記ピークを、２７．３３°±０．５０°の位置のピークとして定義する。イオン伝導性の低い結晶相は、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。

さらに、本願発明者は、Ｌｉと[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の比を変化させた場合でもイオン導電性に優れた固体導電性材料が得られることを見出した。より具体的には、上述の組成式に、Ｌiおよび[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の組成比に係数ｚを加えて、
Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４とした場合に、０≧ｚ≧−０．２の範囲で、イオン導電性に優れた固体導電性材料が得られる。ｚは、組成物中のＬｉと[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の組成比に関連し、ｚが小さいほど、[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の比率が低く、Ｌｉの比率が高い。
なお、図１は、Ｐの変化を表現することには適さない。ｚを変化させる場合、つまり、Ｌｉと[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の比を変化させる場合、図１の三元図上の点は上下方向に移動するが、これに伴ってＰの比率（Ｐは係数ｚに関係しない）も変化してしまうためである。

図２は、本願の電解質材料Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４のＸ線回折強度パターンの例である（ｚ＝０）。ｙを変化させた、すなわちＳｎ：Ｓｉの比を変化させた５種類のチャート（ａ）〜（ｅ）を示している。さらに、各チャートにおいて、ｘを変化させており、すなわちＰの相対量を変化させている。いずれのパターンでも、２θ＝２９．５８°付近に大きなピークが見られており、これらの組成物がイオン伝導性の高いＬＧＰＳ型の結晶構造を有することが分かる。ただし、ｘが低すぎたり、高すぎたりすると、ＬＧＰＳ型の結晶構造以外の結晶構造、例えばβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４（三元図の各頂点の組成に相当）のピークが観察されており、ＬＧＰＳ型の単一相が得られないことが示されている。本願発明の電解質材料は、組成式において０．５≦ｘ≦０．６、ｙ＝０．２であり、ＬＧＰＳ型の単一相が得られていることが示唆される（図２（ｅ）参照）。

さらに、各チャート（ａ）〜（ｅ）の右側には、２θ＝２９．５８°付近のピークを拡大して表示している。この拡大図では、ｘが大きくなるにつれて、ピーク位置がスムースに右へ移動しており、このことはＬＧＰＳ型結晶相において固溶状態が生じていることが示唆される。

図３は、０．５≦ｘ≦０．６、ｙ＝０．２として、さらにｚを変化させた場合のＸ線回折強度パターンの例である（ｚ＝−０．１、−０．４）。いずれのパターンでも、２θ＝２９．５８°付近に大きなピークが見られており、これらの組成物がイオン伝導性の高いＬＧＰＳ型の結晶構造を有することが分かる。ただし、ｚが低すぎる場合（ｚ＝−０．４の場合）、２θ＝２７．３３°付近のピークが強くなっている。上述したように、このピークはイオン伝導性の低い結晶相のピークの一つである。つまり、上述したＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０以上になることがある。そのため、ｚの範囲は、０≧ｚ≧−０．２に制限される。これにより、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５未満となり、イオン電導性が良好な固体電解質材料が得られる。

図４は、ＬＧＰＳ型結晶相を有する、本願の電解質材料Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_０．２Ｓｉ_０．８］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４において、ｘ＝０．５〜０．６（ｚ＝０）まで変化させたときの、格子定数の変化を示している。格子定数を求めるためにＲｉｅｔｖｅｌｄ法を用いた。Ｒｉｅｔｖｅｌｄ法は、粉末Ｘ線回折測定や中性子回折測定により得られた回折図形から、精度の高い多くの構造パラメータを得ることを可能とした構造解析法である。ｘ＝０．５〜０．６の範囲では、格子定数のａ軸長が８．６５〜８.７０Åであり、ｃ軸長が１２．５５〜１２．６２である。ｘがこの範囲外であっても、軸長の変化がスムースであるため、ある程度外挿して軸長を求めることができる。

図４において、ｘが０．５〜０．６の範囲で増加するにつれて、ａ軸長およびｃ軸長が、スムースに漸減している。このことからもＬＧＰＳ型結晶相において固溶状態が生じていることが示唆される。特定の理論に拘束されるものではないが、結晶構造中には（Ｓｎ／Ｓｉ／Ｐ）Ｓ_４四面体が含まれており（図５参照）、Ｐ^４＋の半径がＳｎ^４＋／Ｓｉ^４＋の平均半径より小さいために、Ｐの含有率に相当するｘが増加するにつれて、格子定数の軸長が漸減していると考えられる。
ｚが０≧ｚ≧−０．２であるときのＸ線回折強度パターンは、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５未満となり、イオン伝導性の高いＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を含んでいると考えられる。すなわち、ｚが０≧ｚ≧−０．２で変化する場合でも、格子定数の軸長がスムースに変化しながら、ＬＧＰＳ型結晶相が維持されていると考えられる。

図５は、本願の電解質材料Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図５に示す結晶構造において、八面体は、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳを有しており、典型的にはＬｉＳ_６八面体である。（Ｓｎ／Ｓｉ／Ｐ）Ｓ_４四面体は、中心元素としてＳｎ／Ｓｉ／Ｐを有し、四面体の頂点に４個のＳを有しており、典型的にはＳｉＳ_４四面体、ＳｎＳ_４四面体およびＰＳ_４四面体である。ＰＳ_４四面体は、中心元素としてＰを有し、四面体の頂点に４個のＳを有する四面体である。さらに、（Ｓｎ／Ｓｉ／Ｐ）Ｓ_４四面体および八面体は稜を共有し、ＰＳ_４四面体および八面体は頂点を共有している。図５の、四面体や八面体を結ぶ、四角形は単位格子を表している。

図６は、本願の電解質材料Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４のシンクロトロンＸ線リートベルト解析パターンの例である。観測されたデータは（＋）の記号で表されており、そのデータに重ねられた実線はリートベルト解析によって得たものであり、観測データと解析結果は整合している。図６の最も下のラインは、観測値と計算値の強度の差を示したものであり、その差が非常に小さく、観測データと解析結果が整合していることを裏付けている。
上下のラインの間にプロットされている、垂直な記号（｜）は、ＬＧＰＳ型結晶相の空間群Ｐ４_２／ｎｍｃの取り得るブラッグ反射の位置であり、このことからも本願の電解質材料が、ＬＧＰＳ型結晶相を有していることが裏付けられる。
シンクロトロンＸ線測定は、シンクロトロン放射光（光速に近い速度で直進する電子が、その進行方向を変えられた際に発生する電磁波）を用いた測定法である。シンクロトロン放射光は、輝度が高いため、結晶構造をより詳細に分析できる。

本願の硫化物固体電解質材料は、ＬＧＰＳ型結晶構造を有しており、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。本願の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、粉末状の硫化物固体電解質材料を焼結ペレットにした場合に、５．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは９．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、さらにより好ましくは１１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
本願の硫化物固体電解質材料の一例である、Ｌｉ_３．４５［Ｓｎ_０．０９Ｓｉ_０．３６］Ｐ_０．５５Ｓ_４の粉末を焼結ペレットにしたもので、２６〜１２７℃におけるイオン伝導性を測定した。図７に、温度依存インピーダンスとアレニウスプロットを示したものである。各温度に於けるイオン伝導性は、バルク/粒界抵抗の合計として得られる。活性化エネルギーは１９ｋＪ/ｍｏｌであり、これは優れたイオン伝導体の典型的な値である。室温でのイオン伝導性は１１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍと計算され、これは、ＬＳｎＰＳ（図１の左下頂点の組成）の５．０×１０^−３Ｓ／ｃｍやＬＳｉＰＳ（図１の右下頂点の組成）の６．７×１０^−３Ｓ／ｃｍよりも優れた値である。また、従来のＬＧＰＳ固体電解質で、１２．０×１０^−３Ｓ／ｃｍのものが報告されているが、本願の硫化物固体電解質材料は、それに匹敵するイオン伝導性を有することができる。表１に、Ｌｉ_{４-4ｚ−ｘ}［Ｓｎ_０．０９Ｓｉ_０．３６］_1+z-xＰ_xＳ_４の粉末を焼結ペレットにしたものの、ｘ＝０．５〜０．６でのイオン伝導性を示す。また、本願の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

本願の硫化物固体電解質材料の電気化学的安定性は、サイクリックボルタンメトリーで評価することができる。図８は、本願の硫化物固体電解質材料の一例である、Ｌｉ_３．４５［Ｓｎ_０．０９Ｓｉ_０．３６］Ｐ_０．５５Ｓ_４のサイクリックボルタンメトリーであり、Ｌｉ金属とＡｕを電極としている。図８において、０ｖ付近でのＬｉ/Ｌｉ^＋に対するリチウムの溶解/析出反応によるピークを除けば、深刻な電流ピークは見られない。このことは、本願の硫化物固体電解質材料が、広い電位窓を有することを裏付けている。ＬＧＰＳに含まれるＧｅは耐還元性が低いことが指摘されているが、そのＧｅを含まないために耐還元性が向上することも期待できる。

特定の理論に拘束されるものではないが、ＬＧＰＳ型結晶相におけるイオン伝導性には、格子定数やリチウム濃度が影響を与えていると考えられる。格子定数が大きい場合、Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}Ｍ_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４（Ｍ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）の組成式を有するＬＧＰＳ型固溶体においては、Ｓｎ類が大きなイオン伝導性を示す可能性がある。しかし、ＬＧＰＳ型固溶体の構造的制限があるので、Ｍの存在比（１＋ｚ−ｘ）は限定され、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ類の固溶領域は、それぞれ０．５２５≦ｘ≦０．６０，０．５０≦ｘ≦０．６７，および０．７０≦ｘ≦０．７５である（ただし、０≧ｚ≧−０．２）。Ｍの原子半径が大きくなるにつれて、ＭＰＳ_４四面体でのＰ元素の比率が高まり、体積増加効果は低下する。その結果リチウムの濃度も低下する。ＭＰＳ_４四面体でのＳｎ：Ｓｉ比を調整することにより、高いリチウム濃度を伴う好適な格子パラメータを見出すことができる。すなわち、リチウムが移動しやすくするためのトンネルサイズを最適化するためにはＳｎ／Ｓｉ比およびＳｎ^４＋，Ｓｉ^４＋／Ｐ^５＋比が重要であることに本願発明者は着想し、この着想に基づきリチウムイオン伝導性に優れた領域を見出した。さらに、本発明者は、ＬｉとＭの比を変化させた場合でもイオン導電性に優れた固体導電性材料が得られることも見出した。その結果、本発明は完成された。

本願の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本願の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。

本願の硫化物固体電解質材料の一例である、Ｌｉ_３．４５［Ｓｎ_０．０９Ｓｉ_０．３６］Ｐ_０．５５Ｓ_４を電解質とし、ＬｉＮｂＯ_３をコーティングしたＬｉＣｏＯ_２カソード、およびＬｉ−Ｉｎ合金アノードを用いた、全固体電池の充放電カーブを図９に示す。充放電レートは０．０５Ｃである。図９より、この電池が特に問題なく良好に作動していることが分かる。

本願の硫化物固体電解質材料の製造方法について、説明する。本願の固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を粉砕混合、成形して、原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物を加熱することにより、固体電解質材料を得る加熱工程と、を有する。各元素の供給原料として、各元素の硫化物、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＳｎＳ_２を用いてもよい。

図１０は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図１０における固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、およびＳｎＳ_２を手で粗粉砕した後、ボールミル等により粉砕混合し、ペレット成形することにより、原料組成物を作製する。次に、原料組成物を加熱し、固相反応により固体電解質材料を得る。

粉砕混合には、メカニカルミリングを用いてもよい。メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。中でも振動ミル、ボールミルが好ましい。一例である振動ミルの条件は、対象物を粉砕混合させることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。

ボールミルの条件は、対象物を粉砕混合させることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。

加熱工程における加熱温度は、出発原料に応じて適宜調整可能であるが、おおよそ５００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。また、加熱時間とは、昇温時間と保持時間を含んだものであり、それぞれの時間を所望の固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。例えば、それぞれ３０分間〜４８時間の範囲内としてもよい。加熱時は、略真空状態で加熱してもよい。略真空とは、例えば、０．０１〜１００Ｐａであってもよい。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の固体電解質材料が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。

これらの一連の工程は、空気中の水分によって原料組成物、得られた固体電解質材料が劣化することを防止するために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で作業することが好ましい。

以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。

（Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４−Ｌｉ_４ＳｉＳ_４系試料の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料のＬｉ₂Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、およびＳｎＳ_２を手で粉砕して秤量し、さらにボールミルを使用して混合試料を作製した。その試料をペレッターに入れ、一軸プレス機を用いてそのペレッターに２０ＭＰａの圧力を印加して、φ１３ｍｍのペレットを成形した。カーボンコートした石英管にこのペレットを１０Ｐａの略真空で封入した。そして、ペレットを入れた石英管を３時間で５６０℃まで昇温（昇温速度約３℃／分）させた後、２４時間保持し、その後自然冷却した。さらに、その後の評価のために、粉砕を行った。合成した試料の組成は、概ね表１の三元図にプロットされるが、表１の三元図ではプロットされないこともある。図１のＬｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＳｎＳ_４−Ｌｉ_４ＳｉＳ_４系の三元組成図を参照すると、三角形内部のグレーの丸記号の組成は、ＬＧＰＳ型結晶相が単一相として確認された組成である。黒の丸記号の組成は、ＬＧＰＳ型結晶相以外の結晶相も確認された組成である。結晶相の確認方法は、後述する。

得られた試料について、下記の測定および評価を行った。

（粉末Ｘ線回折測定）
作製した試料に含まれる結晶を同定するために、粉末Ｘ線回折装置Ulima-IV（株式会社リガク製）およびSmart Lab（株式会社リガク製）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線を使用した。１０〜３５°の範囲で０．０１°ステップで回折角（２θ）で粉末Ｘ線回折測定を行った。

（焼結ペレットの導電率の測定）
粉砕した試料を焼結ペレット用セルに入れた後、１６９ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。その後、５５０℃で１２時間の焼結を行って、種々の組成の固体電解質材料よりなる焼結ペレットを得た。ペレットの径はおよそ１０ｍｍであり、厚さは１〜２ｍｍとして測定用試料を作製した。電極はＡｕを用いて、これを測定様試料に貼り合わせ、Ａｕ/測定用試料/Ａｕの電池とした。測定用試料の導電率の測定には、ＮＦ社製 Frequency Response Analyzerを使用した。１５ＭＨｚ〜１００Ｈｚの測定範囲、２６℃〜１２７℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料の導電率を測定した。また、比較例として、本発明の固体電解質とは異なる固体電解質を用いた場合の導電率についても調査を行った。

（サイクリックボルタンメトリー）
電気化学的安定性は、電位窓とも呼ばれており、例えばＡｕ箔とリチウム箔の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子の複合成型体を挟んだセルを組立てて、サイクリックボルタンメトリーにより評価することができる。掃引速度１ｍＶ/ｓｅｃで測定をした。測定には、ポテンショスタット/ガルバノスタットSolatron1287（ソーラトロン社製）を使用した。スキャンレートは、１ｍＶ/ｓ、スキャンレンジは−０．５〜５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とした。

（定電流充放電試験）
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として得られた硫化物固体電解質材料を、カソードとしてニオブ酸リチウムコーティングしたコバルト酸リチウム、アノードとしてリチウム-インジウム合金を用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を構成した。この電池に、１／２０Ｃ（＝７．２５ｍＡ/ｇ）で充放電を行った。
比較例として、電解質材料としてＬＧＰＳ（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２）硫化物固体電解質を用いて、電池を構成し、上記と同条件で充放電を行った。

［評価］
（粉末Ｘ線回折）
図１の三元図中で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果の一部を図２に示す。良好なイオン伝導性を有するＬＧＰＳ系硫化物固体電解質の結晶構造は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有するが、図２に示すとおり、本願の硫化物固体電解質材料でも、その位置にピークを有している。さらに、本願の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である。２θ＝２７．３３°付近のピークを有するＬＧＰＳ結晶相は、イオン伝導性が高くないが、本願の硫化物固体電解質材料はＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満であるため、イオン伝導性が高いことが示唆される。ただし、本願の電解質材料Ｌｉ_４−ｘ［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_１−ｘＰ_ｘＳ_４の組成式において、ｘが低すぎたり、高すぎたりすると、ＬＧＰＳ型の結晶構造以外の結晶構造、例えばβ−Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_４ＳｎＳ_４、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４（三元図の各頂点の組成に相当）のピークが観察されており、ＬＧＰＳ型の単一相が得られないことが示されている。

さらに、本願発明者は、上述の組成式に、Ｌiおよび[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の組成比に係数ｚを加えて、
Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４とした場合に、０≧ｚ≧−０．２の範囲で、イオン導電性に優れた固体導電性材料が得られることを見出した。ｚは、組成物中のＬｉと[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の組成比に関連し、ｚが小さいほど、[Ｓｎ_ｙＳｉ_(1-y)]の比率が低く、Ｌｉの比率が高い。
図３は、０．５≦ｘ≦０．６、ｙ＝０．２として、さらにｚを変化させた場合のＸ線回折強度パターンの例である（ｚ＝−０．１、−０．４）。いずれのパターンでも、２θ＝２９．５８°付近に大きなピークが見られており、これらの組成物がイオン伝導性の高いＬＧＰＳ型の結晶構造を有することが分かる。ただし、ｚが低すぎる場合（ｚ＝−０．４の場合）、２θ＝２７．３３°付近のピークが強くなっている。上述したように、このピークはイオン伝導性の低い結晶相のピークの一つである。つまり、上述したＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０以上になることがある。そのため、ｚの範囲は、０≧ｚ≧−０．２に制限される。これにより、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５未満となり、イオン電導性が良好な固体電解質材料が得られる。

図４は、ＬＧＰＳ型結晶相を有する、本願の電解質材料Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_０．２Ｓｉ_０．８］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４において、ｘ＝０．５〜０．６（ｚ＝０）まで変化させたときの、格子定数の変化を示している。格子定数の値は、Ｘ線回折のデータをもとに、リートベルト解析によって求めた値である。ｘ＝０．５〜０．６の範囲では、格子定数のａ軸長が８．６５〜８.７０Åであり、ｃ軸長が１２．５５〜１２．６２である。図４において、ｘが０．５〜０．６の範囲で増加するにつれて、ａ軸長およびｃ軸長が、スムースに漸減しており、本願の電解質材料の有するＬＧＰＳ型結晶相では、ＬＧＰＳのＧｅの代わりにＳｎ−Ｓｉが固溶状態で存在していることが示唆される。
ｚが０≧ｚ≧−０．２であるときのＸ線回折強度パターンは、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５未満となり、イオン伝導性の高いＬＧＰＳ系硫化物固体電解質を含んでいると考えられる。すなわち、ｚが０≧ｚ≧−０．２で変化する場合でも、格子定数の軸長がスムースに変化しながら、ＬＧＰＳ型結晶相が維持されていると考えられる。

図６は、本願の電解質材料Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４のシンクロトロンＸ線リートベルト解析パターンである。観測されたデータは（＋）の記号で表されており、そのデータに重ねられた実線はリートベルト解析によって得たものであり、観測データと解析結果は整合している。また、図６の最も下のラインは、観測値と計算値の強度の差を示したものであり、その差が非常に小さく、観測データと解析結果が整合していることを裏付けている。
上下のラインの間にプロットされている、垂直な記号（｜）は、ＬＧＰＳ型結晶相の空間群Ｐ４_２／ｎｍｃの取り得るブラッグ反射の位置であり、このことからも本願の電解質材料が、ＬＧＰＳ型結晶相を有していることが裏付けられる。

（焼結ペレットの導電率）
図７は、本願の硫化物固体電解質材料の、Ｌｉ_３．４５［Ｓｎ_０．０９Ｓｉ_０．３６］Ｐ_０．５５Ｓ_４の粉末を焼結ペレットにしたもので、２６〜１２７℃におけるイオン伝導性を測定し、温度依存インピーダンスとアレニウスプロットを示したものである。これより求められる室温でのイオン伝導性は１１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍのものもあり、従来のＬＧＰＳ固体電解質で報告されている１２．０×１０^−３Ｓ／ｃｍに匹敵する、優れた伝導性が示された。焼結ペレットのイオン伝導性は、表１に示され、ｘによって変動するが、７．９５×１０^−３Ｓ／ｃｍから１１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
また、比較例として、本発明の固体電解質以外を用いた場合のイオン伝導度は以下のとおりであった。
Ｌｉ_9.81Ｓｎ_0.81Ｐ_2.19Ｓ₁₂（ＬＳｎＰＳ） ５×１０^-3 Ｓ／ｃｍ
Ｌｉ_7.2Ｓｉ_0.2Ｐ_0.8Ｓ₆ ８．５×１０^-4 Ｓ／ｃｍ
Ｌｉ_3.225［Ｓｎ_0.735Ｓｉ_0.99］Ｐ_0.375Ｓ₆ ３．９×１０^-5 Ｓ／ｃｍ
これらの比較例に対して、本願の硫化物固体電解質材料は大幅にイオン伝導度が向上している。

（サイクリックボルタンメトリー）

図８は、本願の硫化物固体電解質材料の、Ｌｉ_３．４５［Ｓｎ_０．０９Ｓｉ_０．３６］Ｐ_０．５５Ｓ_４のサイクリックボルタンメトリーであり、Ｌｉ金属とＡｕを電極としている。図８において、Ｌｉ/Ｌｉ^＋に対する０ｖ付近でのリチウムの溶解/析出反応によるピークを除けば、深刻な電流ピークは見られなかった。スキャンレンジは−０．５〜５Ｖであり、この範囲で電気化学的に安定であることが示唆された。

（定電流充放電試験）
定電流充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として得られた硫化物固体電解質材料を、カソードとしてニオブ酸リチウムコーティングしたコバルト酸リチウム、アノードとしてリチウム-インジウム合金を用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を用いた。この電池に、１／２０Ｃ（＝７．２５ｍＡ/ｇ）で充放電を行った。充放電結果は図９に示される。この電池は、特に問題なく作動することが示された。
さらに、ＬＧＰＳ電解質を用いて電池を組んだ場合の充放電データ（比較例）も図９に示しているが、ＬＧＰＳ電解質と比較して、本発明例における充電と放電の曲線の間は狭く、分極抵抗が小さくなっている。これは、本発明のＳｉ−Ｓｎ固溶体と電極との間の抵抗がＬＧＰＳと電極との間の抵抗よりも小さいためであり、これは、Ｓｉ−Ｓｎ固溶体の還元電位がより低いことを示唆する。また、実際に２０サイクルにわたり、ＬＧＰＳを用いた場合よりも大きな容量を示した。

Claims (3)

1. 組成式Ｌｉ_{４−４ｚ−ｘ}［Ｓｎ_ｙＳｉ_１−ｙ］_{１＋ｚ−ｘ}Ｐ_ｘＳ_４で示され、ここで０．５≦ｘ≦０．６、ｙ＝０．２、０＞ｚ≧−０．２であり、
   ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有する場合、上記２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ａとし、上記２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩ_Ｂとした際に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．５０未満である、硫化物固体電解質。
2. ２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する結晶相において、格子定数のａ軸長が８．６５〜８．７０Åであり、ｃ軸長が１２．５５〜１２．６２である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. 前記軸長範囲において、前記組成式中のｘの増加に伴い、前記軸長が漸減する、請求項２に記載の硫化物固体電解質。