JPWO2018038164A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

Abstract

Ｇｅを含まず、Ｌｉ含有分が従来技術より少ない組成を有し、リチウムイオン伝導性、化学的安定性を兼ね備える硫化物固体電解質材料を提供すること。組成式（Ｌｉ３．４５＋β-４αＳｎα）（Ｓｉ０．３６Ｓｎ０．０９）（Ｐ０．５５-βＳｉβ）Ｓ４で示され、ここでα≦０．６７；β≦０．３３；０．４３＜α＋β（但し、β＝０．２のときの０．２３＜α≦０．４およびβ＝０．３のときの０．１３＜α≦０．４を除いてもよい）、または組成式Ｌｉ７＋γＳｉγＰ１−γＳ６で示され、ここで０．１≦γ＜０．３である、結晶構造を有する硫化物固体電解質。

Description

本発明は、Ｇｅを含まずにＳｎ−Ｓｉを固溶している硫化物固体電解質であって、特に従来確認されていなかった組成範囲において結晶構造を有する、硫化物固体電解質に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高いＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２でも、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。

国際公開第２０１１／１１８８０１号

Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066

電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。
非特許文献２は、１２×１０^−３Ｓｃｍ^−１という電解液に匹敵するほどの高いイオン導電率を示すＬｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（以下において、「ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質」、「ＬＧＰＳ」等と称することがある。）について報告している。

非特許文献１および特許文献１は、Ｌｉ_{（４−ｘ）}Ｇｅ_{（１−ｘ）}Ｐ_ｘＳ_４の組成について、検討している。これらの硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_４ＧｅＳ_４とＬｉ_３ＰＳ_４の固溶系であり、Ｌｉ含有分が比較的多い組成を有する。Ｌｉの高出力、高エネルギー密度のポテンシャルは、その活性の高さによるものであり、安全性に配慮する観点からは低Ｌｉ含有率の固体電解質も選択可能であることが望ましい。

また、上記の文献はいずれもＧｅを含む硫化物固体電解質材料が開示されている。しかしながら、Ｇｅはコストが高い。またＧｅは耐還元性のような化学的安定性が低いことが指摘されている。特許文献１に記載されたＬＧＰＳ系の硫化物固体電化質材料は、還元電位がＧｅは０．２５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）程度であり、０．２５Ｖよりも低い作動電位を有する負極活物質とともに電池に用いると、硫化物固体電解質材料が還元分解し、劣化するという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、Ｇｅを含まずに、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン伝導性を兼ね備える硫化物固体電解質材料を提供することを目的とする。
また、本発明では、Ｌｉ含有分やＰ含有分が従来技術より少ない組成を有する、リチウムイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本願発明者は、鋭意検討を行い、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質材料をベースとして、ＧｅをＳｎおよびＳｉで置換しつつ、Ｌｉ含有率を低減することに着想した。その結果、（Ｌｉ_２Ｓ）_ｘ−（ＭＳ_２）_ｙ−（Ｐ_２Ｓ_５）_ｚ三元系の固溶領域（図１参照）において、（Ｌｉ_{３．４５＋β-４α}Ｓｎ_α）（Ｓｉ_０．３６Ｓｎ_０．０９）（Ｐ_{０．５５-β}Ｓｉ_β）Ｓ_４なる組成式で示され、結晶構造を有する固体導電性材料が得られることを見出した。さらに、本発明者は、従来から知られているアルジロライト型Ｌｉ_７ＰＳ_６をベースとして、ＰをＳｉで置換して、Ｐ含有率を低減できる、組成式Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６で示され、ここで０．１≦γ＜０．３である、結晶構造を有する硫化物固体電解質を見出した。本発明者は、これらの知見に基づき、本願発明を完成した。
本発明により、以下の手段が提供される。
［１］組成式（Ｌｉ_{３．４５＋β-４α}Ｓｎ_α）（Ｓｉ_０．３６Ｓｎ_０．０９）（Ｐ_{０．５５-β}Ｓｉ_β）Ｓ_４ で示され、ここでα≦０．６７；β≦０．３３；０．４３＜α＋β（但し、β＝０．２のときの０．２３＜α≦０．４およびβ＝０．３のときの０．１３＜α≦０．４を除いてもよい）、または組成式Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６で示され、ここで０．１≦γ＜０．３である、結晶構造を有する硫化物固体電解質。
［２］Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１５．９°、１８．３°、２５．９°、３０．４°、３１．８°、４０．３°、４１．３°、４５．５°、４８．４°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有する、項目［１］に記載の硫化物固体電解質。
［３］０．２≦βである、項目［１］または［２］に記載の硫化物固体電解質。

本発明によれば、Ｇｅを含まずにＳｎ−Ｓｉを固溶している硫化物固体電解質であって、且つＬｉ含有分やＰ含有分が従来技術より少なく、従来確認されていなかった組成範囲において結晶構造を有する硫化物固体電解質が提供される。結晶構造を有することにより、Ｌｉイオン伝導性が良好および／または電気化学的安定性に優れた硫化物固体電解質材料が提供される。また、結晶構造がアルジロダイト型構造である場合、室温での安定性が向上する。さらに、Ｓｉリッチにすることにより、還元電位が低い硫化物固体電解質材料とすることができる。

図１は、本発明の硫化物系固体電解質の組成の範囲を示すＬｉ₂Ｓ−ＭＳ₂−Ｐ₂Ｓ₅系（Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ）の三元組成図である。 図２は、本発明の硫化物固体電解質材料のＭ（すなわちＳｎおよびＳｉ）の組成比αとβが変化する様子を模式的に表現した立体的な三元組成図である。 図３は、本発明の結晶相を含む組成式（Ｌｉ_{３．４５＋β-４α}Ｓｎ_α）（Ｓｉ_０．３６Ｓｎ_０．０９）（Ｐ_{０．５５-β}Ｓｉ_β）Ｓ_４ で示される固体電解質（実施例および参照例）のＸ線回折図形である。 図４は、本発明の結晶相を含む組成式Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６で示される固体電解質（実施例および参照例）のＸ線回折図形である。 図５は、Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６及びＬｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６のＸ線回折図形である。 図６は、Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６の構造分析結果である。 図７は、Ｌｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６の構造分析結果である。 図８は、（Ｌｉ_{３．４５＋β-４α}Ｓｎ_α）（Ｓｉ_０．３６Ｓｎ_０．０９）（Ｐ_{０．５５-β}Ｓｉ_β）Ｓ_４ またはＬｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６の合成プロセス例である。 図９は、本発明の硫化物固体電解質材料を用いた電池の定電流充放電結果である。

以下、本発明の硫化物固体電解質材料について、詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

本発明者は、鋭意検討した結果、ＬＧＰＳ系硫化物固体電解質材料をベースとして、ＧｅをＳｎおよびＳｉで置換しつつ、Ｌｉ含有率を低減することに着想し、組成式（Ｌｉ_{３．４５＋β-４α}Ｓｎ_α）（Ｓｉ_０．３６Ｓｎ_０．０９）（Ｐ_{０．５５-β}Ｓｉ_β）Ｓ_４で示され、ここでα≦０．６７；β≦０．３３；０．４３＜α＋β（但し、β＝０．２のときの０．２３＜α≦０．４およびβ＝０．３のときの０．１３＜α≦０．４を除いてもよい）である、結晶構造を有する硫化物固体電解質を見出した。さらに、本発明者は、従来から知られているアルジロライト型Ｌｉ_７ＰＳ_６をベースとして、ＰをＳｉで置換して、Ｐ含有率を低減できる、組成式Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６で示され、ここで０．１≦γ＜０．３である、結晶構造を有する硫化物固体電解質を見出した。本発明者は、これらの知見に基づき、本発明に想到した。

図１の（Ｌｉ_２Ｓ）_ｘ−（ＭＳ_２）_ｙ−（Ｐ_２Ｓ_５）_ｚの三元系組成図を参照して本発明の硫化物系固体電解質を説明する。ＭはＳｉおよびＳｎである。本発明の硫化物固体電解質材料のベースとなる材料は、本発明者らが先に見出していた高いイオン電導性を有するＬｉ_３．４５［Ｓｎ_０．０９Ｓｉ_０．３６］Ｐ_０．５５Ｓ_４の組成を有するＬＧＰＳ型相の材料である。ＬＧＰＳ構造では、Ｌｉ（４ｄ）原子はＬｉイオン伝導には寄与せず、三次元構造フレームワークの形成の役割を果たしており、Ｌｉ（４ｄ）がＳｎで置換され、ＰがＳｉで置換されると考えられる。それに応じて、本発明の硫化物固体電解質材料の組成式は（Ｌｉ_{３．４５＋β-４α}Ｓｎ_α）（Ｓｉ_０．３６Ｓｎ_０．０９）（Ｐ_{０．５５-β}Ｓｉ_β）Ｓ_４で示される。αはＳｎの組成比に関係し、βはＳｉの組成比に関係する。ＳｎおよびＳｉの添加に伴って、それぞれＬｉおよびＰの組成比が変化する。α≦０．６７；β≦０．３３；０．４３＜α＋β（但し、β＝０．２のときの０．２３＜α≦０．４およびβ＝０．３のときの０．１３＜α≦０．４を除いてもよい）の範囲において、結晶性の硫化物系固体電解質が得られることを本発明者が見出した。これまで、Ｇｅを含まずにＳｎ−Ｓｉを固溶しており、且つＬｉ含有率が低い系において、結晶性の材料が得られることは、確認されていなかった。結晶構造が維持されることにより、結晶構造内でイオンが拡散して実現されるイオン電導性も維持されると期待される。結晶性の有無は、Ｘ線回折測定等でピークを観察することによって、容易に確認できる。
なお、図１は、（Ｌｉ_２Ｓ）_ｘ−（ＭＳ_２）_ｙ−（Ｐ_２Ｓ_５）_ｚの三元系組成を平面で表現した図であるが、本発明の硫化物固体電解質材料のＭ（すなわちＳｎおよびＳｉ）の組成比αとβが変化する様子を模式的に立体図で表したものが図２である。図２は、本願の組成範囲を理解するための参考図であって、本願発明の硫化物固体電解質材料の組成を正確に表現したものではない点に留意されたい。

上記の組成範囲において、アルジロダイト型相のピークを示す固体電解質が確認される。アルジロダイト型相は、先行技術として知られる高イオン導電性Ｌｉ_７ＰＳ_６で見られる相である。本願の固体電解質の組成範囲は、三元図（図１）においてＬｉ_７ＰＳ_６からかなり離れており、本願の固体電解質の組成範囲で、結晶性の材料が確認されたことは驚くべきことである。また、本願の組成範囲の固体電解質がアルジロダイト型相を高い割合で含むことにより、高イオン導電性が得られることが期待される。なお、上記の組成範囲の固体電解質材料が、アルジロダイト型相の固体電解質材料ではなく、ＬＧＰＳ型相の固体電解質材料である場合もある。これは、上記の組成範囲の固体電解質材料が、高いイオン電導性を有するＬｉ_３．４５［Ｓｎ_０．０９Ｓｉ_０．３６］Ｐ_０．５５Ｓ_４の組成を有するＬＧＰＳ型相の材料をベース材料としているためと考えられる。本願の組成範囲の固体電解質がＬＧＰＳ型相を高い割合で含む場合にも、高イオン導電性が得られることが期待される。

アルジロダイト型相は、Ｘ線回折測定において、特徴的なピークを示す。図３は、本発明の硫化物固体電解質材料と、先行技術のアルジロダイト型硫化物固体電解質材料（ＨＴ[Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｅ]−Ｌｉ_７ＰＳ_６）とを対比するＸ線回折スペクトルである。両者は類似のピークを示しており、本発明の硫化物固体電解質材料はアルジロダイト型相を高い割合で含んでいる。
より具体的には、本発明の硫化物固体電解質材料の少なくとも一部は、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１５．９°、１８．３°、２５．９°、３０．４°、３１．８°、４０．３°、４１．３°、４５．５°、４８．４°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有する。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。本発明の硫化物固体電解質材料の少なくとも一部は、その特徴的ピークの回折角（２θ）から、アルジロダイト型相を高い割合で含んでいる。

一般に、多くの立方アルジロダイト相、例えばＡｇ_８ＳｉＳ_６、Ｃｕ_８ＧｅＳ_６、及びＨＴ−Ｌｉ_７ＰＳ_６は、室温で斜方晶に転移し、イオン電導性の大幅な低下を伴う。しかし、Ｓｎ^４＋、Ｓｉ^４＋導入は、従来の固溶反応によって立方晶アルジロダイト相を合成することができ、Ｌｉ−Ｐ−Ｓアルジロダイト相へＳｎ^４＋、Ｓｉ^４＋を導入することで、相の転移を抑制できると考えられる。この考えに基づいて、本発明者は、従来から知られているアルジロライト型Ｌｉ_７ＰＳ_６をベースとして、ＰをＳｉで置換して、Ｐ含有率を低減できる、組成式Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６で示され、ここで０．１≦γ＜０．３である、結晶構造を有する硫化物固体電解質を見出した。図４は、Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６のＸＲＤ測定を行った結果である。Ｓｉでの置換をしないＬｉ_７ＰＳ_６は、斜方晶の低温相として得られた。０．１≦γ＜３では、γの増大とともに、ＸＲＤピークが低角度方向へ緩やかにシフトしているが、アルジロダイト相を維持している。このピークのシフトは、ＳｉによってＰが緩やかに置換されていることを示唆している。Ｐよりも大きなイオン半径を有するＳｉの組み込みは、アルジロダイト相の格子パラメータの拡大に寄与すると考えられる。一方で、γが０．３まで増大すると、アルジロダイト相でのピークのシフトは見られず、相対的にＬｉ_２Ｓのピークが増大する。このことは、さらにＳｉがＰと置換することはないだろうことを示唆する。これらの結果から、Ｓｉ^４＋の導入により、従来の固溶反応によって立方晶アルジロライト型Ｌｉ_７ＰＳ_６を合成でき、その組成式がＬｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６で示され、ここで０．１≦γ＜０．３であることが確認された。
なお、上記の組成範囲の固体電解質材料が、アルジロダイト型相以外の結晶構造、例えばＬＧＰＳ型相の結晶構造を有する場合もある。本願の組成範囲の固体電解質がＬＧＰＳ型相を高い割合で含む場合にも、高イオン導電性が得られることが期待される。

図５は、本願の組成範囲の固体電解質材料である、先行技術のＨＴ−Ｌｉ_７ＰＳ_６にＳｉ^４＋を導入して得られたＬｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６、及びＬｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６について、１００Ｋと２９８ＫでＸＲＤ測定を行った結果である。いずれの材料でも、格子の収縮のため、角度が大きくなるにつれてピークシフトすることが確認されるが、このことは、上記の温度範囲で相転移のないことを示唆する。先行技術として知られるＨＴ−Ｌｉ_７ＰＳ_６で見られるアルジロダイト型相は、２１０℃以上で確認されたものであるが、本発明の硫化物固体電解質材料で見られるアルジロダイト型結晶構造は、室温（２９８Ｋ）で確認されたものである。すなわち、本発明で見られるアルジロダイト型相によれば、室温での安定性、さらには、１００Ｋでの安定性も得ることができる。

図６、７は、それぞれ、本願の電解質材料である、Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６、及びＬｉ_７ＰＳ_６からの誘導体であるＬｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６、のシンクロトロンＸ線リートベルト解析パターンの例である。両方の材料は、ＨＴ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）−Ｌｉ_７ＰＳ_６の相（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｆ-４３ｍ，Ｎｏ．２１６)と等しい構造であるので、リートベルト法のための初期値として同じ構造モデルを使用した。なお、観測されたデータは（＋）の記号で表されており、そのデータに重ねられた実線はリートベルト解析によって得たものであり、観測データと解析結果は整合している。図６、７の最も下のラインは、観測値と計算値の強度の差を示したものであり、その差が非常に小さく、観測データと解析結果が整合していることを裏付けている。
上下のラインの間にプロットされている、垂直な記号（｜）は、結晶相の空間群の取り得るブラッグ反射の位置であり、このことからも本願の電解質材料が、結晶相を有していることが裏付けられる。
シンクロトロンＸ線測定は、シンクロトロン放射光（光速に近い速度で直進する電子が、その進行方向を変えられた際に発生する電磁波）を用いた測定法である。シンクロトロン放射光は、輝度が高いため、結晶構造をより詳細に分析できる。

本願の硫化物固体電解質材料は、結晶構造を有する硫化物固体電解質材料である。結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造の他に、ＬＧＰＳ型結晶構造が含まれる。アルジロダイト型結晶構造、およびＬＧＰＳ型結晶構造の固体電解質材料では、高イオン導電性が得られることが期待される。
本願の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、粉末状の硫化物固体電解質材料を冷間圧縮した場合に、３．９×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上を得ることができる。本願の電解質材料である、Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６、及びＬｉ_７ＰＳ_６からの誘導体であるＬｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６、の冷間圧縮粉体のイオン電導性をＡＣインピーダンス法により測定した結果を表１に示す。
本願の電解質材料であり、Ｌｉ_７ＰＳ_６からの誘導体であるＬｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６シリーズでは、Ｌｉ含有率および格子パラメータの増加により、４．４×１０^−４Ｓｃｍ^−１から９．５×１０^−４Ｓｃｍ^−１に増加するが、その後Ｌｉ_２Ｓ不純物により７．２×１０^−４Ｓｃｍ^−１に減少している。本願の電解質材料であるＬｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６のイオン電導性はＬｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６シリーズよりも一桁低い。この原因として、Ｌｉ含有率が低いことと４８ｈサイトのＳｎ／ＳｉがＬｉ拡散をブロックしていることが考えられる。なお、イオン電導性は、粒界抵抗を低下するために緻密化することで改善可能であり、例えば焼結ペレットにすることによってイオン電導性を向上させることが可能である。また、本願の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明の硫化物固体電解質材料の組成式（Ｌｉ_{３．４５＋β-４α}Ｓｎ_α）（Ｓｉ_０．３６Ｓｎ_０．０９）（Ｐ_{０．５５-β}Ｓｉ_β）Ｓ_４において、β≧０．２としてもよい。すなわち、Ｓｉを所定の比率で（β≧０．２となるように）添加することにより、還元電位が低い硫化物固体電解質材料とすることができる。Ｓｉは、イオン半径が小さく、Ｓと強固な結合をつくることから、還元分解されにくい性質を有すると考えられ、その結果、還元電位が低くなると推定される。また、Ｌｉとの合金化電位を比較すると、Ｓｉは０．３５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近であり、Ｇｅの０．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近よりも低く、Ｌｉと合金化し難いため、結果として、本願の電解質材料はＧｅを含む系の電解質材料よりも還元電位が低くなると推定される。一方で、本発明の硫化物固体電解質材料では、ＬｉがＳｎで置換されると考えられ、一般にＬｉは活性が高く雰囲気中の水分と容易に反応するが、Ｓｎが水分に対して安定な性質を有する。本発明の硫化物固体電解質材料は、Ｓｎを含有することができ（すなわちＬｉと置換することができ）、水分に対する安定性を高くすることができる。

本願の硫化物固体電解質材料の電気化学的安定性は、サイクリックボルタンメトリーで評価することができる。ＬＧＰＳに含まれるＧｅは耐還元性が低いことが指摘されているが、本願の硫化物固体電解質材料はＧｅを含まないために耐還元性が向上することが期待できる。

本願の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性を有することができるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本願の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。

本願の硫化物固体電解質材料は、上記のとおり、高いイオン伝導性を有するものである。ただし、当然のことながら、実際に電池として利用されることを考えると、イオン伝導性が確認された固体電解質材料であっても、電池に組み込まれた場合に安定的に充放電可能であり且つ性能劣化（充放電容量低下）が少ないことが確認されていることが望ましい。本願の硫化物固体電解質材料を用いた電池では、実運転を模擬した充放電試験を行った場合でも、安定的に作動し、且つ充電容量の低下が少ない。したがって、本願の硫化物固体電解質材料は、理論エネルギー密度最大のＬｉ金属を全固体電池の負極として用いることを可能にし、全固体電池の高エネルギー密度化に大きく寄与するものである。

本願の硫化物固体電解質材料の製造方法について、説明する。本願の固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ元素、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素、Ｐ元素およびＳ元素を所望の組成となるように秤量し、粉砕混合、成形して、原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物を加熱することにより、固体電解質材料を得る加熱工程と、を有する。各元素の供給原料として、各元素の硫化物、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＳｎＳ_２を用いてもよい。

図８は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図８における固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ_２Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、およびＳｎＳ_２を所望の組成となるように秤量し、手で粗粉砕した後、ボールミル等により粉砕混合し、ペレット成形することにより、原料組成物を作製する。次に、原料組成物を加熱し、固相反応により固体電解質材料を得る。

粉砕混合には、メカニカルミリングを用いてもよい。メカニカルミリングは、試料を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができる。中でも振動ミル、ボールミルが好ましい。一例である振動ミルの条件は、対象物を粉砕混合させることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲内、中でも６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば５００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍの範囲内、中でも１０００ｒｐｍ〜１８００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば１体積％〜８０体積％の範囲内、中でも５体積％〜６０体積％の範囲内、特に１０体積％〜５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子（例えばアルミナ製振動子）を用いることが好ましい。

ボールミルの条件は、対象物を粉砕混合させることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、イオン伝導性材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物からイオン伝導性材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜７０時間の範囲内であることが好ましい。

加熱工程における加熱温度は、出発原料に応じて適宜調整可能であるが、おおよそ５００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。また、加熱時間とは、昇温時間と保持時間を含んだものであり、それぞれの時間を所望の固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。例えば、それぞれ３０分間〜４８時間の範囲内としてもよい。加熱時は、略真空状態で加熱してもよい。略真空とは、例えば、０．０１〜１００Ｐａであってもよい。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の固体電解質材料が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。

これらの一連の工程は、空気中の水分によって原料組成物、得られた固体電解質材料が劣化することを防止するために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で作業することが好ましい。

以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。

（試料の作製）
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料のＬｉ₂Ｓ、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、およびＳｎＳ_２を所望の組成となるように秤量し、手で粉砕して、さらにボールミルを使用して混合試料を作製した。その試料をペレッターに入れ、一軸プレス機を用いてそのペレッターに２０ＭＰａの圧力を印加して、φ１３ｍｍのペレットを成形した。カーボンコートした石英管にこのペレットを１０Ｐａの略真空で封入した。そして、ペレットを入れた石英管を３時間で５６０℃まで昇温（昇温速度約３℃／分）させた後、２４時間保持し、その後自然冷却した。さらに、その後の評価のために、粉砕を行った。合成した試料の組成は表１の三元図に示される。

得られた試料について、下記の測定および評価を行った。

（粉末Ｘ線回折測定）
作製した試料に含まれる結晶を同定するために、粉末Ｘ線回折装置Ulima-IV（株式会社リガク製）およびSmart Lab（株式会社リガク製）を使用して、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定には、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線を使用した。１０〜５０°の範囲で０．０１°ステップで回折角（２θ）で粉末Ｘ線回折測定を行った。

（導電率の測定）
粉砕した試料を常温用セルに入れた後、５ＭＰａの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。そのペレットの両面に金粉末を分散させた後、１５ＭＰａの圧力をペレットに適用してペレットの両面に電極を形成して測定用試料を作製した。測定用試料の導電率の測定には、インピーダンス・ゲインフェーズアナライザーSolatron1260（ソーラトロン社製）を使用した。１Ｈｚ〜１０ＭＨｚの測定範囲、２５℃の測定温度、５０〜１００ｍＶの交流電圧および２秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料の導電率を測定した。また、比較例として、本発明の固体電解質とは異なる固体電解質を用いた場合の導電率についても調査を行った。

（定電流充放電試験）
充放電試験では、リチウムイオン伝導性固体電解質として実施例で得られた硫化物固体電解質材料を、正極活質としてＬｉＮｂＯ_３コートしたＬｉＣｏＯ_２、負極活物質としてＬｉ−Ｉｎ合金を用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を構成した。これらの電池に、１／２０Ｃ（＝７．２５ｍＡ/ｇ）で充放電を行った。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
上記で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３に示す。図３の上方３つのラインは、本願発明の組成範囲内にある硫化物固体電解質材料をＣｕＫα線により測定したＸＲＤである。より具体的には、Ｌｉ_{３．２２５}［Ｓｎ_{０．７３５}Ｓｉ_０．９９］Ｐ_{０．３７５}Ｓ_６ （α＝０．４，β＝０．３）の周辺組成の硫化物固体電解質材料である。図３の下方のラインは、対照となるＨＴ−Ｌｉ_７ＰＳ_６をＣｕＫα線により測定したＸＲＤパターンである。ここで、典型的なＬｉアルジロダイトＬｉ_７ＰＳ_６及びＬｉ_６ＰＳ_５Ｘと比較するために、組成式のＳを６に揃えて記載している。Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６において、立方アルジロダイト相の特徴的な回折ピークが、不純物ピークをほとんど伴わずに、観察された。他の組成、Ｌｉ_３．３［Ｓｎ_０．７Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６及びＬｉ_３．４５［Ｓｎ_０．７Ｓｉ］Ｐ_０．３５Ｓ_６は、ＳｎとＰの含有量を減らして、Ｌｉ含有量を高めて合成したものである。しかし、未知の相およびＬｉ_３ＰＳ_４ の回折ピークの強度が高まった。
また、図４は、Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６のＸＲＤ測定を行った結果である。Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６は、従来から知られているアルジロライト型Ｌｉ_７ＰＳ_６をベースとして、ＰをＳｉで置換して得た、硫化物固体電解質であり、本願発明の組成範囲では０．１≦γ＜０．３である。Ｓｉでの置換をしないＬｉ_７ＰＳ_６は、斜方晶の低温相として得られた。０．１≦γ＜３では、γの増大とともに、ＸＲＤピークが低角度方向へ緩やかにシフトしているが、アルジロダイト相を維持していた。このピークのシフトは、ＳｉによってＰが緩やかに置換されていることを示唆している。Ｐよりも大きなイオン半径を有するＳｉの組み込みは、アルジロダイト相の格子パラメータの拡大に寄与すると考えられる。一方で、γが０．３まで増大すると、アルジロダイト相でのピークのシフトは見られず、相対的にＬｉ_２Ｓのピークが増大した。このことは、さらにＳｉがＰと置換することはないだろうことを示唆する。これらの結果から、Ｓｉ^４＋の導入により、従来の固溶反応によって立方晶アルジロライト型Ｌｉ_７ＰＳ_６を合成でき、その組成式がＬｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６で示され、ここで０．１≦γ＜０．３であることが確認された。

図３、４に示されるように、Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６やＬｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６では、ほぼ単一相の硫化物固体電解質材料が得られた。この相の回折図形は、対照となるＬｉ_７ＰＳ_６の高温相のものと類似しており、アルジロダイト（Argyrodite）構造であることが示唆された。ピークの位置は、２θ＝１５．９°、１８．３°、２５．９°、３０．４°、３１．８°、４０．３°、４１．３°、４５．５°、４８．４°であった。これらのピークが、Ｌｉイオン伝導性の高いアルジロダイト相のピークであると考えられる。なお、上述したピークの位置は、±０．５０°（中でも±０．３０°）の範囲内で前後していても良い。

図５は、本願の組成範囲の固体電解質材料である、先行技術のＨＴ−Ｌｉ_７ＰＳ_６にＳｉ^４＋を導入して得られたＬｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６、及びＬｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６について、１００Ｋと２９８ＫでＸＲＤ測定を行った結果である。いずれの材料でも、格子の収縮のため、角度が大きくなるにつれてピークシフトすることが確認されたが、このことは、上記の温度範囲で相転移のないことを示唆する。本発明の硫化物固体電解質材料で見られるアルジロダイト型結晶構造は、室温（２９８Ｋ）で確認されたものである。すなわち、本発明で見られるアルジロダイト型相によれば、室温での安定性、さらには、１００Ｋでの安定性も得ることができる。

図６、７は、それぞれ、本願の電解質材料である、Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６、及びＬｉ_７ＰＳ_６からの誘導体であるＬｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６、のシンクロトロンＸ線リートベルト解析パターンの例である。両方の材料は、ＨＴ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）−Ｌｉ_７ＰＳ_６の相（Ｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｆ-４３ｍ，Ｎｏ．２１６)と等しい構造であるので、リートベルト法のための初期値として同じ構造モデルを使用した。なお、観測されたデータは（＋）の記号で表されており、そのデータに重ねられた実線はリートベルト解析によって得たものであり、観測データと解析結果は整合している。図６、７の最も下のラインは、観測値と計算値の強度の差を示したものであり、その差が非常に小さく、観測データと解析結果が整合していることを裏付けている。
上下のラインの間にプロットされている、垂直な記号（｜）は、結晶相の空間群の取り得るブラッグ反射の位置であり、このことからも本願の電解質材料が、結晶相を有していることが裏付けられる。

（Ｌｉイオン伝導度の測定）
本願の電解質材料である、Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６、及びＬｉ_７ＰＳ_６の誘導体であるＬｉ_７．２５Ｓｉ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_６、の冷間圧縮粉体のイオン電導性をＡＣインピーダンス法により測定した結果を表１に示す。
Ｌｉ_７ＰＳ_６の誘導体であるＬｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６シリーズでは、Ｓｉ比が増加するにつれて、Ｌｉ含有率および格子パラメータの増加により、４．４×１０^−４Ｓｃｍ^−１から９．５×１０^−４Ｓｃｍ^−１に増加するが、その後Ｌｉ_２Ｓ不純物により７．２×１０^−４Ｓｃｍ^−１に減少した。Ｌｉ_３．１４［Ｓｎ_０．７４Ｓｉ］Ｐ_０．３８Ｓ_６のイオン電導性はＬｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６シリーズよりも一桁低い。この原因として、Ｌｉ含有率が低いことと４８ｈサイトのＳｎ／ＳｉがＬｉ拡散をブロックしていることが考えられる。

（定電流充放電試験）
充放電試験では、リチウムイオン伝導性固体電解質として、実施例で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、全固体リチウム電池を構成した。この電池の充放電の結果を図９に示す。本願の電解質材料を用いたリチウム電池は、問題なく作動することが確認された。すなわち、本願の電解質材料は、電気化学的安定性が高く、且つ、充放電容量の低下が少ないことが確認された。したがって、本願の電解質材料は、理論エネルギー密度最大のＬｉ金属を全固体電池の負極として用いることを可能にし、全固体電池の高エネルギー密度化に大きく寄与すると期待される。

Claims (3)

1. 組成式（Ｌｉ_{３．４５＋β-４α}Ｓｎ_α）（Ｓｉ_０．３６Ｓｎ_０．０９）（Ｐ_{０．５５-β}Ｓｉ_β）Ｓ_４ で示され、ここでα≦０．６７；β≦０．３３；０．４３＜α＋β（但し、β＝０．２のときの０．２３＜α≦０．４およびβ＝０．３のときの０．１３＜α≦０．４を除く）、または組成式Ｌｉ_７＋γＳｉ_γＰ_１−γＳ_６で示され、ここで０．１≦γ＜０．３である、結晶構造を有する硫化物固体電解質。
2. Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、少なくとも、１５．９°、１８．３°、２５．９°、３０．４°、３１．８°、４０．３°、４１．３°、４５．５°、４８．４°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
3. ０．２≦βである、請求項１または２に記載の硫化物固体電解質。