KR102448921B1 - 황화물 고체전해질 - Google Patents

황화물 고체전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR102448921B1
KR102448921B1 KR1020227026894A KR20227026894A KR102448921B1 KR 102448921 B1 KR102448921 B1 KR 102448921B1 KR 1020227026894 A KR1020227026894 A KR 1020227026894A KR 20227026894 A KR20227026894 A KR 20227026894A KR 102448921 B1 KR102448921 B1 KR 102448921B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
sulfide solid
composition
azirodite
Prior art date
Application number
KR1020227026894A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220116334A (ko
Inventor
료지 칸노
마사아키 히라야마
코타 스즈키
유롱 순
사토시 호리
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Publication of KR20220116334A publication Critical patent/KR20220116334A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102448921B1 publication Critical patent/KR102448921B1/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01DCOMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00Lithium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00Compounds of tin
    • C01G19/006Compounds containing, besides tin, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261Milling
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50Solid solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38Non-oxide ceramic constituents or additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/604Pressing at temperatures other than sintering temperatures
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562Heating rate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567Treatment time
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405Alloys based on lithium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

Ge를 포함하지 않고, Li 함유분이 종래의 기술보다 적은 조성을 가지며, 리튬이온 전도성, 화학적 안정성을 겸비하는 황화물 고체전해질 재료를 제공하는 것이다. 조성식(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4로 나타나며, 여기에서 α≤0.67; β≤0.33; 0.43<α+β(단, β=0.2일 때의 0.23<α≤0.4 및 β=0.3일 때의 0.13<α≤0.4를 제외하여도 좋음), 또는 조성식 Li7+γSiγP1-γS6으로 나타나며, 여기에서 0.1≤γ<0.3인 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질에 관한 것이다.

Description

황화물 고체전해질{Sulfide Solid Electrolyte}
본 발명은, Ge를 포함하지 않고 Sn-Si를 고용(固溶)하고 있는 황화물 고체전해질로서, 특히 종래 확인되지 않았던 조성범위에 있어서 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질에 관한 것이다.
근래의 PC, 비디오카메라 및 휴대전화 등의 정보관련기기나 통신기기 등의 급속한 보급에 따라, 그 전원으로 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또한, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기자동차용 또는 하이브리드 자동차용의 고출력 및 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 다양한 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬전지가 주목을 끌고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬전지는, 가연성의 유기용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전장치의 장착이나 단락방지를 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요해진다. 이에 대하여, 전해액을 고체전해질층으로 바꾸어, 전지를 고체화한 리튬전지는, 전지 내에 가연성의 유기용매를 사용하지 않으므로, 안전장치의 간소화가 도모되어, 제조코스트나 산업성에 뛰어나다고 생각되고 있다.
전고체 리튬전지에 사용되는 고체전해질 재료로서, 황화물 고체전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 비특허문헌 1에 있어서는, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성을 가지는 Li이온 전도체(황화물 고체전해질 재료)가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 있어서는, X선 회절 측정에 있어서 특정 피크를 가지는 결정상의 비율이 높은 LiGePS계의 황화물 고체전해질 재료가 개시되어 있다. 더욱이, 비특허문헌 2에도 LiGePS계의 황화물 고체전해질 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개공보 제2011/118801호
비특허문헌 1: Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) 비특허문헌 2: Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT306
전지의 고출력화의 관점에서, 이온 전도성이 양호한 고체전해질 재료가 요구되고 있다.
비특허문헌 2는, 12×10-3Scm-1이라는 전해액에 필적할 정도의 높은 이온도전율을 나타내는 Li10GeP2S12(이하에 있어서, 'LGPS계 황화물 고체전해질', 'LGPS' 등이라고 하는 경우가 있음)에 대하여 보고하고 있다.
비특허문헌 1 및 특허문헌 1은, Li(4-x)Ge(1-x)PxS4의 조성에 대하여 검토하고 있다. 이들 황화물 고체전해질 재료는, Li4GeS4와 Li3PS4의 고용계이고, Li 함유분이 비교적 많은 조성을 가진다. Li의 고출력, 고에너지 밀도의 포텐셜은, 그 활성의 높이에 따른 것으로, 안전성을 배려하는 관점에서는 낮은 Li 함유율의 고체전해질도 선택 가능한 것이 바람직하다.
또한, 상기 문헌은 모두 Ge를 포함하는 황화물 고체전해질 재료가 개시되어 있다. 하지만, Ge는 코스트가 높다. 또한, Ge는 내환원성과 같은 화학적 안정성이 낮은 것이 지적되고 있다. 특허문헌 1에 기재된 LGPS계의 황화물 고체전해질 재료는, 환원전위가 Ge는 0.25V(vs Li/Li+) 정도이고, 0.25V보다 낮은 작동전위를 가지는 음극활물질과 함께 전지에 이용하면 황화물 고체전해질 재료가 환원분해되어, 열화한다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, Ge를 포함하지 않고, 우수한 전기화학적 안정성과 높은 리튬이온 전도성을 겸비하는 황화물 고체전해질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는, Li 함유분이나 P 함유분이 종래 기술보다 적은 조성을 가지는 리튬이온 전도성이 양호한 황화물 고체전해질 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 예의 연구를 하여, LGPS계 황화물 고체전해질 재료를 베이스로 하여, Ge를 Sn 및 Si로 치환하면서, Li 함유율을 저감하는 것에 착상하였다. 그 결과, (Li2S)x-(MS2)y-(P2S5)z 삼원계의 고용영역(도 1을 참조)에 있어서, (Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4인 조성식으로 나타나며, 결정구조를 가지는 고체도전성 재료가 얻어지는 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자들은, 종래부터 알려져 있는 아지로다이트형 Li7PS6을 베이스로 하여서, P를 Si로 치환하고, P 함유율을 저감할 수 있는, 조성식 Li7+γSiγP1-γS6으로 나타나며, 여기에서 0.1≤γ<0.3인 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질을 발견하였다. 본 발명자들은, 이러한 지식에 근거하여, 본원발명을 완성하였다.
본 발명에 의하여, 이하의 수단이 제공된다.
[1] 조성식 (Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4로 나타나며, 여기에서 α≤0.67; β≤0.33; 0.43<α+β(단, β=0.2일 때의 0.23<α≤0.4 및 β=0.3일 때의 0.13<α≤0.4를 제외하여도 좋음), 또는 조성식 Li7+γSiγP1-γS6으로 나타나며, 여기에서 0.1≤γ<0.3인 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질.
[2] 항목 [1]에 있어서, X선 파장 1.5418옹스트롬의 Cu-Kα선에 따른 분말 X선 회절측정에 있어서, 적어도 15.9°, 18.3°, 25.9°, 30.4°, 31.8°, 40.3°, 41.3°, 45.5°, 48.4°의 회절각(2θ) 부근에 특징적 피크를 가지는, 황화물 고체전해질.
[3] 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 0.2≤β인, 황화물 고체전해질.
본 발명에 따르면, Ge를 포함하지 않고, Sn-Si를 고용하고 있는 황화물 고체전해질이며, 또한 Li 함유분이나 P 함유분이 종래 기술보다 적고, 종래 확인되지 않았던 조성범위에 있어서 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질이 제공된다. 결정구조를 가짐으로써, Li 이온 전도성이 양호 및/또는 전기화학적 안정성이 뛰어난 황화물 고체전해질 재료가 제공된다. 또한, 결정구조가 아지로다이트형 구조인 경우, 실온에서의 안정성이 향상된다. 더욱이, Si 리치로 하는 것에 의하여, 환원전위가 낮은 황화물 고체전해질 재료로 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 황화물계 고체전해질의 조성범위를 나타내는 Li2S-MS2-P2S2계(M=Sn, Si)의 삼원조성도이다.
도 2는, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료의 M(즉, Sn 및 Si)의 조성비 α와 β가 변화하는 모습을 모식적으로 표현한 입체적인 삼원조성도이다.
도 3은, 본 발명의 결정상을 포함하는 조성식(Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4로 나타나는 고체전해질(실시예 및 참조예)의 X선 회절도형이다.
도 4는, 본 발명의 결정상을 포함하는 조성식 Li7+γSiγP1-γS6으로 나타나는 고체전해질(실시예 및 참조예)의 X선 회절도형이다.
도 5는, Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6 및 Li7.25Si0.25P0.75S6의 X선 회절도형이다.
도 6은, Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6의 구조분석 결과이다.
도 7은, Li7.25Si0.25P0.75S6의 구조분석 결과이다.
도 8은, (Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4 또는 Li7+γSiγP1-γS6의 합성 프로세스예이다.
도 9는, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료를 이용한 전지의 정전류 충방전 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료에 대하여, 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, LGPS계 황화물 고체전재질 재료를 베이스로 하여서, Ge를 Sn 및 Si로 치환하면서, Li 함유율을 저감하는 것에 착상하여, 조성식 (Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4로 나타나며, 여기에서 α≤0.67; β≤0.33; 0.43<α+β(단, β=0.2일 때의 0.23<α≤0.4 및 β=0.3일 때의 0.13<α≤0.4를 제외하여도 좋음)인 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질을 발견하였다. 더욱이, 본 발명자는, 종래부터 알려져 있는 아지로다이트형 Li7PS6을 베이스로 하여서, P를 Si로 치환하고, P 함유율을 저감할 수 있는, 조성식 Li7+γSiγP1-γS6으로 나타나며, 여기에서 0.1≤γ<0.3인 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질을 발견하였다. 본 발명자들은, 이러한 지식에 근거하여, 본 발명에 도달하였다.
도 1의 (Li2S)x-(MS2)y-(P2S5)z의 삼원계 조성도를 참조하여 본 발명의 황화물계 고체전해질을 설명한다. M은 Si 및 Sn이다. 본 발명의 황화물 고체전해질 재료의 베이스가 되는 재료는, 본 발명자들이 먼저 발견하였던 높은 이온 전도성을 가지는 Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4의 조성을 가지는 LGPS형상의 재료이다. LGPS 구조에서는, Li(4d)원자는 Li이온 전도에는 기여하지 않으며, 삼차원 구조 프레임 워크의 형성의 역할을 다하고 있고, Li(4d)가 Sn으로 치환되고, P가 Si로 치환된다고 생각된다. 그에 따라서, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료의 조성식은 (Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4로 나타난다. α는 Sn의 조성비와 관계가 있고, β는 Si의 조성비와 관계가 있다. Sn 및 Si의 첨가에 따라서, 각각 Li 및 P의 조성비가 변화한다. α≤0.67; β≤0.33; 0.43<α+β(단, β=0.2일 때의 0.23<α≤0.4 및 β=0.3일 때의 0.13<α≤0.4를 제외하여도 좋음)의 범위에 있어서, 결정성의 황화물계 고체전해질이 얻어지는 것을 본 발명자들이 발견하였다. 지금까지 Ge를 포함하지 않고 Sn-Si를 고용하고 있으며, 또한 Li 함유율이 낮은 계에 있어서, 결정성의 재료가 얻어지는 것은, 확인되지 않았다. 결정구조가 유지됨으로써, 결정구조 내에서 이온이 확산되어 실현되는 이온 전도성도 유지된다고 기대된다. 결정성의 유무는, X선 회절 측정 등에서 피크를 관찰함으로써, 쉽게 확인할 수 있다.
한편, 도 1은, (Li2S)x-(MS2)y-(P2S5)z의 삼원계조성을 평면으로 표현한 도면인데, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료의 M(즉, Sn 및 Si)의 조성비 α와 β가 변화하는 모습을 모식적으로 입체도로 표현한 것이 도 2이다. 도 2는, 본원의 조성범위를 이해하기 위한 참고도로서, 본원발명의 황화물 고체전해질 재료의 조성을 정확하게 표현한 것인 아닌 점에 유의하길 바란다.
상기 조성범위에 있어서, 아지로다이트형상의 피크를 나타내는 고체전해질이 확인된다. 아지로다이트형상은, 선행기술로서 알려진 고이온 전도성 Li7PS6에서 보이는 상이다. 본원의 고체전해질의 조성범위는, 삼원도(도 1)에 있어서 Li7PS6으로부터 꽤 떨어져 있어, 본원의 고체전해질의 조성범위에서, 결정성의 재료가 확인된 것은 놀랄만한 일이다. 또한, 본원의 조성범위의 고체전해질이 아지로다이트형상을 높은 비율로 포함하는 것에 의하여, 고이온 전도성이 얻어지는 것이 기대된다. 한편, 상기 조성범위의 고체전해질 재료가 아지로다이트형상의 고체전해질 재료가 아니라, LGPS형상의 고체전해질 재료인 경우도 있다. 이것은 상기 조성범위의 고체전해질 재료가 높은 이온 전도성을 가지는 Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4의 조성을 가지는 LGPS형상의 재료를 베이스 재료로 하고 있기 때문으로 생각된다. 본원의 조성범위의 고체전해질이 LGPS형상을 높은 비율로 포함하는 경우에도, 고이온 전도성이 얻어지는 것이 기대된다.
아지로다이트형상은, X선 회절측정에 있어서, 특징적인 피크를 나타낸다. 도 3은, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료와, 선행기술의 아지로다이트형 황화물 고체전해질 재료(HT[High Temperatue]-Li7PS6)를 대비하는 X선 회절 스펙트럼이다. 양자는 유사한 피크를 나타내고 있으며, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료는 아지로다이트형상을 높은 비율로 포함하고 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료의 적어도 일부는, X선 파장 1.5418옹스트롬의 Cu-Kα선에 따른 분말 X선 회절측정에 있어서, 적어도 15.9°, 18.3°, 25.9°, 30.4°, 31.8°, 40.3°, 41.3°, 45.5°, 48.4°의 회절각(2θ) 부근에 특징적 피크를 가진다. 한편, 상술한 피크의 위치는, ±0.50°(그 중에서도 ±0.30°)의 범위 내에서 전후하여도 좋다. 본 발명의 황화물 고체전해질 재료의 적어도 일부는, 그 특징적 피크의 회절각(2θ)으로부터 아지로다이트형상을 높은 비율로 포함하고 있다.
일반적으로, 대부분의 입방아지로다이트상, 예를 들어 Ag8SiS6, Cu8GeS6, 및 HT-Li7PS6은, 실온에서 사방정으로 전이하여, 이온 전도성의 대폭적인 저하를 수반한다. 하지만, Sn4+, Si4+ 도입은, 종래의 고용반응에 의하여 입방정 아지로다이트상을 합성할 수 있고, Li-P-S 아지로다이트상에 Sn4+, Si4+를 도입함으로써, 상의 전이를 억제할 수 있다고 생각된다. 이러한 생각에 근거하여, 본 발명자들은, 종래부터 알려져 있는 아지로다이트형 Li7PS6을 베이스로 하여서, P를 Si로 치환하여, P 함유율을 저감할 수 있는, 조성식 Li7+γSiγP1-γS6으로 나타나며, 여기에서 0.1≤γ<0.3인 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질을 발견하였다. 도 4는 Li7+γSiγP1-γS6의 XRD 측정을 행한 결과이다. Si로의 치환을 하지 않은 Li7PS6은 사방정의 저온상으로서 얻어졌다. 0.1≤γ<3에서는, γ의 증대와 함께 XRD 피크가 저각도 방향으로 완만하게 시프트되고 있는데, 아지로다이트상을 유지하고 있다. 이러한 피크의 시프트는, Si에 의하여 P가 완만하게 치환되고 있는 것을 시사하고 있다. P보다 큰 이온 반경을 가지는 Si의 첨가는, 아지로다이트상의 격자 파라미터의 확대에 기여할 것으로 생각된다. 한편으로, γ가 0.3까지 증대하면, 아지로다이트상에서의 피크의 시프트는 보이지 않으며, 상대적으로 Li2S의 피크가 증대한다. 이것은, 더욱이 Si가 P로 치환되는 일이 없을 것이라는 것을 시사한다. 이러한 결과로부터, Si4+의 도입에 의하여, 종래의 고용반응에 의하여 입방정 아지로다이트형 Li7PS6을 합성할 수 있으며, 그 조성식이 Li7+γSiγP1-γS6으로 나타나며, 여기에서 0.1≤γ<0.3인 것이 확인되었다.
한편, 상기 조성범위의 고체전해질 재료가, 아지로다이트형상 이외의 결정구조, 예를 들어 LGPS형상의 결정구조를 가지는 경우도 있다. 본원의 조성범위의 고체전해질이 LGPS형상을 높은 비율로 포함하는 경우에도, 고이온 전도성이 얻어지는 것이 기대된다.
도 5는, 본원의 조성범위의 고체전해질 재료인 선행기술의 HT-Li7PS6에 Si4+를 도입하여 얻어진 Li7.25Si0.25P0.75S6, 및 Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6에 대하여, 100K와 298K에서 XRD 측정을 행한 결과이다. 어떤 재료에서도 격자의 수축 때문에, 각도가 커짐에 따라서 피크 시프트하는 것이 확인되었는데, 이것은, 상기 온도범위에서 상전이가 없는 것을 시사한다. 선행기술로서 알려진 HT-Li7PS6에서 보이는 아지로다이트형상은, 210℃ 이상에서 확인된 것인데, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료에서 보이는 아지로다이트형 결정구조는, 실온(298K)에서 확인된 것이다. 즉, 본 발명에서 보이는 아지로다이트형상에 따르면, 실온에서의 안정성, 더욱이는 100K에서의 안정성도 얻을 수 있다.
도 6, 7은, 각각 본원의 전해질 재료인 Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6, 및 Li7PS6으로부터의 유도체인 Li7.25Si0.25P0.75S6,의 싱크로트론 X선 리트벨트 해석 패턴의 예이다. 양쪽 재료는, HT(High Temperature)-Li7PS6의 상(Space group F-43m, No.216)과 같은 구조이므로, 리트벨트법을 위한 초기값으로서 같은 구조모델을 사용하였다. 한편, 관측된 데이터는 (+)의 기호로 나타나 있으며, 그 데이터에 겹쳐진 실선은 리트벨트 해석에 의하여 얻은 것으로, 관측 데이터와 해석결과는 정합하고 있다. 도 6, 7의 가장 아래 라인은, 관측값과 계산값의 강도의 차이를 나타낸 것으로, 그 차이가 매우 작으며, 관측 데이터와 해석결과가 정합하고 있는 것을 뒷받침하고 있다.
상하의 라인 사이에 플롯되어 있는 수직인 기호(|)는, 결정상의 공간그룹이 취할 수 있는 브랙 반사의 위치이고, 이것으로부터도 본원의 전해질 재료가 결정상을 가지고 있는 것이 뒷받침된다.
싱크로트론 X선 측정은, 싱크로트론 방사광(광속에 가까운 속도로 직진하는 전자가, 그 진행방향을 바꾸었을 때에 발생하는 전자파)을 이용한 측정법이다. 싱크로트론 방사광은, 휘도가 높기 때문에, 결정구조를 보다 상세하게 분석할 수 있다.
본원의 황화물 고체전해질 재료는, 결정구조를 가지는 황화물 고체전해질 재료이다. 결정구조로서는, 아지로다이트형 결정구조 이외에, LGPS형 결정구조가 포함된다. 아지로다이트형 결정구조, 및 LGPS형 결정구조의 고체전해질 재료에서는, 고이온 전도성이 얻어지는 것이 기대된다.
본원의 황화물 고체전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25℃에 있어서의 황화물 고체전해질 재료의 이온 전도성은, 분말상의 황화물 고체전해질 재료를 냉간압축한 경우에, 3.9×10-5S/cm 이상을 얻을 수 있다. 본원의 전해질재료인 Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6, 및 Li7PS6으로부터의 유도체인 Li7.25Si0.25P0.75S6,의 냉간압축분체의 이온 전도성을 AC 임피던스법에 의하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1] Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6과 Li7+γSiγP1-γS6(0.1≤γ<0.3)의 냉간압축분체의 이온 전도성
Figure 112022081186473-pat00001
본원의 전해질 재료이며, Li7PS6으로부터의 유도체인 Li7+γSiγP1-γS6 시리즈에서는, Li 함유율 및 격자 파라미터의 증가에 의하여, 4.4×10-4Scm-1에서 9.5×10-4Scm-1로 증가하는데, 그 후에 Li2S 불순물에 의하여 7.2×10-4Scm-1로 감소하고 있다. 본원의 전해질 재료인 Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6의 이온 전도성은 Li7+γSiγP1-γS6 시리즈보다 한자릿수가 낮다. 이것의 원인으로서, Li 함유율이 낮은 것과 48h 사이트의 Sn/Si가 Li 확산을 블로킹하고 있는 것이 생각된다. 한편, 이온 전도성은, 입계저항을 저하시키기 위하여 치밀화함으로써 개선 가능하며, 예를 들어 소결 펠릿으로 하는 것에 의하여 이온 전도성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 본원의 황화물 고체전해질 재료의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분말상을 들 수 있다. 더욱이, 분말상의 황화물 고체전해질 재료의 평균입자직경은, 예를 들어 0.1㎛~50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료의 조성식 (Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4에 있어서, β≥0.2로 하여도 좋다. 즉, Si를 소정의 비율로(β≥0.2가 되도록) 첨가함으로써, 환원전위가 낮은 황화물 고체전해질 재료로 할 수 있다. Si는 이온 반경이 작고, S와 강고한 결합을 만드는 것으로부터, 환원분해되기 어려운 성질을 가진다고 생각되며, 그 결과, 환원전위가 낮아진다고 추정된다. 또한, Li와의 합금화 전위를 비교하면, Si는 0.35V(Li/Li+) 부근으로, Ge의 0.4V(Li/Li+) 부근보다 낮으며, Li와 합금화하기 어려우므로, 결과적으로, 본원의 전해질 재료는 Ge를 포함하는 계의 전해질 재료보다 환원전위가 낮아진다고 추정된다. 한편으로, 본 발명의 황화물 고체전해질 재료에서는, Li가 Sn으로 치환된다고 생각되며, 일반적으로 Li는 활성이 높아 분위기 중의 수분과 쉽게 반응하는데, Sn이 수분에 대하여 안정적인 성질을 가진다. 본 발명의 황화물 고체전해질 재료는, Sn을 포함할 수 있으며(즉, Li로 치환할 수 있으며), 수분에 대한 안정성을 높일 수 있다.
본원의 황화물 고체전해질 재료의 전기화학적 안정성은, 사이클릭 볼타메트리로 평가할 수 있다. LGPS에 포함되는 Ge는 내환원성이 낮은 것이 지적되고 있는데, 본원의 황화물 고체전해질 재료는 Ge를 포함하지 않기 때문에 내환원성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
본원의 황화물 고체전해질 재료는, 이온 전도성을 가질 수 있기 때문에, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도로 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 전지에 이용되는 것인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다.
본원의 황화물 고체전해질 재료는, 상기와 같이, 높은 이온 전도성을 가지는 것이다. 단, 당연하지만, 실제로 전지로서 이용되는 것을 생각하면, 이온 전도성이 확인된 고체전해질 재료라도, 전지에 넣은 경우에 안정적으로 충방전 가능하며 성능열화(충방전 용량 저하)가 적은 것이 확인되고 있는 것이 바람직하다. 본원의 황화물 고체전해질 재료를 이용한 전지에서는, 실운전을 모의한 충방전 시험을 행한 경우에서도 안정적으로 작동하며, 또한 충전용량의 저하가 적다. 따라서, 본원의 황화물 고체전해질 재료는, 이론 에너지 밀도 최대의 Li 금속을 전고체 전지의 음극으로서 이용하는 것을 가능하게 하여, 전고체 전지의 고에너지 밀도화에 크게 기여하는 것이다.
본원의 황화물 고체전해질 재료의 제조방법에 대하여 설명한다. 본원의 고체전해질 재료의 제조방법은, Li 원소, Si 원소, Sn 원소, P 원소 및 S 원소를 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 분쇄혼합, 성형하여, 원료조성물을 조제하는 원료조성물 조제공정과, 상기 원료조성물을 가열함으로서, 고체전해질 재료를 얻는 가열공정을 가진다. 각 원소의 공급원료로서, 각 원소의 황화물, Li2S, P2S5, SiS2, SnS2를 이용하여도 좋다.
도 8은, 본 발명의 고체전해질 재료의 제조방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 8에 있어서의 고체전해질 재료의 제조방법에서는, 우선 Li2S, P2S5, SiS2 및 SnS2를 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 손으로 러프하게 분쇄한 후, 볼밀 등에 의하여 분쇄혼합하여, 펠릿 성형함으로써, 원료조성물을 제작한다. 다음으로, 원료조성물을 가열하여, 고상반응에 의하여 고체전해질 재료를 얻는다.
분쇄 혼합에는, 메커니컬 밀링을 사용하여도 좋다. 메커니컬 밀링은, 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 이와 같은 메커니컬 밀링으로는, 예를 들어 진동밀, 볼밀, 터보밀, 메카노퓨전, 디스크밀 등을 들 수 있다. 그 중에서도 진동밀, 볼밀이 바람직하다. 일례인 진동밀의 조건은, 대상물을 분쇄 혼합시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 진동밀의 진동진폭은, 예를 들어 5mm~15mm의 범위 내, 그 중에서도 6mm~10mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동밀의 진동주파수는, 예를 들어 500rpm~2000rpm의 범위 내, 그 중에서도 1000rpm~1800rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1체적%~80체적%의 범위 내, 그 중에서도 5체적%~60체적%의 범위 내, 특히 10체적%~50체적%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 진동밀에는, 진동자(예를 들어, 알루미나제 진동자)를 사용하는 것이 바람직하다.
볼밀의 조건은, 대상물을 분쇄 혼합시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 이온 전도성 재료의 생성속도는 빨라지고, 처리시간이 길수록, 원료조성물로부터 이온 전도성 재료로의 전화(轉化)율은 높아진다. 유성형 볼밀을 행할 때의 대반회전수로는, 예를 들어 200rpm~500rpm의 범위 내, 그 중에서도 250rpm~400rpm의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 유성형 볼밀을 행할 때의 처리시간은, 예를 들어 1시간~100시간의 범위 내, 그 중에서도 1시간~70시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
가열공정에 있어서의 가열온도는, 출발원료에 따라 적절히 조정 가능한데, 대략 500℃~900℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 가열시간이란, 승온시간과 유지시간을 포함한 것으로, 각각의 시간을 원하는 고체전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 각각 30분간~48시간의 범위 내로 하여도 좋다. 가열시에는, 대략 진공상태에서 가열하여도 좋다. 대략 진공이란, 예를 들어 0.01~100Pa이어도 좋다. 더욱이, 가열 후에, 실온까지 냉각될 때에는, 원하는 고체전해질 재료가 얻어지도록, 자연냉각을 채용하여도 좋고, 또는 어닐링을 하여도 좋다.
이들 일련의 공정은, 공기 중의 수분에 의하여 원료조성물, 얻어진 고체전해질 재료가 열화하는 것을 방지하기 위하여, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 작업하는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 한편, 하기 실시예는 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
(시료의 제작)
아르곤 분위기의 글로브박스 내에서, 출발원료인 Li2S, P2S5, SiS2, 및 SnS2를 원하는 조성이 되도록 칭량하여, 손으로 분쇄하고, 더욱이 볼밀을 사용하여 혼합시료를 제작하였다. 그 시료를 펠리터에 넣고, 일축 프레스기를 이용하여 그 펠리터에 20MPa의 압력을 인가하여, φ13mm의 펠릿을 성형하였다. 카본 코팅한 석영관에 이 펠릿을 10Pa의 대략 진공으로 시일하였다. 그리고, 펠릿을 넣은 석영관을 3시간 동안 560℃까지 승온(승온속도 약 3℃/분)시킨 후, 24시간 유지하고, 그 후에 자연냉각하였다. 더욱이, 그 후의 평가를 위하여, 분쇄를 하였다. 합성한 시료의 조성은 표 1의 삼원도에 나타난다.
얻어진 시료에 대하여, 하기의 측정 및 평가를 하였다.
(분말 X선 회절 측정)
제작한 시료에 포함되는 결정을 동정하기 위하여, 분말 X선 회절 장치 Ulima-IV(주식회사 리가쿠 제품) 및 Smart Lab(주식회사 리가쿠 제품)을 사용하여, 분말 X선 회절 측정을 하였다. 분말 X선 회절 측정에는, X선 파장 1.5418옹스트롬의 Cu-Kα선을 사용하였다. 10~50°의 범위에서 0.01°스텝으로 회절각(2θ)으로 분말 X선 회절 측정을 하였다.
(도전율 측정)
분쇄한 시료를 상온용 셀에 넣은 후, 5MPa의 압력을 상온용 셀에 적용하여 펠릿을 제작하였다. 그 펠릿의 양면에 금분말을 분산시킨 후, 15MPa의 압력을 펠릿에 적용하여 펠릿의 양면에 전극을 형성하고 측정용 시료를 제작하였다. 측정용 시료의 도전율 측정에는, 임피던스·게인페이즈 애널라이저 Solatron1260(솔라트론사 제품)을 사용하였다. 1Hz~10MHz의 측정범위, 25℃의 측정온도, 50~100mV의 교류전압 및 2초의 적산시간의 조건으로 교류 임피던스 측정을 하고, 시료의 도전율을 측정하였다. 또한, 비교예로서, 본 발명의 고체전해질과는 다른 고체전해질을 사용한 경우의 도전율에 대하여도 조사하였다.
(정전류 충방전 시험)
충방전 시험에서는, 리튬이온 전도성 고체전해질로서 실시예에서 얻어진 황화물 고체전해질 재료를, 양극활물질로서 LiNbO3 코팅한 LiCoO2, 음극활물질로서 Li-In 합금을 이용하고, 사이에 끼운 전고체 리튬 전지를 구성하였다. 이들 전지에, 1/20C(=7.25mA/g)로 충방전하였다.
[평가]
(X선 회절측정)
상기에서 얻어진 황화물 고체전해질 재료를 이용하여, X선 회절(XRD) 측정을 행하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3의 위쪽 3개의 라인은, 본원발명의 조성범위 내에 있는 황화물 고체전해질 재료를 CuKα선에 의하여 측정한 XRD이다. 보다 구체적으로는, Li3.225[Sn0.735Si0.99]P0.375S6(α=0.4, β=0.3)의 주변 조성의 황화물 고체전해질 재료이다. 도 3의 아래쪽 라인은, 대조가 되는 HT-Li7PS6을 CuKα선에 의하여 측정한 XRD 패턴이다. 여기에서, 전형적인 Li 아지로다이트 Li7PS6 및 Li6PS5x와 비교하기 위하여, 조성식의 S를 6에 맞추어 기재하고 있다. Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6에 있어서, 입방 아지로다이트상의 특징적인 회절 피크가, 불순물 피크를 거의 수반하지 않고 관찰되었다. 다른 조성, Li3.3[Sn0.7Si]P0.38S6 및 Li3.45[Sn0.7Si]P0.35S6은, Sn과 P의 함유량을 줄이고, Li 함유량을 높여서 합성한 것이다. 하지만, 미지의 상 및 Li3PS4의 회절 피크의 강도가 높아졌다.
또한, 도 4는, Li7+γSiγP1-γS6의 XRD 측정을 행한 결과이다. Li7+γSiγP1-γS6은, 종래부터 알려져 있는 아지로다이트형 Li7PS6을 베이스로 하여서, P를 Si로 치환하여 얻은, 황화물 고체전해질이며, 본원발명의 조성범위에서는 0.1≤γ<0.3이다. Si로의 치환을 하지 않은 Li7PS6은, 사방정의 저온상으로서 얻어졌다. 0.1≤γ<0.3에서는, γ의 증대와 함께, XRD 피크가 저각도 방향으로 완만하게 시프트되어 있는데, 아지로다이트상을 유지하고 있었다. 이러한 피크의 시프트는, Si에 의하여 P가 완만하게 치환되어 있는 것을 시사하고 있다. P보다 큰 이온 반경을 가지는 Si의 첨가는, 아지로다이트상의 격자 파라미터의 확대에 기여한다고 생각된다. 한편으로, γ가 0.3까지 증대되면, 아지로다이트상에서의 피크의 시프트는 보이지 않으며, 상대적으로 Li2S의 피크가 증대되었다. 이것은, 더욱이 Si가 P로 치환되는 일은 없을 것이라는 것을 시사한다. 이러한 결과로부터, Si4+의 도입에 의하여, 종래의 고용반응에 의하여 입방정 아지로다이트형 Li7PS6을 합성할 수 있고, 그 조성식이 Li7+γSiγP1-γS6으로 나타나며, 여기에서 0.1≤γ<0.3인 것이 확인되었다.
도 3, 4에 나타나는 바와 같이, Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6이나 Li7.25Si0.25P0.75S6에서는, 거의 단일상의 황화물 고체전해질 재료가 얻어졌다. 이러한 상의 회절도형은, 대조가 되는 Li7PS6의 고온상인 것과 유사하며, 아지로다이트(Argyrodite) 구조인 것이 시사되었다. 피크의 위치는, 2θ=15.9°, 18.3°, 25.9°, 30.4°, 31.8°, 40.3°, 41.3°, 45.5°, 48.4°이었다. 이러한 피크가 Li 이온 전도성이 높은 아지로다이트상의 피크라고 생각된다. 한편, 상술한 피크의 위치는 ±0.50°(그 중에서도 ±0.30°)의 범위 내에서 전후하여도 좋다.
도 5는, 본원의 조성범위의 고체전해질 재료인 선행기술의 HT-Li7PS6에 Si4+를 도입하여 얻어진 Li7.25Si0.25P0.75S6, 및 Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6에 대하여, 100K와 298K에서 XRD 측정을 행한 결과이다. 어떤 재료에서도 격자의 수축 때문에, 각도가 커짐에 따라서 피크 시프트하는 것이 확인되었는데, 이것은, 상기 온도범위에서 상전이가 없는 것을 시사한다. 본 발명의 황화물 고체전해질 재료에서 보이는 아지로다이트형 결정구조는, 실온(298K)에서 확인된 것이다. 즉, 본 발명에서 보이는 아지로다이트형상에 따르면, 실온에서의 안정성, 더욱이는 100K에서의 안정성도 얻을 수 있다.
도 6, 7은, 각각 본원의 전해질 재료인 Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6, 및 Li7PS6로부터의 유도체인 Li7.25Si0.25P0.75S6,의 싱크로트론 X선 리트벨트 해석 패턴의 예이다. 양쪽 재료는, HT(High Temperature)-Li7PS6의 상(Space group F-43m, No.216)과 같은 구조이므로, 리트벨트법을 위한 초기값으로서 같은 구조모델을 사용하였다. 한편, 관측된 데이터는 (+)의 기호로 나타나 있으며, 그 데이터에 겹쳐진 실선은 리트벨트 해석에 의하여 얻은 것으로, 관측 데이터와 해석결과는 정합하고 있다. 도 6, 7의 가장 아래 라인은, 관측값과 계산값의 강도의 차이를 나타낸 것으로, 그 차이가 매우 작으며, 관측 데이터와 해석결과가 정합하고 있는 것을 뒷받침하고 있다.
상하의 라인 사이에 플롯되어 있는 수직인 기호(|)는, 결정상의 공간그룹이 취할 수 있는 브랙 반사의 위치이고, 이것으로부터도 본원의 전해질 재료가 결정상을 가지고 있는 것이 뒷받침된다.
(Li 이온 전도도의 측정)
본원의 전해질 재료인 Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6, 및 Li7PS6의 유도체인 Li7.25Si0.25P0.75S6,의 냉간압축분체의 이온 전도성을 AC 임피던스법에 의하여 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Li7PS6의 유도체인 Li7+γSiγP1-γS6 시리즈에서는, Si비가 증가함에 따라서, Li 함유율 및 격자 파라미터의 증가에 의하여, 4.4×10-4Scm-1에서 9.5×10-4Scm-1로 증가하는데, 그 후에 Li2S 불순물에 의하여 7.2×10-4Scm-1로 감소하였다. Li3.14[Sn0.74Si]P0.38S6의 이온 전도성은 Li7+γSiγP1-γS6 시리즈보다 한자릿수가 낮다. 이것의 원인으로서, Li 함유율이 낮은 것과 48h 사이트의 Sn/Si가 Li 확산을 블로킹하고 있는 것이 생각된다.
(정전류 충방전 시험)
충방전 시험에서는, 리튬이온 전도성 고체전해질로서, 실시예에서 얻어진 황화물 고체전해질 재료를 이용하여, 전고체 리튬 전지를 구성하였다. 이러한 전지의 충방전 결과를 도 9에 나타낸다. 본원의 전해질 재료를 이용한 리튬 전지는, 문제없이 작동하는 것이 확인되었다. 즉, 본원의 전해질 재료는, 전기화학적 안정성이 높고, 또한 충방전 용량의 저하가 적은 것이 확인되었다. 따라서, 본원의 전해질 재료는, 이론 에너지 밀도 최대의 Li 금속을 전고체 전지의 음극으로서 이용하는 것을 가능하게 하여, 전고체 전지의 고에너지 밀도화에 크게 기여할 것으로 기대된다.

Claims (2)

  1. 조성식 (Li3.45+β-4αSnα)(Si0.36Sn0.09)(P0.55-βSiβ)S4로 나타나며, 여기에서 α≤0.67; β≤0.33; 0.43<α+β(단, β=0.2일 때의 0.23<α≤0.4 및 β=0.3일 때의 0.13<α≤0.4를 제외)이고,
    X선 파장 1.5418옹스트롬의 Cu-Kα선에 따른 분말 X선 회절측정에 있어서, 적어도 15.9°±0.50°, 18.3°±0.50°, 25.9°±0.50°, 30.4°±0.50°, 31.8°±0.50°, 40.3°±0.50°, 45.5°±0.50°, 48.4°±0.50°의 회절각(2θ)에 특징적 피크를 가지는, 황화물 고체전해질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    0.2≤β인, 황화물 고체전해질.
KR1020227026894A 2016-08-23 2017-08-23 황화물 고체전해질 KR102448921B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-163065 2016-08-23
JP2016163065 2016-08-23
KR1020197004457A KR20190040195A (ko) 2016-08-23 2017-08-23 황화물 고체전해질
PCT/JP2017/030149 WO2018038164A1 (ja) 2016-08-23 2017-08-23 硫化物固体電解質

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004457A Division KR20190040195A (ko) 2016-08-23 2017-08-23 황화물 고체전해질

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220116334A KR20220116334A (ko) 2022-08-22
KR102448921B1 true KR102448921B1 (ko) 2022-09-30

Family

ID=61245175

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227026894A KR102448921B1 (ko) 2016-08-23 2017-08-23 황화물 고체전해질
KR1020197004457A KR20190040195A (ko) 2016-08-23 2017-08-23 황화물 고체전해질

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197004457A KR20190040195A (ko) 2016-08-23 2017-08-23 황화물 고체전해질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11152641B2 (ko)
EP (1) EP3505500A4 (ko)
JP (1) JP7034486B2 (ko)
KR (2) KR102448921B1 (ko)
CN (1) CN109641805B (ko)
WO (1) WO2018038164A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
WO2021195111A1 (en) * 2020-03-23 2021-09-30 Solid Power, Inc. Solid electrolyte material and solid-state battery made therewith
US20210340048A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Polyplus Battery Company Melt Processing Li Ion Conducting Sulfide Glass
JPWO2022009935A1 (ko) * 2020-07-07 2022-01-13
WO2024085045A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 Agc株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法、電極合剤、固体電解質層、並びに、全固体リチウムイオン二次電池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013137889A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 硫化物系固体電解質
JP2013211171A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 硫化物系固体電解質の製造方法
US20150037687A1 (en) 2012-02-06 2015-02-05 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8051375B2 (en) 2009-04-02 2011-11-01 Sony Corporation TV widget multiview content organization
CN102823049B (zh) * 2010-03-26 2015-04-01 国立大学法人东京工业大学 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
JP5521899B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5888610B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
KR101660609B1 (ko) * 2012-02-06 2016-09-27 도요타지도샤가부시키가이샤 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP6037444B2 (ja) * 2013-01-17 2016-12-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN105518906B (zh) 2013-05-15 2019-04-16 量子世界公司 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn)
JP6070468B2 (ja) * 2013-08-02 2017-02-01 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料
JP2015032550A (ja) * 2013-08-06 2015-02-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5895917B2 (ja) * 2013-09-26 2016-03-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JPWO2016204253A1 (ja) * 2015-06-17 2018-04-05 出光興産株式会社 固体電解質の製造方法
JP6742031B2 (ja) 2016-03-11 2020-08-19 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013137889A (ja) * 2011-12-28 2013-07-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 硫化物系固体電解質
US20150037687A1 (en) 2012-02-06 2015-02-05 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and producing method for sulfide solid electrolyte material
JP2013211171A (ja) 2012-03-30 2013-10-10 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 硫化物系固体電解質の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3505500A4 (en) 2020-07-29
EP3505500A1 (en) 2019-07-03
WO2018038164A1 (ja) 2018-03-01
US20190237801A1 (en) 2019-08-01
JPWO2018038164A1 (ja) 2019-06-24
CN109641805B (zh) 2021-10-08
CN109641805A (zh) 2019-04-16
JP7034486B2 (ja) 2022-03-14
KR20220116334A (ko) 2022-08-22
KR20190040195A (ko) 2019-04-17
US11152641B2 (en) 2021-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102448921B1 (ko) 황화물 고체전해질
KR102390230B1 (ko) 황화물 고체전해질
JP5527673B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6678405B2 (ja) リチウム固体電解質
CN107994228B (zh) 一种锂离子电池五元高熵氧化物纳米薄膜及其制备和应用
US9160034B2 (en) Method for producing sulfide solid electrolyte material and method for producing lithium solid state battery
WO2015012042A1 (ja) リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質
Chen et al. High capacity all-solid-state Cu–Li2S/Li6PS5Br/In batteries
KR20220038449A (ko) 리튬 이온 전도성 고체 물질
Chen et al. Constructing a Uniform and Stable Mixed Conductive Layer to Stabilize the Solid‐State Electrolyte/Li Interface by Cold Bonding at Mild Conditions
Lee et al. Low temperature synthesis of garnet type solid electrolyte by modified polymer complex process and its characterization
Song et al. Oxide doping improving interface performance for Li7P3S11 solid electrolytes
CN108695549B (zh) 固体电解质材料及其制造方法
JP5120272B2 (ja) 硫化物系固体電解質
KR102393999B1 (ko) 고체 리튬 전지용 황계 고체전해질 및 고체전해질의 상압 합성법
Park et al. Effect of conductive additives on the structural and electrochemical properties of Li4Ti5O12 spinel
Qian et al. Sr0. 95In0. 05Li2Ti6O14: A high performance lithium host material
KR20230114689A (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 그 제조방법 및 그를 포함하는 전지
Gao et al. Enhancing Ionic Conductivity and Electrochemical Stability of Li3PS4 via Zn, F Co-Doping for All-Solid-State Li–S Batteries
JP2012062212A (ja) 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法
CN106785002A (zh) 一种含碘化银的硫化锂系固体电解质材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant