JP6070468B2 - 硫化物固体電解質材料 - Google Patents
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Description
原料組成物に含まれるLi2Sは、不純物が少ないことが好ましい。副反応を抑制することができるからである。Li2Sの合成方法としては、例えば特開平7−330312号公報に記載された方法等を挙げることができる。さらに、Li2Sは、WO2005/040039に記載された方法等を用いて精製されていることが好ましい。一方、原料組成物に含まれる上記Aの硫化物としては、例えば、P2S3、P2S5、SiS2、GeS2、Al2S3、B2S3等を挙げることができる。
上25mol%以下であることがより好ましい。
なお、正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば0.1μm〜50μmの範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、例えば10体積%〜99体積%の範囲内であることが好ましく、20体積%〜99体積%の範囲内であることがより好ましい。
正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm〜1000μmの範囲内であることが好ましい。
固体電解質層の厚さは、例えば、0.1μm〜1000μmの範囲内、中でも、0.1μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
Li2S(日本化学工業製)、P2S5(アルドリッチ製)、LiI(アルドリッチ製)およびLi3PO4を出発原料として、Li2Sを0.5486g、P2S5を0.8845g、LiIを0.5380g、Li3PO4を0.029g秤量し、メノウ乳鉢で5分混合した。その混合物を遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、脱水ヘプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrO2ボール(φ=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、20時間メカニカルミリングを行った。その後、110℃で1時間乾燥することによりヘプタンを除去し、硫化物ガラスを得た。
得られた硫化物ガラス0.5gを石英管中に真空封入し、200℃で熱処理を行った。具体的には、予め200℃に保った炉内にサンプルを投入し、3時間熱処理を行い、ガラスセラミックスである硫化物固体電解質材料(1.2Li 3 PO 4 ・20LiI・78.8(0.75Li 2 S・0.25P 2 S 5 ))を得た。
出発原料として、Li2Sを0.5298g、P2S5を0.8543g、LiIを0.5303g、Li3PO4を0.0856gとしたこと以外は、実施例1と同様にして、硫化物固体電解質材料(3.7Li 3 PO 4 ・20LiI・76.3(0.75Li 2 S・0.25P 2 S 5 ))を得た。
出発原料として、Li2Sを0.5116g、P2S5を0.8249g、LiIを0.5228g、Li3PO4を0.1407gとしたこと以外は、実施例1と同様にして、硫化物固体電解質材料(6.1Li 3 PO 4 ・20LiI・73.9(0.75Li 2 S・0.25P 2 S 5 ))を得た。
出発原料として、Li2Sを0.55816g、P2S5を0.9000g、LiIを0.5419gとしたこと以外は、実施例1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
出発原料として、Li2Sを0.3541g、P2S5を0.5709g、LiIを0.4583g、Li3PO4を0.6167gとしたこと以外は、実施例1と同様にして、硫化物固体電解質材料を得た。
(X線回折測定)
実施例1〜3で得られたガラスセラミックスに対して、CuKα線を用いたX線回折(XRD)測定を行った。具体的には、リガク製のXRD装置(RINT-UltimaIII)を用いて、粉末XRD測定を行った。ドーム状の冶具中に試料を設置し、Arガスの不活性雰囲気で2θ=10°〜60°の範囲で測定した。スキャンスピードは5°/min、サンプリング幅は0.02°とした。
実施例1〜3では、2θ=20.2°、23.6°、29.4°、32.7°等にピークが観察された。すなわち、実施例1〜3の硫化物固体電解質材料が、高Liイオン伝導相を有すると考えられる。
実施例1〜3および比較例1〜2で得られた硫化物固体電解質材料について、Liイオン伝導度測定を行った。まず、試料100mgを4ton/cm2の圧力でコールドプレスすることで、φ11.29mm、厚さ約500μmのペレットを作製した。次に、ペレットを、Arガスで充填した不活性雰囲気の容器内に設置して測定を行った。測定には、東陽テクニカ社製のソーラトロン(SI1260)を用いた。また、恒温槽で測定温度を25℃に調整した。その結果を図1に示す。
図1に示されるように、実施例1〜3では、オルトオキソ酸リチウムであるLi3PO4を添加していない比較例1よりもLiイオン伝導度が向上することが実証された。またLi3PO4の割合が20mol%である比較例2では、比較例1に比べてLiイオン伝導度が低下していることが確認された。ここで、リチウム−酸素(Li−O)間では、リチウム−硫黄(Li−S)間に比べてLiの束縛が強くなるため、一般的に酸化物は硫化物よりもLiイオン伝導度が低いと考えられる。したがって、酸化物であるオルトオキソ酸リチウムの添加量が増えると、その効果も大きくなり、Liイオン伝導度が低下するためと考えられる。
Claims (1)
- Li、A(Aは、P、Si、Ge、AlおよびBの少なくとも一種である)、およびSを有するイオン伝導体と、LiX(Xはハロゲンである)と、オルトオキソ酸リチウムとから構成されるガラスセラミックスであり、
CuKα線を用いたX線回折測定において、2θ=20.2°、23.6°にピークを有し、
前記オルトオキソ酸リチウムの割合が、1.2mol%〜6.1mol%の範囲内であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
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