JP2013257992A - 全固体電池および全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制し、電子伝導性が良好な全固体電池の提供。
【解決手段】活物質４と、活物質に接触し、活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料５と、第一固体電解質材料に接触し、第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料６と、を有する電極活物質層を備える全固体電池であって、第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、第一固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有し、上記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．１以下。
【選択図】図１

Description

本発明は、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制し、電子伝導性が良好な全固体電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。

ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような全固体電池の分野において、従来から、活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１は、活物質と、固体電解質材料としてＬｉ_２ＺｒＳ_３およびＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１とを含有する全固体電池が開示されている。この技術は、電位差および化学ポテンシャル差の双方を考慮することで、活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加を抑制するものである。

特開２０１１−１８７３７０号公報

しかしながら、特許文献１に記載されたＬｉ_２ＺｒＳ_３を含有する全固体電池は、十分な電子伝導性が得られないという課題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制し、電子伝導性が良好な全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、上記活物質に接触し、上記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、上記第一固体電解質材料に接触し、上記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池であって、上記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、上記第一固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有し、上記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．１以下であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が特定の値以下であることから、不純物（絶縁物であるＺｒＯ_２）が少ない、すなわち実質的にＬｉ_２ＺｒＳ_３のみから構成される第一固体電解質材料とすることができる。そのため、上記第一固体電解質材料を有する電極活物質層を備えることで、全固体電池の電子伝導性を向上させることができる。また、本発明によれば、活物質のアニオン成分と、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分とを異なるものとし、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分を同じものとし、かつ、第一固体電解質材料に電子−イオン混合伝導体を用いることにより、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制することができる。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質と、上記活物質に接触し、上記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料とを含有し、上記固体電解質層は、上記第一固体電解質材料に接触し、上記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料を含有し、上記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、上記第一固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有し、上記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．１以下であることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が特定の値以下であることから、不純物（絶縁物であるＺｒＯ_２）が少ない、すなわち実質的にＬｉ_２ＺｒＳ_３のみから構成される第一固体電解質材料とすることができる。そのため、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上記第一固体電解質材料を含有することで、全固体電池の電子伝導性を向上させることができる。また、本発明によれば、活物質のアニオン成分と、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分とを異なるものとし、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分を同じものとし、かつ、第一固体電解質材料に電子−イオン混合伝導体を用いることにより、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制することができる。

上記発明において、上記第一固体電解質材料は、上記活物質を被覆していることが好ましい。活物質と第二固体電解質材料との接触を効果的に防止できるからである。

上記発明において、上記第一固体電解質材料は、上記固体電解質層との接触面で、層状構造を形成していることが好ましい。活物質と第二固体電解質材料との接触を効果的に防止できるからである。

上記発明においては、上記活物質のアニオン成分がカルコゲンであることが好ましい。材料選択の幅が広いからである。

上記発明において、上記活物質は、上記アニオン成分が酸素である酸化物活物質であることが好ましい。硫化物固体電解質材料である第一固体電解質材料および第二固体電解質材料と組み合わせて用いることにより、高容量・高出力の全固体電池を得ることができるからである。

上記発明において、上記第一固体電解質材料は、結晶質であることが好ましい。非晶質の固体電解質材料と比べて、組成のブレが小さく、イオン伝導および電子伝導を同一のパスで行うことが容易だからである。

上記発明においては、上記活物質の表面が、上記活物質のアニオン成分と同じアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第三固体電解質材料で被覆され、上記活物質および上記第一固体電解質材料が、上記第三固体電解質材料を介して接触していることが好ましい。活物質と固体電解質材料とが反応し高抵抗層を形成することを抑制できるからである。

本発明においては、活物質と、上記活物質に接触し、上記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、上記第一固体電解質材料に接触し、上記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池の製造方法であって、上記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、上記第一固体電解質材料の原料組成物を２００Ｐａ未満の真空中で熱処理し、上記第一固体電解質材料を合成する第一固体電解質材料合成工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、２００Ｐａ未満の真空中で原料組成物を熱処理することで、単相の電子−イオン混合伝導体であり、具体的にはＬｉ_２ＺｒＳ_３である第一固体電解質材料を得ることができる。また上記第一固体電解質材料を備える電極活物質層を有することから、電子伝導性が良好な全固体電池を得ることができる。また本発明によれば、活物質のアニオン成分と、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分とを異なるものとし、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分を同じものとし、かつ、第一固体電解質材料に電子−イオン混合伝導体を用いることにより、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制する全固体電池を得ることができる。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であり、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質と、上記活物質に接触し、上記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料とを含有し、上記固体電解質層は、上記第一固体電解質材料に接触し、上記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料を含有する全固体電池の製造方法であって、上記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、上記第一固体電解質材料の原料組成物を２００Ｐａ未満の真空中で熱処理し、上記第一固体電解質材料を合成する第一固体電解質材料合成工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、２００Ｐａ未満の真空中で原料組成物を熱処理することで、単相の電子−イオン混合伝導体であり、具体的にはＬｉ_２ＺｒＳ_３である第一固体電解質材料を得ることができる。また正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上記第一固体電解質材料を含有することから、電子伝導性が良好な全固体電池を得ることができる。また本発明によれば、活物質のアニオン成分と、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分とを異なるものとし、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分を同じものとし、かつ、第一固体電解質材料に電子−イオン混合伝導体を用いることにより、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制する全固体電池を得ることができる。

本発明の全固体電池は、電子伝導性が良好であり、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制することができるという効果を奏する。

本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。 活物質および固体電解質材料の界面状態を説明する模式図である。 活物質、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料の関係を説明する概略断面図である。 本発明の全固体電池の発電要素の他の例を示す説明図である。 本発明の全固体電池の発電要素の他の例を示す説明図である。 本発明の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の全固体電池の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 実施例および比較例で得られたＬｉ_２ＺｒＳ_３に対するＸＲＤ測定結果である。 Ｌｉイオン伝導度の測定方法を説明する概略断面図である。 実施例および比較例で得られた第一固体電解質材料の電子伝導度およびＬｉイオン伝導度の測定結果である。

以下、本発明の全固体電池および全固体電池の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．全固体電池
まず、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の全固体電池について、電極活物質層が、活物質、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料を含有する態様（第一実施態様）と、電極活物質層が活物質および第一固体電解質材料を含有し、固体電解質層が第二固体電解質材料を含有する態様（第二実施態様）とに分けて説明する。

１．第一実施態様
本発明の全固体電池の第一実施態様は、活物質と、上記活物質に接触し、上記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、上記第一固体電解質材料に接触し、上記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池であって、上記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、上記第一固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有し、上記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．１以下であることを特徴とするものである。

図１は、第一実施態様の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図１に示される全固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、正極活物質層１は、活物質４と、活物質４に接触する第一固体電解質材料５と、第一固体電解質材料５に接触する第二固体電解質材料６とを含有する。また、第一固体電解質材料５は、アニオン成分として硫黄（Ｓ）を有する。また第一固体電解質材料のアニオン成分は、活物質４のアニオン成分と異なる成分である。具体的には、活物質４が酸化物活物質（アニオン成分はＯ）であり、第一固体電解質材料５が硫化物固体電解質材料（アニオン成分はＳ）である場合が該当する。さらに、第一固体電解質材料５は、電子伝導性およびイオン伝導性を備えた単相の電子−イオン混合伝導体であり、具体的にはＬｉ_２ＺｒＳ_３である。一方、第二固体電解質材料６は、第一固体電解質材料５と同じアニオン成分である硫黄（Ｓ）を有する。

本実施態様によれば、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が特定の値以下であることから、不純物（絶縁性のＺｒＯ_２）が少ない、すなわち実質的にＬｉ_２ＺｒＳ_３のみから構成される第一固体電解質材料とすることができる。そのため、上記第一固体電解質材料を有する電極活物質層を備えることで、全固体電池の電子伝導性を向上させることができる。これに対して、特許文献１に記載のＬｉ_２ＺｒＳ_３のＸＲＤ測定結果からＩ_Ａの値は４０９０、Ｉ_Ｂの値は９０２であり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０．２２であることが確認できる。すなわち、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０．１より大きいことがわかる。そのため、特許文献１における第一固体電解質材料と、本実施態様における第一固体電解質材料とは異なるものであると考えられる。

次に、本実施態様の他の効果について、図２を用いて説明する。図２は、活物質および固体電解質材料の界面状態を説明する模式図である。また、図２においては、４Ｖ級の酸化物活物質を考えるものとする。なお、図２では、活物質の電位が固体電解質材料の電位よりも高い場合を示しているが、電位の高低が逆であっても同様である。

図２（ａ）は、従来想定される、活物質および固体電解質材料の界面状態を説明するものであり、酸化物活物質と、硫化物固体電解質材料との組み合わせである。この硫化物固体電解質材料は、従来、固体電解質層に用いられる絶縁性材料と同様の材料を用いるため、通常、電子伝導性を有しないイオン伝導体である。そのため、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料との界面では、電位差（電気化学ストレス）が生じ、この電位差により両者の反応が促進され、高抵抗層が発生する大きな要因となっている。

図２（ｂ）も、従来想定される、活物質および固体電解質材料の界面状態を説明するものであり、酸化物活物質と、酸化物固体電解質材料と、硫化物固体電解質材料との組み合わせである。また、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料は、電子伝導性を有しないイオン伝導体である。この場合、図２（ａ）と同様に、酸化物活物質と酸化物固体電解質材料との界面では、電位差が生じる。しかしながら、両者は、ともに酸化物で共通していることから、化学ポテンシャル差が緩和され、電位差があっても両者の反応は生じにくいという利点を有する。また、酸化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料との界面では、電位差が少ないため、両者の反応は生じにくいという利点もある。ただし、図２（ｂ）では、酸化物活物質の表面が、電子伝導性を有しない酸化物固体電解質材料で覆われているため、活物質同士の電子伝導パスが切断されやすいという欠点がある。

図２（ｃ）は、特許文献１において比較用として想定された、活物質および固体電解質材料の界面状態を説明するものであり、酸化物活物質と、酸化物固体電解質材料と、硫化物固体電解質材料との組み合わせである。図２（ｂ）との違いは、酸化物固体電解質材料として、電子伝導性およびイオン伝導性を有する電子−イオン混合伝導体を用いた点である。この場合、酸化物固体電解質材料が電子伝導性を有するため、酸化物活物質と、酸化物固体電解質材料との界面で電位差は生じない。また、酸化物活物質の表面が、電子伝導性を有する酸化物固体電解質材料で覆われているため、活物質同士の電子伝導パスが保持されやすく、図２（ｂ）の欠点を補うことができる。しかしながら、酸化物固体電解質材料と硫化物固体電解質材料との界面では、電位差が生じ、この電位差により両者の反応が促進され、劣化が生じやすいという欠点がある。

図２（ａ）〜（ｃ）に対して、図２（ｄ）は、本実施態様において想定される、活物質および固体電解質材料の界面状態を説明するものであり、酸化物活物質と、硫化物固体電解質材料と、硫化物固体電解質材料との組み合わせである。図２（ｄ）の中央に位置する硫化物固体電解質材料は、電子伝導性およびイオン伝導性を有する電子−イオン混合伝導体であり、本実施態様における第一固体電解質材料に該当する。また、図２（ｄ）の右に位置する硫化物固体電解質材料は、電子伝導性を有しないイオン伝導体であり、本実施態様における第二固体電解質材料に該当する。この場合、硫化物固体電解質材料が電子伝導性を有するため、酸化物活物質と、硫化物固体電解質材料との界面で電位差は生じない。さらに、酸化物活物質の表面が、電子伝導性を有する硫化物固体電解質材料で覆われているため、活物質同士の電子伝導パスが保持されやすい。一方、２つの固体電解質材料の界面では、電位差が生じる。しかしながら、両者は、ともに硫化物で共通していることから、化学ポテンシャル差が緩和され、電位差があっても両者の反応は生じにくい。従って、本実施態様における組み合わせは、図２（ａ）〜（ｃ）の場合の欠点を全て解消できるという利点を有する。

このように、本実施態様によれば、活物質のアニオン成分と、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分とを異なるものとし、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分を同じものとし、かつ、第一固体電解質材料に電子−イオン混合伝導体を用いることにより、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制することができる。さらに、例えば、第一固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が第二固体電解質材料のＬｉイオン伝導度よりも低い場合であっても、Ｌｉイオン伝導度の高い第二固体電解質材料がＬｉイオン伝導を担うことで、容易に高出力化を図ることができる。

本実施態様おける第一固体電解質材料は、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが、同じである必要があると考えられる。これは、両者が別である場合、イオン伝導パスでの電気化学ストレスを緩和することができないため、界面に高抵抗層が形成され、出力が低下することが考えられるからである。そのため、本実施態様においては、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが同じである必要があると考えられる。さらに、第一固体電解質材料が単相であれば、イオン伝導パスおよび電子伝導パスは同じになる。ここでいう「単相」とは、イオン伝導または電子伝導に寄与する相が２以上ないことをいう。そのため、第一固体電解質材料が、不純物相（例えばＺｒＯ_２相）を含む場合であっても、その不純物相がイオン伝導および電子伝導に寄与しないものであれば、第一固体電解質材料を単相と判断することができる。

また第一固体電解質材料が単相であるか否かは、以下のように判断することができる。すなわち、第一固体電解質材料が単相の結晶質である場合、Ｘ線回折により結晶構造を特定し、その結晶構造の中で、イオン伝導または電子伝導に寄与する相が２以上なければ、単相の結晶質であると判断することができる。一方、第一固体電解質材料が単相の非晶質である場合、ＸＡＦＳ、ＴＥＭ、ラマン分光、ＮＭＲ等で構造解析を行うことにより、単相の非晶質であることを確認することができる。
以下、本実施態様の全固体電池について、構成ごとに説明する。

（１）電極活物質層
本実施態様における電極活物質層は、後述する、活物質、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料を含有するものである。また、本実施態様における電極活物質層は、正極活物質を含有する正極活物質層であっても良く、負極活物質を含有する負極活物質層であっても良く、正極活物質層および負極活物質層の両方であっても良い。中でも、本実施態様においては、電極活物質層が正極活物質層であることが好ましい。正極活物質として有用な酸化物活物質等の種類が多く、本実施態様の効果を発揮しやすいからである。

（ｉ）活物質
本実施態様における活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。また、本実施態様における活物質は、カチオン成分およびアニオン成分を有するものであり、後述する第一固体電解質材料のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有するものである。ここで、活物質のカチオン成分とは、活物質を構成する元素の中で、正の価数を取り得るものをいう。一方、活物質のアニオン成分とは、活物質を構成する元素の中で、負の価数を取り得るものをいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２では、ＬｉおよびＣｏがカチオン成分になり、Ｏがアニオン成分になる。本実施態様における活物質のアニオン成分は、カルコゲンを主体とすることが好ましい。カルコゲンとしては、酸素、セレン等を挙げることができ、中でも酸素が好ましい。すなわち、本実施態様における活物質のアニオン成分は、酸素を主体とすることが好ましい。

酸素を主体とするアニオン成分を有する活物質としては、例えば、酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、全固体電池が全固体リチウム電池である場合、用いられる酸化物活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表されるものを例示することができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を挙げることができる。上記酸化物活物質は、スピネル型活物質であっても良く、岩塩型活物質であっても良い。

酸素を主体とするアニオン成分を有する活物質の他の例としては、リン酸系活物質を挙げることができる。リン酸系活物質の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、全固体電池が全固体リチウム電池である場合、用いられるリン酸系活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン型活物質を挙げることができる。また、その他のリン酸系活物質としては、例えばＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３（ＬＶＰ）、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｔｉ_２（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。電極活物質層における活物質の含有量は、例えば１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。

（ii）第一固体電解質材料
本実施態様における第一固体電解質材料は、上述した活物質に接触し、活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有する単相の電子−イオン混合伝導体であり、具体的にはＬｉ_２ＺｒＳ_３である。

ここで、固体電解質材料のアニオン成分とは、固体電解質材料を構成する元素の中で、負の価数を取り得るものをいう。一方、固体電解質材料のカチオン成分とは、固体電解質材料を構成する元素の中で、正の価数を取り得るものをいう。そのため、第一固体電解質材料であるＬｉ_２ＺｒＳ_３では、Ｓがアニオン成分となり、ＬｉおよびＺｒ元素がカチオン成分となる。なお、上記アニオン成分は、上述した活物質のアニオン成分とは異なるものである。

本実施態様における第一固体電解質材料は、上述したように、不純物相であるＺｒＯ_２が少ない、すなわち実質的にＬｉ_２ＺｒＳ_３のみから構成されるものである。そのため、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有し、上記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は、より小さいことが好ましい。具体的には、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が通常０．１以下であり、０．０８以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０１以下であることが特に好ましい。不純物であるＺｒＯ_２がより少ない第一固体電解質材料とすることができ、電子伝導性の良好な全固体電池とすることができるからである。また、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値は０であることがさらに好ましい。なお、Ｉ_ＡおよびＩ_Ｂのピークを示す２θの値は実測値であり、材料組成等に応じて結晶格子の状態が若干変化し、ピークの位置が多少前後することが考えられる。そのため、上記ピークの位置は、±０．５°の範囲を包含するものとする。

また、第一固体電解質材料は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良い。結晶質および非晶質の違いは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により判断することができる。第一固体電解質材料が結晶質である場合、非晶質の固体電解質材料と比べて、組成のブレが小さく、イオン伝導および電子伝導を同一のパスで行うことが容易だからである。さらに、非晶質の固体電解質材料と比べて、イオン伝導性および電子伝導性が高い傾向にあるという利点を有する。逆に、第一固体電解質材料が非晶質である場合、結晶質の固体電解質材料と比べて軟らかいため、活物質の膨張・収縮を図ることができ、サイクル特性の向上を図ることができるという利点を有する。

第一固体電解質材料の電子伝導性は高いことが好ましい。室温における第一固体電解質材料の電子伝導性は、例えば１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。同様に、第一固体電解質材料のイオン伝導性は高いことが好ましい。室温における第一固体電解質材料のイオン伝導性は、例えば１×１０^−１０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０^−１０Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

第一固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、第一固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。電極活物質層における第一固体電解質材料の含有量は、例えば０．１重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、０．５重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。さらに、電極活物質層において、第一固体電解質材料および後述する第二固体電解質材料の合計に対する第一固体電解質材料の割合は、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましく、５重量％〜２０重量％の範囲内であることがより好ましい。

（iii）第二固体電解質材料
本実施態様における第二固体電解質材料は、カチオン成分およびアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である。第二固体電解質材料のアニオン成分は、第一固体電解質材料のアニオン成分と同じもの（Ｓ）である。第二固体電解質材料におけるカチオン成分およびアニオン成分の定義は、上述した内容と同様である。例えば、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１では、ＬｉおよびＰがカチオン成分になり、Ｓがアニオン成分になる。また、第二固体電解質材料は、通常、電子伝導性を有しないが、「電子伝導性を有しない」とは、固体電解質層に使用可能な程度に絶縁性を有することをいう。室温における第二固体電解質材料の電子伝導度は、例えば１×１０^−１２Ｓ／ｃｍ以下であり、測定限界以下であることが好ましい。

本実施態様における第二固体電解質材料は、第一固体電解質材料のアニオン成分と同一のアニオン成分を有することから、本実施態様における第二固体電解質材料のアニオン成分は、硫黄を主体とするものである。硫黄を主体とするアニオン成分を有する第二固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料の種類は、全固体電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、全固体電池が全固体リチウム電池である場合、硫化物固体電解質材料（Ｌｉイオン伝導体）は、Ｌｉ元素と、第１３族〜第１５族の元素（好ましくは第１４族、第１５族の元素）と、Ｓ元素とを有することが好ましい。第１３族〜第１５族の元素としては、例えばＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等を挙げることができ、中でもＰ、Ｓｉ、Ｇｅが好ましく、特にＰが好ましい。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓと、第１３族〜第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。第１３族〜第１５族の元素の硫化物としては、例えば、Ｐ_２Ｓ_３、Ｐ_２Ｓ_５、ＳｉＳ_２、ＧｅＳ_２、Ａｓ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ａｌ_２Ｓ_３等を挙げることができる。

このような硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

上記硫化物固体電解質材料がＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。また、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｏを含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｏの割合は、原料組成物に対して、例えば１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。

また、上記原料組成物に非晶質化処理を行うことにより、非晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができる。非晶質化処理としては、例えばメカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら混合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。所望の硫化物固体電解質材料を効率良く得ることができるからである。

また、メカニカルミリングの各種条件は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができるように設定する。例えば、遊星型ボールミルにより硫化物固体電解質材料を作製する場合、ポット内に、原料組成物および粉砕用ボールを加え、所定の回転数および時間で処理を行う。一般的に、回転数が大きいほど、硫化物固体電解質材料の生成速度は速くなり、処理時間が長いほど、原料組成物から硫化物固体電解質材料への転化率は高くなる。遊星型ボールミルを行う際の回転数としては、例えば２００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内、中でも２５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば１時間〜１００時間の範囲内、中でも１時間〜５０時間の範囲内であることが好ましい。

また、非晶質の硫化物固体電解質材料に熱処理を行うことにより、結晶質の硫化物固体電解質材料を得ることができる。なお、上述したＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１は、例えば、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５をＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７０：３０のモル比で含有する原料組成物を非晶質化し、さらに、熱処理を加えることで合成することができる。熱処理の温度は、例えば２７０℃以上が好ましく、２８０℃以上であることがより好ましく、２８５℃以上であることがさらに好ましい。一方、熱処理の温度は、例えば３１０℃以下が好ましく、３００℃以下であることがより好ましく、２９５℃以下であることがさらに好ましい。また、熱処理の時間は、例えば、１分間〜２時間の範囲内であり、３０分間〜１時間の範囲内であることがより好ましい。

第二固体電解質材料は、結晶質であっても良く、非晶質であっても良い。結晶質および非晶質の違いは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により判断することができる。第二固体電解質材料が結晶質である場合、非晶質の固体電解質材料と比べて、イオン伝導性が高い傾向にあるという利点を有する。逆に、第二固体電解質材料が非晶質である場合、結晶質の固体電解質材料と比べて軟らかいため、活物質の膨張・収縮を図ることができ、サイクル特性の向上を図ることができるという利点を有する。

また、第二固体電解質材料のイオン伝導性は高いことが好ましい。室温における第二固体電解質材料のイオン伝導性は、例えば１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

第二固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、第二固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。電極活物質層における第二固体電解質材料の含有量は、例えば５重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。

（iv）電極活物質層
本実施態様における電極活物質層は、活物質、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料を含有する。通常、第一固体電解質材料は活物質に接触し、第二固体電解質材料は第一固体電解質材料に接触する。本実施態様においては、図３（ａ）、（ｂ）に示すように、第一固体電解質材料５が、活物質４または第二固体電解質層６を被覆していることが好ましい。活物質と第二固体電解質材料との接触を効果的に防止できるからである。なお、活物質と第二固体電解質材料とが接触すると、上述した図２（ａ）で示す界面状態が生まれ、高抵抗層が発生すると考えられる。そのため、活物質と第二固体電解質材料とは、接触しないことが好ましい。特に本実施態様においては、図３（ａ）に示すように、第一固体電解質材料５が、活物質４を被覆していることが好ましい。活物質は、通常、第二固体電解質材料よりも硬く、被覆状態を形成しやすいからである。

第一固体電解質材料を被覆材として用いる場合、その被覆率は、例えば５０％以上であることが好ましく、７０％〜９９％の範囲内であることがより好ましい。また、第一固体電解質材料により形成される被覆部の平均厚さは、例えば１ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、５ｎｍ〜０．１μｍの範囲内であることがより好ましい。

なお、本実施態様においては、図３（ｃ）に示すように、単なる混合により、活物質４、第一固体電解質材料５および第二固体電解質材料６がランダムに配置されていても良い。製造工程が簡略になるという利点を有する。一方で、活物質４等がランダムに配置されることにより、活物質４と第二固体電解質材料６とが接触する部分と、第一固体電解質材料５を介して、活物質４および第二固体電解質材料６が接するように配置された部分とでは異なる界面状態となる。前者では、上述した図２（ａ）で示すように、高抵抗層が発生し、界面抵抗が増加すると考えられるが、後者では界面抵抗の増加を抑制することが出来ると考えられる。なお、活物質界面における電子伝導性およびイオン伝導性はそれぞれの界面状態における各伝導性を平均化することで得られるものである。上述したように、第二固体電解質材料は電子伝導性を有していないため、平均化されることで活物質表面における電子伝導性は低下してしまう。これに対して、上述した第一固体電解質材料を用いることで、活物質表面における電子伝導性の低下を抑制することができる。

また、本実施態様においては、活物質の表面が、活物質のアニオン成分と同じアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第三固体電解質材料で被覆され、活物質および第一固体電解質材料が、上記第三固体電解質材料を介して接触していることが好ましい。活物質と第一固体電解質材料とが反応し、高抵抗層が生成することを抑制できるからである。例えば、活物質が酸化物活物質であり、第一固体電解質材料が硫化物固体電解質材料である場合は、酸化物活物質の表面を、酸化物固体電解質材料（電子−イオン混合伝導体）で被覆することで、酸化物活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができる。なお、第三固体電解質材料の被覆率によって、活物質および第一固体電解質材料が第三固体電解質材料を介して接触している場合、および、被覆した第三固体電解質材料から露出する活物質に第一固体電解質材料が接触している場合が考えられる。第三固体電解質材料の具体例としては、例えば、ｘＬｉ_３ＰＯ_４・（１００−ｘ）Ｌｉ_３ＶＯ_４（１０≦ｘ≦７０）を挙げることができる。

また、本実施態様における電極活物質層は、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。導電化材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、結着材としては、例えばフッ素含有樹脂等を挙げることができる。電極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。

また、本実施態様においては、上述したように、電極活物質層が正極活物質層であることが好ましい。この場合、負極活物質層の構成は特に限定されるものではなく、任意の構成を採用することができる。上記負極活物質層に用いられる負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。

（２）固体電解質層
本実施態様における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料を含有する層である。固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質材料が好ましい。イオン伝導性に優れた固体電解質層を得ることができるからである。また、固体電解質層に用いられる固体電解質材料としては、上述した第二固体電解質材料と同様の材料を用いることができる。特に、本実施態様においては、電極活物質層に含まれる第二固体電解質材料と、固体電解質層に含まれる固体電解質材料とが同じ材料であることが好ましい。化学ポテンシャルが同一の材料を用いることで、劣化をさらに生じにくくさせることができるからである。また、固体電解質層は、上述した結着材を含有していても良い。

固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

（３）その他の部材
本実施態様の全固体電池は、上述した電極活物質層および固体電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本実施態様の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。

（４）全固体電池
本実施態様の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも、全固体リチウム電池および全固体ナトリウム電池が好ましく、特に、全固体リチウム電池が好ましい。また、本実施態様の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本実施態様の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができ、中でも角型およびラミネート型が好ましく、特にラミネート型が好ましい。

また、本実施態様の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法 １．第一実施態様」に記載の方法を挙げることができる。

２．第二実施態様
次に、本発明の全固体電池の第二実施態様について説明する。本発明の全固体電池の第二実施態様は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質と、上記活物質に接触し、上記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料とを含有し、上記固体電解質層は、上記第一固体電解質材料に接触し、上記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料を含有し、上記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、上記第一固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有し、上記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．１以下であることを特徴とするものである。

図４は、第二実施態様の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図４に示される全固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。さらに、正極活物質層１は、活物質４と、活物質４に接触する第一固体電解質材料５とを有し、固体電解質層３は、第一固体電解質材料５に接触する第二固体電解質材料６を有する。

このように、本実施態様によれば、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が特定の値以下であることから、不純物（絶縁物であるＺｒＯ_２）が少ない、すなわち実質的にＬｉ_２ＺｒＳ_３のみから構成される第一固体電解質材料とすることができる。そのため、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上記第一固体電解質材料を備えることで、全固体電池の電子伝導性を向上させることができる。また、本実施態様によれば、活物質のアニオン成分と、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分とを異なるものとし、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分を同じものとし、かつ、第一固体電解質材料に電子−イオン混合伝導体を用いることにより、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制することができる。特に、第一固体電解質材料のＬｉイオン伝導度が、第二固体電解質材料のＬｉイオン伝導度に対して同等以上である場合、簡単な製造方法で、高出力な全固体電池とすることができる。

本実施態様においては、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、第一固体電解質材料を含有し、正極活物質層および負極活物質層の両方が、第一固体電解質材料を含有していても良い。中でも、本実施態様においては、正極活物質層が、第一固体電解質材料を含有することが好ましい。正極活物質として有用な酸化物活物質等の種類が多く、本実施態様の効果を発揮しやすいからである。

また、正極活物質層および負極活物質層を総称して電極活物質層とした場合、本実施態様においては、２つの電極活物質層の少なくとも一方が、活物質と第一固体電解質材料とを含有する。本実施態様においては、活物質および第一固体電解質材料が接触していれば良く、上記「Ａ．全固体電池 １．第一実施態様」と同様に、活物質を第一固体電解質材料が被覆することにより両者が接触していても良く、単なる混合により活物質および第一固体電解質材料が接触していても良い。

また、本実施態様においては、電極活物質層に含まれる第一固体電解質材料が、固体電解質層との接触面で、層状構造を形成していることが好ましい。活物質と第二固体電解質材料との接触を効果的に防止できるからである。これにより、両者が接触することによる劣化を防止することができる。具体的には、図５に示すように、正極活物質層１に含まれる第一固体電解質材料５が、固体電解質層３との接触面で、層状構造を形成しているものを挙げることができる。なお、層状の第一固体電解質材料５を、第一固体電解質層５ａとみなし、固体電解質層３の一部とみなすこともできるが、本実施態様においては、図５のように、第一固体電解質層５ａを、正極活物質層１を構成する一部とみなす。そのため、層状構造の第一固体電解質材料５を除く、正極活物質層１の領域には、第一固体電解質材料５が含有されていても良く、含有されていなくても良い。前者はイオン伝導性向上の観点から好ましく、後者は容量増加の観点から好ましい。また、第一固体電解質層５ａの厚さは、例えば０．５μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍ〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。

また、本実施態様においては、固体電解質層が第二固体電解質材料を含有する。固体電解質層に含まれる第二固体電解質材料の少なくとも一部は、正極活物質層に含まれる第一固体電解質材料に接触する必要がある。本実施態様においては、固体電解質層が、第二固体電解質材料とは異なる固体電解質材料をさらに含有していても良く、第二固体電解質材料のみを含有していても良い。固体電解質層における第二固体電解質材料の含有量は、例えば５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。固体電解質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。

本実施態様における、活物質、第一固体電解質材料、第二固体電解質材料およびその他の構成については、上記「１．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本実施態様における全固体電池の製造方法としては、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、後述する「Ｂ．全固体電池の製造方法 ２．第二実施態様」に記載の方法を挙げることができる。

Ｂ．全固体電池の製造方法
次に、本発明の全固体電池の製造方法について説明する。本発明の全固体電池の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。以下、本発明の全固体電池の製造方法について、得られる全固体電池における電極活物質層が、活物質、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料を含有する態様（第一実施態様）と、得られる全固体電池における電極活物質層が活物質および第一固体電解質材料を含有し、固体電解質層が第二固体電解質材料を含有する態様（第二実施態様）とに分けて説明する。

１．第一実施態様
本発明の全固体電池の製造方法の第一実施態様は、活物質と、上記活物質に接触し、上記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、上記第一固体電解質材料に接触し、上記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池の製造方法であって、上記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、上記第一固体電解質材料の原料組成物を２００Ｐａ未満の真空中で熱処理し、上記第一固体電解質材料を合成する第一固体電解質材料合成工程を有することを特徴とするものである。

図６は、本実施態様の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。図６に示されるように、まず、Ｌｉ_２ＳおよびＺｒ_２Ｓを混合することで、第一固体電解質材料の原料組成物を調製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を調製することが好ましい。次に、原料組成物を２００Ｐａ未満の真空中で熱処理することで、単相の電子−イオン混合伝導体であり、具体的にはＬｉ_２ＺｒＳ_３である第一固体電解質材料を合成する。得られた第一固体電解質材料、活物質および第二固体電解質材料を用いて電極活物質層を作製し、別途作製した固体電解質層と組み合わせて全固体電池を得る。

本実施態様によれば、所定の真空条件で原料組成物を熱処理することで、単相の電子−イオン混合伝導体であり、具体的にはＬｉ_２ＺｒＳ_３である第一固体電解質材料を得ることができる。また、上記第一固体電解質材料を備える電極活物質層を有することから、電子伝導性が良好な全固体電池を得ることができる。また本実施態様によれば、活物質のアニオン成分と、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分とを異なるものとし、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分を同じものとし、かつ、第一固体電解質材料に電子−イオン混合伝導体を用いることにより、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制する全固体電池を得ることができる。なお、本実施態様における活物質、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料、また本実施態様によって得られる全固体電池のその他の事項については、上記「Ａ．全固体電池」の項に記載した事項と同様であるため、ここでの説明は省略する。

上記第一固体電解質材料合成工程における原料組成物としては、第一固体電解質材料であるＬｉ_２ＺｒＳ_３を合成できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ源およびＺｒ源を含有するものを挙げることができる。このようなＬｉ源としては、少なくともＬｉ元素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＬｉ含有硫化物（例えばＬｉ_２Ｓ）であることが好ましい。またＺｒ源としては、少なくともＺｒ元素を含有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＺｒ含有硫化物（例えばＺｒＳ_２）であることが好ましい。

上記第一固体電解質材料合成工程における熱処理時の雰囲気は、通常、２００Ｐａ未満の真空中であり、より高真空状態であることが好ましい。具体的には、上述したＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が得られるような真空中であることが好ましく、例えば１００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、３０Ｐａ以下であることが特に好ましい。熱処理時の雰囲気が、上記範囲より低真空状態である場合、第一固体電解質材料を単相の電子−イオン混合伝導体であり、具体的にはＬｉ_２ＺｒＳ_３とすることができない可能性があるからである。そのため、上記第一固体電解質材料を有する電極活物質層を備える全固体電池の電子伝導性を向上させることが困難となる。

上記第一固体電解質材料合成工程における熱処理時間は、所望の第一固体電解質材料を得られるように適宜調整することが好ましい。また本実施態様における熱処理温度は、所望の第一固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではなく、例えば、１００℃〜２０００℃の範囲内であることが好ましく、１００℃〜１０００℃の範囲内であることがより好ましく、３００℃〜１０００℃の範囲内であることが特に好ましい。

２．第二実施態様
次に、本発明の全固体電池の製造方法の第二実施態様について説明する。第二実施態様の全固体電池の製造方法は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であり、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質と、上記活物質に接触し、上記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料とを含有し、上記固体電解質層は、上記第一固体電解質材料に接触し、上記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料を含有する全固体電池の製造方法であって、上記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、上記第一固体電解質材料の原料組成物を２００Ｐａ未満の真空中で熱処理し、上記第一固体電解質材料を合成する第一固体電解質材料合成工程を有することを特徴とするものである。

図７は、本実施態様の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。図７に示される全固体電池の製造方法では、第一実施態様と同様に、第一固体電解質材料を合成する。次に、得られた第一固体電解質材料および活物質を用いて電極活物質層を作製し、第二固体電解質材料を用いて固体電解質層を作製して全固体電池を得る。

本実施態様によれば、所定の真空条件で原料組成物を熱処理することで、単相の電子−イオン混合伝導体であり、具体的にはＬｉ_２ＺｒＳ_３である第一固体電解質材料を得ることができる。また正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上記第一固体電解質材料を含有することから電子伝導性が良好な全固体電池を得ることができる。また本実施態様によれば、活物質のアニオン成分と、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分とを異なるものとし、第一固体電解質材料および第二固体電解質材料のアニオン成分を同じものとし、かつ、第一固体電解質材料に電子−イオン混合伝導体を用いることにより、活物質および固体電解質材料の界面における抵抗増加を効果的に抑制する全固体電池を得ることができる。

本実施態様における第一固体電解質材料合成工程については、基本的に上述した「Ｂ．全固体電池の製造方法 １．第一実施態様」に記載した内容と同様である。また本実施態様によって得られる全固体電池のその他の事項は、上記「Ａ．全固体電池 ２．第二実施態様」に記載された事項と同様である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例］
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫化ジルコニウム（ＺｒＳ_２）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ_２Ｓ（０．４６ｇ）およびＺｒＳ_２（１．５４ｇ）を混合し、真空（３０Ｐａ）中で熱処理（６５０℃、１０時間）を行うことにより、電子−イオン混合伝導体であるＬｉ_２ＺｒＳ_３の粉末（第一固体電解質材料）を得た。

［比較例］
第一固体電解質材料合成工程において真空（２００Ｐａ）中で熱処理したこと以外は、実施例と同様に、第一固体電解質材料を作製した。

［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例および比較例で得られたＬｉ_２ＺｒＳ_３の粉末を用いて、ＣｕＫα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図８に示す。図８に示されるように、実施例および比較例のいずれにおいても、２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有することが確認できる。また、図８に示すように、２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_ＢとしてＩ_Ｂ／Ｉ_Ａの値をそれぞれ算出した。その結果、実施例では０．００７となり、比較例では０．２２となった。

（イオン伝導度測定）
実施例および比較例で得られたＬｉ_２ＺｒＳ_３のＬｉイオン伝導度を評価した。その結果を図１０に示す。なおＬｉイオン伝導度の測定方法は、次の通りである。すなわち、まず特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、硫化物固体電解質材料であるＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１結晶を合成した。次に、図９に示されるように、Ｌｉ_２ＺｒＳ_３層の両面にＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１層を配置したペレットを作製し、さらに、そのペレットの両面に、金属ＬｉおよびＳＫＤ鋼を配置した。この状態で、電位をかけ、直流抵抗からＬｉ_２ＺｒＳ_３のＬｉイオン伝導度を測定した。なお、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１のＬｉイオン伝導度は既知であり、かつ、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１によってＬｉ_２ＺｒＳ_３の電子伝導は遮られるため、Ｌｉイオン伝導度を測定できる。

（電子伝導度測定）
実施例および比較例で得られた第一固体電解質材料（Ｌｉ_２ＺｒＳ_３）の電子伝導度を評価した。Ｌｉ_２ＺｒＳ_３の粉末をＳＫＤ鋼製のセルに入れ、４ｔでプレスすることによりペレットを作製した。直流抵抗から電子伝導度を測定し、その結果を図１０に示す。

図１０に示されるように、実施例では、比較例と同程度のＬｉイオン伝導度を維持しながら、電子伝導度を大きく向上させることが確認できる。

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 活物質
５ … 第一固体電解質材料
５ａ … 第一固体電解質層
６ … 第二固体電解質材料
１０ … 発電要素

Claims (10)

1. 活物質と、
   前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、
   前記第一固体電解質材料に接触し、前記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池であって、
   前記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、
   前記第一固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有し、前記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．１以下であることを特徴とする全固体電池。
2. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料とを含有し、
   前記固体電解質層は、前記第一固体電解質材料に接触し、前記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料を含有し、
   前記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、
   前記第一固体電解質材料が、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３４．２°±０．５°の位置にＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークを有し、前記２θ＝３４．２°±０．５°におけるＬｉ_２ＺｒＳ_３のピークの回折強度をＩ_Ａとし、２θ＝３１．４°±０．５°におけるＺｒＯ_２のピークの回折強度をＩ_Ｂとした場合に、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ａの値が０．１以下であることを特徴とする全固体電池。
3. 前記第一固体電解質材料は、前記活物質を被覆していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記第一固体電解質材料は、前記固体電解質層との接触面で、層状構造を形成していることを特徴とする請求項２に記載の全固体電池。
5. 前記活物質のアニオン成分がカルコゲンであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
6. 前記活物質は、前記アニオン成分が酸素である酸化物活物質であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
7. 前記第一固体電解質材料は、結晶質であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池
8. 前記活物質の表面が、前記活物質のアニオン成分と同じアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第三固体電解質材料で被覆され、
   前記活物質および前記第一固体電解質材料が、前記第三固体電解質材料を介して接触していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
9. 活物質と、
   前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料と、
   前記第一固体電解質材料に接触し、前記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池の製造方法であって、
   前記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、
   前記第一固体電解質材料の原料組成物を２００Ｐａ未満の真空中で熱処理し、前記第一固体電解質材料を合成する第一固体電解質材料合成工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
10. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であり、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有し、単相の電子−イオン混合伝導体である第一固体電解質材料とを含有し、
    前記固体電解質層は、前記第一固体電解質材料に接触し、前記第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である第二固体電解質材料を含有する全固体電池の製造方法であって、
    前記第一固体電解質材料がＬｉ_２ＺｒＳ_３であり、
    前記第一固体電解質材料の原料組成物を２００Ｐａ未満の真空中で熱処理し、前記第一固体電解質材料を合成する第一固体電解質材料合成工程を有することを特徴とする全固体電池の製造方法。