CN106537679A - 全固体二次电池及其制造方法、无机固体电解质粒子、固体电解质组合物、电池用电极片 - Google Patents

全固体二次电池及其制造方法、无机固体电解质粒子、固体电解质组合物、电池用电极片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够不依赖繁琐的制造工序或特别的材料而示出得到改善的离子传导性的全固体二次电池、以及无机固体电解质粒子、固体电解质组合物、电池用电极片及全固体二次电池的制造方法。一种全固体二次电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、这些正负极活性物质层之间的无机固体电解质层，其中，上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少任意层中包含满足所有下述各要素A的无机固体电解质粒子。＜各要素A＞·将无机固体电解质粒子的投影粒子的周长设为L·将无机固体电解质粒子的投影粒子的截面积设为A·由以下式(1)表示的凹凸系数FU在0.85以上且1以下的范围FU＝4πA/L2……(1)。

Description

全固体二次电池及其制造方法、无机固体电解质粒子、固体电 解质组合物、电池用电极片
技术领域
本发明涉及一种全固体二次电池以及无机固体电解质粒子、固体电解质组合物、电池用电极片及全固体二次电池的制造方法。
背景技术
目前，通用的锂离子电池中较多使用电解液。正在尝试将该电解液置换为固体电解质，将所有构成材料设为固体。其中，作为利用无机固体电解质的技术的优点，可举出使用时的可靠性及稳定性。用于锂离子二次电池的电解液中，作为其介质，适用碳酸酯系溶剂等可燃性材料。因此，虽然采取了各种对策，但还希望具备过充电时的进一步的应对。作为其解决手段，将电解质设为不燃性无机化合物的全固体二次电池进行定位。与高分子电解质相比，无机固体电解质总体上示出较高的离子传导性，这也是优点。
作为全固体二次电池的另一个优点，可举出通过电极的堆叠而适于高能量密度化。具体而言，能够设为具有直接排列电极与电解质来串联化的结构的电池。此时，能够省略密封电池单元的金属封装箱、连结电池单元的铜线和母线，因此可大幅提高电池的能量密度。并且，作为优点，还可举出与能够高电位化的正极材料之间的优异的相容性等。
从如上述的各优点考虑，作为下一代的锂离子二次电池，正在大力开发全固体二次电池(非专利文献1)。全固体二次电池中，尤其无机固体电解质层为液体式电池或高分子型电池中没有的部件，越来越期待对无机固体电解质层的开发。该固体电解质层通常通过对适用于固体电解质层的电解质材料与粘合剂等一同进行加热、加压来成型。由此，能够通过将固体电解质层之间的接合状态从点接触替代为面接触来减少晶界阻力，从而降低阻抗。
有为了使电池性能优化而适当调节固体电解质层等中含有的无机固体电解质粒子的粒径的例子。例如，专利文献1中，尝试通过设定包括Li2S与P2S5的硫化物玻璃的平均粒径与累积90％的粒径，降低涂布不均和内部阻力。专利文献2中，通过对包括Li2S与P2S5的粗粒材料添加二丁醚并进行碾磨，实现兼顾高回收率与离子传导率的维持。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/105574号小册子
专利文献2：日本专利第5445527号说明书
非专利文献
非专利文献1：NEDO技术开发机构，燃料电池·氢技术开发部，蓄电技术开发室“NEDO二次电池技术开发路线图2013」(2013年8月)
发明的概要
发明要解决的技术课题
能够通过调节无机固体电解质粒子的粒径和碾磨条件来改变全固体二次电池中的性能。但是，无法说上述各文献中记载的技术是充分的，希望进一步改良。尤其，以上述文献为首，目前涉及适用于全固体二次电池的固体电解质的技术开发中，开发了Li2S/P2S5系材料，对其他氧化物系的无机固体电解质等的见解却是有限的。
因此，本发明的目的在于提供一种能够不依靠繁琐的制造工序或特别的材料而示出得到改善的离子传导性的全固体二次电池以及无机固体电解质粒子、固体电解质组合物、电池用电极片及全固体二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等揭示上述课题，以制造技术为中心，从各种角度研究了涉及无机固体电解质粒子的性能改善。尤其，不仅着眼于硫化物系的电解质材料，还着眼于预计今后会增进开发的氧化物系电解质材料，通过材料分析和实验，确认了对物性的变化及电池性能的影响。其结果，得知通过使用已有的球磨粉碎机的同时使其碾磨条件最佳化，可比较简便地获得表面的凹凸受到抑制的粒子。发现通过将该表面的凹凸被抑制在特定范围的无机固体电解质粒子用作全固体二次电池的构成材料，全固体二次电池的离子传导改善至所希望的水平。本发明是根据上述见解而完成的。
根据本发明，可提供以下的方法：
〔1〕一种全固体二次电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层及这些正负极活性物质层之间的无机固体电解质层，其中，
上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层的至少任意层中包含满足所有下述各要素A的无机固体电解质粒子。
＜各要素A＞
·将无机固体电解质粒子的投影粒子的周长设为L
·将无机固体电解质粒子的投影粒子的截面积设为A
·由以下式(1)表示的凹凸系数FU在0.85以上且1以下的范围
FU＝4πA/L2……(1)
〔2〕根据〔1〕所述的全固体二次电池，其中，上述无机固体电解质粒子的平均粒径为1μm以上且10μm以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的全固体二次电池，其中，上述无机固体电解质粒子的D90为2μm以上且20μm以下。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一个所述的全固体二次电池，其中，上述无机固体电解质粒子的以费雷特直径评价的扁平率为1.2以上且1.76以下。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一个所述的全固体二次电池，其中，上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层的厚度分别为1μm以上且1000μm以下。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一个所述的全固体二次电池，其中，上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层含有粘合剂。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一个所述的全固体二次电池，其中，上述无机固体电解质粒子为氧化物系无机固体电解质粒子。
〔8〕根据〔7〕所述的全固体二次电池，其中，上述氧化物系无机固体电解质粒子选自下述式的化合物。
·LixaLayaTiO3
xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7
·Li7La3Zr2O12
·Li3.5Zn0.25GeO4
·LiTi2P3O12
·Li1+xb+yb(Al，Ga)xb(Ti，Ge)2-xbSiybP3-ybO12
0≤xb≤1、0≤yb≤1
·Li3PO4
·LiPON
·LiPOD
D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的至少1种
·LiAON
A为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的至少1种
〔9〕〔1〕～〔6〕中的任一个所述的全固体二次电池，其中，上述无机固体电解质粒子为硫化物系无机固体电解质粒子。
〔10〕根据〔1〕～〔9〕中的任一个所述的全固体二次电池，其中，在粉碎机的混合槽内，在含有粉碎粒子的粉碎介质中搅拌粉碎来制备上述无机固体电解质粒子时，
将上述粉碎粒子的平均粒径设为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径的100倍以上且1500倍以下，根据下述式(2)的定义使混合槽中的粉碎粒子的填充率成为超过60％且74％以下。
填充率α＝ΣZ/V0×100……(2)
V0：混合槽内的内体积
ΣZ：填充于混合槽内的粉碎粒子的体积的总和
〔11〕根据〔10〕所述的全固体二次电池，其中，上述粉碎粒子含有选自玛瑙、氧化铝、氧化锆、不锈钢、铬钢、碳化钨及氮化硅中的至少1种材料。
〔12〕一种无机固体电解质粒子的制造方法，其具有：
准备无机固体电解质粒子的原材料的工序；
将上述无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介质放入粉碎机的混合槽内的工序；及
在混合槽内搅拌上述无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介质的工序，其中，
使上述混合槽中的粉碎粒子的填充率根据下述式(2)的定义成为超过60％且74％以下。
填充率α＝ΣZ/V0×100……(2)
V0：混合槽内的内体积
ΣZ：填充于混合槽内的粉碎粒子的体积的总和
〔13〕根据〔12〕所述的无机固体电解质粒子的制造方法，其中，将上述粉碎粒子的平均粒径设为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径的100倍以上且1500倍以下。
〔14〕根据〔9〕所述的全固体二次电池，其中，在粉碎机的混合槽内，在含有粉碎粒子的粉碎介质中搅拌粉碎来制备上述硫化物系无机固体电解质粒子时，
将上述粉碎粒子的平均粒径设为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径的1000倍以上且10000倍以下，且将上述粉碎粒子的密度设为0.9g/cm3以上且2.4g/cm3以下。
〔15〕根据〔14〕所述的全固体二次电池，其中，上述粉碎粒子含有选自热固化性塑料粒子、热塑性塑料粒子及橡胶粒子中的至少1种材料。
〔16〕一种无机固体电解质粒子的制造方法，其具有：
作为无机固体电解质粒子的原材料准备硫化物系无机固体电解质的工序；
将上述无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介质放入粉碎机的混合槽内的工序；及
在混合槽内搅拌上述无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介质的工序，其中，
将上述粉碎粒子的密度设为0.9g/cm3以上且2.4g/cm3以下。
〔17〕根据〔16〕所述的无机固体电解质粒子的制造方法，其中，将上述粉碎粒子的平均粒径设为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径的1000倍以上且10000倍以下。
〔18〕一种固体电解质组合物的制造方法，其中，经由〔12〕、〔13〕、〔16〕及〔17〕中的任一个所述的无机固体电解质粒子的制造方法，制备用于全固体二次电池的无机固体电解质粒子的组合物。
〔19〕一种电池用电极片的制造方法，其包含向金属箔赋予通过根据〔18〕所述的制造方法获得的固体电解质组合物的工序。
〔20〕一种全固体二次电池的制造方法，其经由〔19〕所述的电池用电极片的制造方法制造全固体二次电池。
本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含记载于“～”前后的数值的范围。
发明效果
本发明的全固体二次电池能够不依赖繁琐的制造工序或特别的材料而制造，并示出得到改善的离子传导性。并且，根据本发明的固体电解质组合物、电池用电极片及全固体二次电池的制造方法，能够适当地制造具有上述优异性能的全固体二次电池。
关于本发明的上述及其他特征及优点，通过适当参考附图并根据下述记载，会更加明了。
附图说明
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固体锂离子二次电池的纵剖视图。
图2是为了说明凹凸系数的含义而示意地表示粒子的形态的说明图。
图3是为了说明费雷特直径的定义而示意地表示粒子的形态的说明图。
图4是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的粉碎机的纵剖视图。
图5是示意地表示本发明的另一优选实施方式所涉及的粉碎机的纵剖视图。
图6是示意地表示实施例中利用的试验装置的纵剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明中，有时根据代表性实施方式和具体例进行说明，但本发明并不限定于这种实施方式。本发明的全固体二次电池作为其构成材料具备具有特定凹凸系数的无机固体电解质粒子。以下，对其优选实施方式进行说明，首先对作为其优选应用方式的全固体二次电池的例子进行说明。
＜全固体二次电池＞
图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的全固体二次电池(锂离子二次电池)的纵剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固体二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、无机固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠结构。通过采用这种结构，充电时向负极侧供给电子(e-)，在负极侧蓄积锂离子(Li+)。另一方面，放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回正极侧，向工作部位6供给电子。图示的例子中，在工作部位6中采用灯泡，通过放电，灯泡被点亮。本发明中，固体电解质组合物优选用作上述负极活性物质层、正极活性物质层、无机固体电解质层的构成材料，其中，优选用作所有无机固体电解质层及正极活性物质层、负极活性物质层的构成材料。另外，有时将正极活性物质层与负极活性物质层总称为活性物质层。并且，用于本发明的电极活性物质有正极活性物质层中含有的正极活性物质与负极活性物质层中含有的负极活性物质，有时在表示任一个或结合表示双方时简称为活性物质或电极活性物质。
可根据所希望的电池容量确定正极活性物质层4、负极活性物质层2的厚度。若考虑通常的元件尺寸，优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为3μm以上，尤其优选为5μm以上。作为上限，优选为1000μm以下，更优选为600μm以下，进一步优选为400μm以下，尤其优选为200μm以下。
另一方面，优选无机固体电解质层3防止正负极的短路的同时尽可能薄。而且，优选显著体现本发明的效果，具体而言，优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为3μm以上，尤其优选为5μm以上。作为上限，优选为1000μm以下，更优选为600μm以下，进一步优选为400μm以下，尤其优选为200μm以下。
图1中，如上述，将包括集电体、活性物质层及固体电解质层的层叠体称为“全固体二次电池”，但在产品化时，可将该层叠体作为二次电池用电极片，容纳于筐体(壳体)来作为全固体二次电池(例如，扣式电池、层压式电池等)。
另外，可在上述负极集电体1、负极活性物质层2、无机固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5的各层之间或其外侧适当插入或配设多功能性层。并且，各层可由单层构成，也可由多层构成。
本发明的全固体二次电池中，在其正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少任意层中包含满足所有下述各要素A的无机固体电解质粒子。
＜各要素A＞
·将无机固体电解质粒子的投影粒子的周长设为L
·将无机固体电解质粒子的投影粒子的截面积设为A
·由以下式(1)表示的凹凸系数FU在0.85以上且1以下的范围
FU＝4πA/L2……(1)
从上述式可知，凹凸系数FU表示粒子表面的凹凸程度。该值越接近1，凹凸越少(小)，若小于此则表示凹凸较多(大)。并且，对该凹凸系数FU还添加作为粒子的整体形状指标的性质，粒子越接近圆球且投影粒子越接近圆，其值越接近1。相反，越接近椭圆形状，其值变小。
图2中示意地示出该内容。图2的左侧的圆为圆形。在此描绘连续的圆而不是凹凸。这种情况下，FU成为“1”。相对于此，若成为最中间的椭圆，则表面没有凹凸，但FU低于“1”。右侧的图形以圆形作为基调，在表面存在明显的凹凸。这种情况下，即使是圆形，FU也低于“1”。圆形/椭圆的变化对FU值的影响与表面凹凸的影响虽然还根据其程度有所不同，但通常表面凹凸的影响根据FU值而大幅变化。
本发明中，FU值为0.85以上，优选为0.88以上，更优选为0.9以上。FU值的上限为1以下，优选为0.99以下，更优选为0.98以下。通过将FU值设为该范围，全固体二次电池的结构层中，示出更高的离子传导率，因此优选。
本发明中，粒子的投影形状中的圆形/椭圆的设定并不是作为特别必需的项目来调整的项目，但从发挥更高的性能的观点考虑，优选接近圆形。作为示出圆形程度的指标，例如可使用后述的费雷特直径F[参考附图3](参考日本橡胶协会杂志第56卷第8号(1983)p525“分散度测定的技术与测定器”)。
费雷特直径F：以一定方向的平行线夹住的长度FH
费雷特直径F成为最大的长度设为MaxL
成为最小的长度设为MinL
将上述长轴定义为MaxL，并将短轴定义为MinL时，其扁平率(MaxL/MinL)[f1]优选为2以下，更优选为1.8以下，更优选为1.76以下，更优选为1.75以下，尤其优选为1.74以下。作为下限值，超过1为较实用，1.2以上为更实用。
上述无机固体电解质粒子的平均粒径(df)优选为0.5μm以上，进一步优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，尤其优选为2μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下，进一步优选为9.5μm以下，尤其优选为9μm以下。
上述无机固体电解质粒子的最大粒径(dfm)优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上，尤其优选为2μm以上。作为上限，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下，尤其优选为60μm以下。
上述无机固体电解质粒子的D90优选设为1μm以上，更优选为1.5μm以上，尤其优选为2μm以上。作为上限，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下，进一步优选为70μm以下，进一步优选为60μm以下，进一步优选为40μm以下，尤其优选为20μm以下。
本发明中，通过将与上述无机固体电解质粒子的粒径相关的各要素设为上述范围，将粒子的凹凸系数设为特定范围的效果变得进一步显著，因此优选。另外，关于无机固体电解质粒子的平均粒径，将体积基准的算术平均作为平均粒径。无机固体电解质粒子的最大粒径设为利用NIKKISO CO.,LTD.制造的粒度分布测定机MT3000测定来获得的粒度分布的最大粒径(μm)。D90表示以积算％的分布曲线表示粒径时，其90％的与横轴交叉的点的粒径。
关于本说明书中与粒径相关的数值，除非另有指明，则为基于后述实施例中的测定条件的数值。
＜粉碎方法＞
本发明中，无机固体电解质粒子只要能够实现上述各要素A，则可通过任意方法制造。作为其优选制备方法，可举出各种粉碎处理。
另外，本发明中的无机固体电解质粒子的制造方法优选具有：(a)准备无机固体电解质粒子的原材料的工序；(b)将无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介质放入粉碎机的混合槽内的工序；及(c)在混合槽内搅拌无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介质的工序。
·粉碎处理
作为粉碎处理的方法，例如可举出珠磨机、行星式球磨机等介质型粉碎、喷射粉碎、气蚀粉碎等。粉碎条件优选设定为能够将粗粒材料粉碎成所希望的粒径。例如，利用行星式球磨机等介质型粉碎机时，添加无机固体电解质粒子的原材料(粗粒材料)、粉碎介质、粉碎粒子(粉碎用球)，以规定的转速及时间进行处理。
·粉碎粒子
作为用于本发明的粉碎粒子，作为代表例记载(i)特定填充率下的粉碎(ii)低密度粉碎粒子中的粉碎中使用的粉碎粒子。任意的粉碎粒子的粉碎条件均优选适用于在粉碎机的混合槽内，在含有粉碎粒子的粉碎介质中搅拌粉碎来制备无机固体电解质粒子时的情况。
(i)特定填充率下的粉碎
作为粉碎粒子的平均粒径(φ)，例如，优选为0.05mm以上，更优选为0.1mm以上，进一步优选为0.3mm以上，尤其优选为0.5mm以上。作为上限，优选为10mm以下，更优选为8mm以下，尤其优选为5mm以下。
该粉碎粒子的平均粒径(φ)还优选根据与目标无机固体电解质粒子的平均粒径(df)之间的关系来设定。例如，粉碎粒子的平均粒径(φ)优选设为目标无机固体电解质粒子的平均粒径(df)的2500倍以下，更优选设为2200倍以下，进一步优选设为1900倍以下，进一步优选设为1500倍以下，尤其优选设为1300倍以下。作为下限，优选设为100倍以上，更优选设为200倍以上，尤其优选设为300倍以上。
作为粉碎粒子的平均粒径(φ)与成为原料的无机固体电解质粒子的平均粒径(di)之间的比率，优选将φ/di设为1500以下，更优选设为1000以下，进一步优选设为980以下，进一步优选设为960以下，尤其优选设为940以下。作为下限，优选设为100以上，更优选设为200以上，尤其优选设为300以上。
通过将粉碎粒子的粒径设为上述范围，能够更有效地制备凹凸系数FU在特定范围的无机固体电解质粒子，因此优选。
其中，目标无机固体电解质粒子为满足所有前述各要素A的无机固体电解质粒子，进行上述粉碎处理时，表示粉碎处理之后的无机固体电解质粒子。
粉碎粒子的材质并无特别限定，可举出市售的材质，即玛瑙(2.65)、氧化铝(3.8)、氧化锆(5.7)、不锈钢(7.8)、铬钢(7.9)、碳化钨(14.7)、氮化硅(3.1)制材质等，较优选。括号内的数值为目录上的密度(g/cm3)的一例。粉碎粒子的密度并无特别限定，考虑粉碎效率与获得性等，优选适用3g/cm3以上的粒子，更优选适用4g/cm3以上的粒子，尤其优选适用5g/cm3以上的粒子。作为上限，10g/cm3以下的粒子为较实用。
粉碎粒子可单独使用1种，也可混合2种以上来使用。
本发明中，优选将上述粉碎粒子在容器内的量设为特定范围。尤其，为了设为上述凹凸系数的范围，优选将以下述式(2)定义的填充率(α)设为超过粉碎粒子的粉碎槽的内体积(V0)的60％，更优选设为61％以上，进一步优选设为62％以上，尤其优选设为64％以上。并无特别的上限，若将粉碎粒子假设为圆球形状，则即使是密实填充，其上限也是74％。因此，填充率(α)为74％以下为较实用。
填充率α＝ΣZ/V0×100……(2)
V0：混合槽内的内体积
ΣZ：填充于混合槽内的粉碎粒子的体积的总和
(ii)基于低密度粉碎粒子的粉碎
作为粉碎粒子的平均粒径(φ)，例如优选为0.05mm以上，更优选为0.1mm以上，进一步优选为0.3mm以上，尤其优选为0.5mm以上。作为上限，优选为10mm以下，更优选为8mm以下，尤其优选为5mm以下。
该粉碎粒子的平均粒径(φ)还优选根据与所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径(df)之间的关系设定。例如，粉碎粒子的平均粒径(φ)优选设为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径(df)的10000倍以下，更优选设为5100倍以下，进一步优选设为4800倍以下，进一步优选设为4500倍以下，进一步优选设为4200倍以下，尤其优选设为3900倍以下。作为下限，优选设为100倍以上，更优选设为200倍以上，进一步优选设为300倍以上，尤其优选设为1000倍以上。
作为粉碎粒子的平均粒径(φ)与成为原料的无机固体电解质粒子的平均粒径(di)之间的比率，优选将φ/di设为10000以下，更优选设为5100以下，进一步优选设为4800以下，进一步优选设为4500以下，进一步优选设为4200以下，尤其优选设为3900以下。作为下限，优选设为100以上，更优选设为200以上，进一步优选设为300以上，尤其优选设为1000以上。
通过将粉碎粒子的粒径设定为上述范围，能够更有效地制备凹凸系数FU在特定范围的无机固体电解质粒子，因此优选。
本发明中，优选适用低密度粉碎粒子。考虑粉碎效率与获得性等，优选适用0.9g/cm3以上的粒子，更优选适用1.0g/cm3以上的粒子，尤其优选适用1.1g/cm3以上的粒子。作为上限，优选适用2.4g/cm3以下的粒子，更优选适用2.3g/cm3以下的粒子，尤其优选适用2.2g/cm3以下的粒子。
粉碎粒子的材料并无特别限定，例如能够使用树脂粒子。
使用树脂粒子时，即使不调整填充率，也能够将凹凸系数设为本发明的范围内。
作为树脂粒子，可优选例示热固化性塑料粒子、热塑性塑料粒子及橡胶粒子。
作为热固化性塑料粒子，可使用酚醛树脂粒子、脲醛树脂粒子、蜜胺树脂粒子、不饱和聚酯树脂粒子、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂粒子、环氧树脂粒子、聚氨酯粒子等。
作为热塑性塑料粒子，可使用通用塑料粒子、工程塑料粒子或超级工程塑料粒子。
作为通用塑料粒子，可使用聚乙烯粒子、高密度聚乙烯粒子、中密度聚乙烯粒子、低密度聚乙烯粒子、聚丙烯粒子(0.91)、苯乙烯粒子、ABS树脂粒子、丙烯酸树脂粒子、聚氯乙烯粒子等。
作为工程塑料粒子，聚酰胺(尼龙)粒子(1.14)、聚缩醛粒子、聚碳酸酯粒子、聚对苯二甲酸丁二酯粒子、聚对苯二甲酸乙二酯粒子、聚苯醚粒子等。
作为超级工程塑料粒子，可使用聚酰亚胺(vespel)粒子、聚酰胺酰亚胺粒子、聚醚酰亚胺粒子、聚醚砜粒子、聚砜粒子、聚醚醚酮粒子、聚苯硫醚粒子、聚甲基戊烯粒子、聚四氟乙烯(2.17)粒子等。
另外，括号内的数值为目录上的密度(g/cm3)的一例。
作为橡胶粒子，可使用天然橡胶粒子、腈橡胶粒子、乙烯/丙烯橡胶粒子、聚氨酯橡胶粒子、硅酮橡胶粒子、氟橡胶粒子、氯丁二烯橡胶粒子、氯丁橡胶粒子、苯乙烯橡胶粒子、丁基橡胶粒子、多硫化橡胶粒子等。
并且，这些粒子并不一定要是包括单一原材料的粒子，还可使用含铁芯树脂粒子等复合化的粒子。并且，可单独使用1种，也可混合2种以上来使用。
本发明中，以上述式(2)定义的填充率(α)可较低。具体而言，优选将填充率设为65％以下，更优选设为60％以下，进一步优选设为45％以下，尤其优选设为30％以下。并无特别的下限，从粉碎效率和经济性的观点考虑，10％以上为较实用。
本发明中，(i)特定填充率下的粉碎中，从粒子硬度较高而不易被粉碎的角度考虑，优选适用氧化物系无机固体电解质，(ii)低密度粉碎粒子中的粉碎中，从粒子硬度较低而易被粉碎的观点考虑，优选适用硫化物系无机固体电解质。
·粉碎机
图4是示意地表示本发明中优选适用的粉碎机(粉碎槽)的纵剖视图。同图所示的方式中，容器22中放入有将碎粒子23、无机固体电解质粒子的原材料(粗粒材料)(未图示)与粉碎介质混合的混合液24。本实施方式中，设定为在粉碎槽V中保持空间25的方式。容器22能够通过关闭盖体21来密封。该粉碎机20中设置有旋转运转部(未图示)，旋转运转部上载置上述容器22。通过使上述旋转运转部运转，能够使上述容器22自转及公转，由此粉碎内部的粗粒材料。
图5是示意地表示本发明中优选适用的另一粉碎机(粉碎槽)的纵剖视图。本实施方式中，容器32(同图中，省略容器的厚度，以与粉碎槽V相同的形态示出)中放入有将粉碎粒子23、无机固体电解质粒子的原材料(粗粒材料)(未图示)与粉碎介质混合的混合液。对粉碎粒子23的一部分省略图示，但表示粉碎粒子23容纳有到达粉碎粒子的填充位置23a的虚线的量。混合液填满至混合液的填充位置24a的虚线，剩余部分为空间35。该粉碎机30的容器为侧翻的圆柱状，旋转运转部(未图示)设置于其两端或一个端部。通过使上述旋转运转部运转，能够使上述容器32旋转，由此粉碎内部的粗粒材料。
另外，通常的设定中，粉碎粒子的填充率(α)设定为20％～40％。例如，以下的粉碎机制造商的网页中，推荐设为30％左右。
Fritsch Japan Co.,Ltd http://www.fritsch.co.jp/premiumlinep-7.html
ASADA CORPORATION http://www.asadatekko.co.jp/products/mill/ballmill.html
此外，上述专利文献2(日本专利第5445527号说明书)的实施例1中，将40g的氧化锆珠适用于45mL的容器，填充率(α)估计约为10～20％。
粉碎机的粉碎槽的内体积(V0)并无特别限定，根据生产量适当设定即可。从生产效率及设为具有特定凹凸系数FU的无机固体电解质粒子的观点或者考虑市售装置的设定等，优选将内体积(V0)设为10cm3以上，更优选设为11cm3以上，尤其优选设为12cm3以上。作为上限，优选设为2000cm3以下，更优选设为1500cm3以下，尤其优选设为1000cm3以下。
·粗粒材料
作为无机固体电解质粒子的原材料(粗粒材料)的形状，例如可举出粒子状。粗粒材料的平均粒径(di)例如优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上。并无特别的上限，但优选为20μm以下，更优选为10μm以下。粗粒材料的最大粒径(dim)优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上，尤其优选为2μm以上。上限优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下，尤其优选为80μm以下。或者，粗粒材料可以不是粒子形状。
·粉碎介质
作为粉碎介质，可添加各种溶剂。通过利用粉碎介质进行湿式粉碎，能够防止粉碎时的电解质材料的造粒及向介质的附着。作为其具体例，可例示后述的分散介质一项中举出的介质。其中，作为优选介质，可举出：庚烷、己烷、辛烷等脂肪族化合物溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物溶剂等。另外，粉碎介质的添加量并无特别限定，优选调节成可获得目标无机固体电解质粒子的添加量。具体而言，无机固体电解质粒子的浓度在1～50质量％的范围适用为较实用。
·转速等
作为行星式球磨机等进行介质型粉碎时的台盘转速，例如优选在100rpm～500rpm的范围内，更优选在150rpm～400rpm的范围内。处理时间例如优选在0.5小时～5小时的范围内，更优选在1小时～4小时的范围内。
·其他工序
粉碎工序之后，可进行去除粉碎介质的干燥处理。由此，例如能够仅分离取出无机固体电解质粒子，切换为考虑到电池性能的分散介质。干燥温度并无特别限定，能够考虑对无机固体电解质粒子的影响而适当设定。粉碎工序之后，可用高温加热已微粒化的材料来进行烧成或玻璃化。另外，不进行干燥处理时，还可将粉碎介质直接用作分散介质或涂布溶剂。
作为具体的粉碎机，可自由地使用市售的粉碎机。作为具体例，可举出FritschJapan Co.,Ltd制造的Micro mill Pulverisette 7(classic line)、ASADA CORPORATION制造的球磨机300L-SBM、600L-SBM、1000L-SBM、2000L-SBM、3000L-SBM、6000L-SBM、300L-PBM、600L-PBM、1000L-PBM、2000L-PBM、3000L-PBM、6000L-PBM(均为商品名)等。
另外，凹凸系数(FU)接近1的粒子的制造方法并不限定于上述，例如可举出利用积层法或调整干燥(去除溶剂)条件等。
以下，对能够适当用于本发明的全固体二次电池的制造的固体电解质组合物进行说明。
＜固体电解质组合物＞
(无机固体电解质)
无机固体电解质为无机的固体电解质。本说明书中，称为固体电解质时，表示能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从该观点考虑，考虑与后述电解质盐(支承电解质)的区别，有时将无机固体电解质称为离子传导性无机固体电解质。无机固体电解质的离子传导率并无特别限定，但优选在锂离子中为1×10-6S/cm以上，更优选为1×10-5S/cm以上，进一步优选为1×10-4S/cm以上，尤其优选设为1×10-3S/cm以上。并无特别的上限，1S/cm以下为较实用。关于离子传导率的测定，除非另有指明，则为基于在后述实施例中的测定条件的测定。
无机固体电解质作为电解质不包含高分子化合物或复合盐等有机物，因此明确区别于有机固体电解质(以PEO等为代表的高分子电解质、以LiTFSI等为代表的有机电解质盐)。并且，无机固体电解质在稳定状态下为非离解性固体，因此在溶液中也不会离解或游离为阳离子及阴离子。在这一点上，还明确区别于在电解液或聚合物中阳离子及阴离子离解或游离的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)。无机固体电解质通常具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为锂离子)的传导性而不具有电子传导性。
本发明中，使电解质层或活性物质层中含有属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为锂离子)传导性的无机固体电解质。上述无机固体电解质可适当选择适用于这种产品的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可举出(i)硫化物系无机固体电解质与(ii)氧化物系无机固体电解质。
(i)硫化物系无机固体电解质
硫化物系无机固体电解质优选含有硫磺(S)且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，且具有电子绝缘性。例如，可举出满足由下述式(3)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (3)
(式中，L表示选自Li、Na及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge的元素。其中，优选为B、Sn、Si、Al、Ge，更优选为Sn、Al、Ge。A表示I、Br、Cl、F，优选为I、Br，尤其优选为I。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～1:1:2～12:0～5。a1进一步优选为1～9，更优选为1.5～4。b1优选为0～0.5。d1进一步优选为3～7，更优选为3.25～4.5。e1进一步优选为0～3，更优选为0～1。)
式(3)中，L、M、P、S及A的组成比优选为b1、e1为0，更优选为b1＝0、e1＝0且a1、c1及d1的比(a1:c1:d1)为a1:c1:d1＝1～9:1:3～7，进一步优选为b1＝0、e1＝0且a1:c1:d1＝1.5～4:1:3.25～4.5。如下述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物系无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
硫化物系无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)也可以晶体化(玻璃陶瓷化)，还可仅一部分晶体化。例如，可使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。
Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计，优选为65:35～85:15，更优选为68:32～75:25。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够使锂离子传导度较高。具体而言，优选将锂离子传导度设为1×10-4S/cm以上，更优选设为1×10-3S/cm以上。
作为具体的化合物例，例如可举出使用含有Li2S与第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。具体而言，可举出Li2S-P2S5、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，包括Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2SGeS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4的晶质及/或非晶质的原料组合物具有较高的锂离子传导性，因此优选。作为利用这种原料组合物来合成硫化物系无机固体电解质材料的方法，例如可举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如可举出机械碾磨法及熔体提取法，其中，优选为机械碾磨法。这是因为可进行常温下的处理，并能够实现制造工序的简略化。
(ii)氧化物系无机固体电解质
氧化物系固体电解质优选含有氧(O)且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，且具有电子绝缘性。
作为具体的化合物例，例如可举出LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、Li7La3Zr2O12(LLZ)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有NASICON(Natrium super ionic conductor)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xb+yb(Al，Ga)xb(Ti，Ge)2-xbSiybP3-ybO12(其中，0≤xb≤1、0≤yb≤1)、具有石榴石型晶体结构的上述Li7La3Zr2O12等。并且，还优选为包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li3PO4)、以氮取代磷酸锂的一部分氧的LiPON、LiPOD(D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等的至少1种)等。并且，还可优选使用LiAON(A为选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等的至少1种)等。
其中，Li1+xb+yb(Al，Ga)xb(Ti，Ge)2-xbSiybP3-ybO12(其中，0≤xb≤1、0≤yb≤1)具有较高的锂离子传导性，化学上稳定而易处理，因此优选。这些可单独使用，也可组合2种以上来使用。
作为锂离子传导性的氧化物系无机固体电解质的离子传导率优选为1×10-6S/cm以上，更优选为1×10-5S/cm以上，尤其优选为5×10-5S/cm以上。
本发明中，尤其优选使用氧化物系的无机固体电解质。一般说来，氧化物系的无机固体电解质的硬度更高，因此在全固体二次电池中易引起界面阻力的上升，通过适用本发明，作为其应对，效果更显著。尤其，氧化物系的无机固体电解质较硬而处于成型性较差的方向，涂布后的活性物质层与无机固体电解质层界面的粗糙度在成型之后仍易残留。因此，适用在涂布阶段被制造控制的本发明或其优选实施方式时，较有效。
并且，本发明中，从可提高离子传导率的观点考虑，还优选使用硫化物系的无机固体电解质。硫化物系的无机固体电解质的粒子的硬度较低而易被粉碎，因此能够通过低密度的粉碎粒子减少过粉碎。
上述无机固体电解质可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
关于无机固体电解质在固体电解质组合物中的浓度，考虑电池性能与界面阻力的降低、维持效果的兼顾时，优选在固体成分100质量％中为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。其中，与后述正极活性物质或负极活性物质一同使用时，优选其总和在上述的浓度范围。
另外，本说明书中，固体成分是指在100℃下进行干燥处理时，不会挥发或蒸发而消失的成分。通常指溶剂或分散介质以外的成分。
(粘合剂)
本发明的固体电解质组合物中可使用粘合剂。由此，能够粘结上述无机固体电解质粒子，从而实现更加良好的离子传导性。粘合剂的种类并无特别限定，可利用苯乙烯-丙烯酸系的共聚物(例如参考日本特开2013-008611号公报、国际公开第2011/105574号小册子)、氢化丁二烯共聚物(例如参考日本特开平11-086899号公报、国际公开第2013/001623号小册子等)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等聚烯烃系聚合物(例如参考日本特开2012-99315号公报)、具有聚氧乙烯链的化合物(日本特开2013-008611号公报)、降冰片烯系聚合物(日本特开2011-233422号公报)等。
构成粘合剂的高分子化合物的重均分子量优选为5,000以上，更优选为10,000以上，尤其优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为400,000以下。关于分子量的测定方法，除非另有指明，则为基于后述实施例中的测定条件的测定方法。
从提高粘结性方面考虑，粘合剂聚合物的玻璃转移温度(Tg)优选为100℃以下，更优选为30℃以下，尤其优选为0℃以下。从制造适性和性能的稳定性方面考虑，下限优选为-100℃以上，更优选为-80℃以上。
粘合剂聚合物可以是结晶性也可以是非晶性。当为结晶性时，熔点优选为200℃以下，更优选为190℃以下，尤其优选为180℃以下。并无特别的下限，优选为120℃以上，更优选为140℃以上。
粘合剂聚合物粒子的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，尤其优选为0.1μm以上。作为上限，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，尤其优选为10μm以下。
粒径分布的标准偏差优选为0.05以上，更优选为0.1以上，尤其优选为0.15以上。作为上限，优选为1以下，更优选为0.8以下，尤其优选为0.6以下。
关于本发明中的聚合物粒子的平均粒径和粒子分散度，除非另有指明，则为基于后述实施例中采用的条件(动态光散射方法)的平均粒径和离子分散度。
本发明中，优选上述粘合剂聚合物粒子的粒径小于无机固体电解质粒子的平均粒径。通过将聚合物粒子的大小设为上述范围，与将无机固体电解质粒子设为规定的粒度分布的措施相结合，能够实现良好的粘附性与界面阻力的抑制。另外，例如能够如下进行对所制作的全固体二次电池的测定，即，通过分解电池并将电极放入水中来使其材料分散之后，进行过滤，收集残留的固体并测定聚合物的各物性。例如能够如下测定粒径，即，分解电池来剥离电极之后，对其电极材料进行测定，排除预先测定的聚合物以外的粒子的粒径的测定值。
粘合剂的配合量相对于上述无机固体电解质(使用活性物质时，包含该活性物质)100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，尤其优选为1质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下，尤其优选为10质量份以下。
相对于固体电解质组合物，优选在其固体成分中粘合剂为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，尤其优选为1质量％以上。作为上限，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下。
通过在上述范围内使用粘合剂，能够进一步有效地兼顾实现无机固体电解质的固定性与界面阻力的抑制性。
粘合剂可单独使用一种，也可组合多种来使用。并且，也可与其他粒子组合来使用。
粘合剂粒子可仅包括构成粘合剂粒子的特定的聚合物，或者也可以以包含其他种类的材料(聚合物或低分子化合物、无机化合物等)的方式构成。
(锂盐[电解质盐])
本发明的全固体二次电池中，其固体电解质组合物中可含有锂盐。作为锂盐，优选通常用于这种产品的锂盐，并无特别限定，例如优选为以下叙述的锂盐。
(L-1)无机锂盐：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机氟化物盐；LiClO4、LiBrO4、LiIO4等过卤酸盐；LiAlCl4等无机氯化物盐等。
(L-2)含氟有机锂盐：LiCF3SO3等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等全氟烷烃酰亚胺盐；LiC(CF3SO2)3等全氟烷烃甲基化物盐；Li[PF5(CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF3)3]、Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)]、Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2]、Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3]等氟烷基氟化磷酸盐等。
(L-3)草酸硼酸盐：锂双(草酸根)硼酸盐、锂氟草酸硼酸盐等。
这些中，优选为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)，进一步优选为LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2及LiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)等锂酰亚胺盐。其中，Rf1、Rf2分别表示全氟烷基。
使用锂盐时，其含量优选相对于无机固体电解质100质量份为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。作为上限，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
另外，用于电解液的电解质可单独使用1种，也可任意组合2种以上。
(分散介质)
本发明的固体电解质组合物中，可使用使上述各成分分散的分散介质。制作全固体二次电池时，从均匀地涂布固体电解质组合物来制膜的观点考虑，优选对固体电解质组合物添加分散介质来设为浆料状。形成全固体二次电池的固体电解质层时，通过干燥去除分散介质。
作为分散介质，例如可举出水溶性有机溶剂。作为具体例，可举出下述溶剂。
·醇化合物溶剂
甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等
·醚化合物溶剂(包含含羟基醚化合物)
二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、环己基甲醚、苯甲醚、四氢呋喃、亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)等
·酰胺化合物溶剂
N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、六甲基磷酰三胺等
·酮化合物溶剂
丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等
·芳香族化合物溶剂
苯、甲苯等
·脂肪族化合物溶剂
己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷等
·腈化合物溶剂
乙腈、异丁腈
本发明中，尤其优选使用醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂。分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。上限优选为220℃以下，进一步优选为180℃以下。粘合剂相对于分散介质的溶解性在20℃下优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，尤其优选为3质量％以下。下限为0.01质量％以上为较实用。
上述分散介质可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
本发明中，组合物的粘度优选为1mPa·s以上，更优选为2mPa·s以上，尤其优选为5mPa·s以上。作为上限，优选为100000mPa·s以下，更优选为10000mPa·s以下，尤其优选为5000mPa·s以下。
关于粘度的测定方法，除非另有指明，则为基于后述实施例中的测定条件的测定方法。
本发明中，固体电解质组合物中的分散介质的量能够根据固体电解质组合物的粘度与干燥负荷之间的平衡来设为任意量。通常，优选在固体电解质组合物中为20～99质量％。
(固体电解质组合物的制备方法)
本发明的固体电解质组合物通过常规方法制备即可，可举出通过湿式分散方法或者干式分散方法处理上述无机固体电解质粒子的方法。作为湿式分散方法，可举出球磨、珠磨、砂磨等。作为干式分散方法，同样可举出球磨、珠磨、砂磨等。该分散之后，能够通过适当实施过滤，去除规定的粒径以外的粒子和凝聚体。
并且，为了通过湿式或者干式分散上述无机固体电解质粒子，能够使用各种分散球、分散珠等分散介质。其中，高比重的分散介质即氧化锆珠、二氧化钛珠、氧化铝珠、钢珠较合适。
(正极活性物质)
接着，对在用于形成本发明的全固体二次电池的正极活性物质层的固体电解质组合物(以下，还称为正极用组合物。)中使用的正极活性物质进行说明。
正极活性物质优选可逆地插入、放出锂离子。其材料并无特别限制，可以是过渡金属氧化物或硫磺等能够与Li复合化的元素等。其中，优选使用过渡金属氧化物，作为过渡金属元素，更优选具有选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素。
作为过渡金属氧化物的具体例，可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂过渡金属卤代磷酸化合物、(ME)含锂过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(镍锰钴酸锂[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiMn2O4(锰酸锂[LMO])、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂过渡金属磷酸化合物，例如可举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶钠超离子导体型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂过渡金属卤代磷酸化合物，例如可举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐、Li2CoPO4F等氟化磷酸钴类。
作为(ME)含锂过渡金属硅酸化合物，例如可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等。
能够用于本发明的固体电解质组合物的正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。另外，优选为0.1μm～50μm。将正极活性物质设为规定的粒径时，使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质可在用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质的体积平均粒径可利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名、HORIBA,LTD.制造)测定。
正极活性物质的浓度并无特别限定，正极用组合物中，优选在固体成分100质量％中为10～90质量％，更优选为20～80质量％。
上述正极活性物质可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
(负极活性物质)
本发明的固体电解质组合物中可含有负极活性物质。由此，可设为负极材料用组合物。作为负极活性物质，优选为能够可逆地插入、放出锂离子的负极活性物质。其材料并无特别限制，可举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金及Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。从可靠性观点考虑，尤其优选使用碳质材料或锂复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够吸收、放出锂。其材料并无特别限制，从高电流密度充放电特性的观点考虑，优选作为构成成分含有钛和/或锂。
用作负极活性物质的碳质材料为实际上由碳构成的材料。例如，可举出石油沥青、天然石墨、气相生长石墨等人造石墨及烧成PAN系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂的碳质材料。而且，还可举出PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维、活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须、平板状石墨等。
这些碳质材料根据石墨化程度，还可分为难石墨化碳材料与石墨系碳材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中记载的面间隔和密度、微晶的大小。碳质材料并不一定要是单一材料，还可使用日本特开平5-90844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
作为适合用作负极活性物质的金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选为非晶质氧化物，而且还优选使用金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在此所说的非晶质表示通过利用CuKα射线的X射线衍射法，2θ值中在20°～40°的区域具有顶点的宽阔的散射带，也可具有结晶性的衍射线。优选在2θ值中在40°以上70°以下出现的结晶性的衍射线中最强的强度为在2θ值中在20°以上40°以下出现的宽阔的散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选不具有结晶性的衍射线。
包括上述非晶质氧化物及硫族化物的化合物组中，更优选为半金属元素的非晶质氧化物及硫族化物，尤其优选为周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、包括Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb、Bi的单独一种或者这些的2种以上的组合的氧化物及硫族化物。作为优选为非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选举出Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3等。并且，这些可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
考虑对活性物质层/无机固体电解质层的界面粗糙度的影响，优选负极活性物质的平均粒径为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，尤其优选为1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。设为规定的粒径时，使用熟知的粉碎机和分级机。例如可适当使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛等。粉碎时，还可根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设为所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法，并无特别限定，可根据需要使用筛、风力分级机等。分级还能够同时使用干式、湿式。
通过上述烧成法获得的化合物的化学式能够通过作为测定方法的电应耦合等离子体(ICP)发光分光分析法、作为简便法的烧成前后的粉体的质量差计算。
作为能够同时用于以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质的负极活性物质，可优选举出能够吸收、放出锂离子或锂金属的碳材料或锂、锂合金、能够与锂成为合金的金属。
负极活性物质优选含有钛原子。更具体而言，Li4Ti5O12在吸收放出锂离子时的体积变动较小，因此在快速充放电特性优异、电极的劣化被抑制而提高锂离子二次电池的寿命方面优选。通过进一步组合特定负极与特定电解液，在各种使用条件下，二次电池的稳定性也提高。
负极活性物质的浓度并无特别限定，固体电解质组合物中，优选在固体成分100质量％中为10～80质量％，更优选为20～70质量％。
另外，上述实施方式中，例示了本发明所涉及的固体电解质组合物中含有正极活性物质或负极活性物质的例子，但本发明的解释并不限定于这些。例如，可作为不包含无机固体电解质粒子的组合物而制备包含正极活性物质或负极活性物质的浆料。并且，正极及负极的活性物质层中可根据需要适当含有导电助剂。作为通常的电子传导性材料，可含有石墨、炭黑、乙炔黑、Ketjen Black、碳纳米管等碳纤维或金属粉、金属纤维、聚苯撑衍生物等。
上述负极活性物质可单独使用1种，也可组合2种以上来使用。
＜集电体(金属箔)＞
作为正/负极的集电体，优选使用不会产生化学变化的电子传导体。作为正极的集电体，除了铝、不锈钢、镍、钛等之外，还优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或者银的处理的集电体，其中更优选为铝、铝合金。作为负极的集电体，优选为铝、铜、不锈钢、镍、钛，更优选为铝、铜、铜合金。
作为上述集电体的形状，通常使用薄膜片状的集电体，但也可使用网状、冲孔集电体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。作为上述集电体的厚度，并无特别限定，优选为1μm～500μm。并且，集电体表面还优选通过表面处理赋予凹凸。
＜全固体二次电池的制作＞
全固体二次电池的制作通过常规方法进行即可。具体而言，可举出电池用电极片的制造方法，即，将上述固体电解质组合物涂布于成为集电体的金属箔上来形成膜。例如，在金属箔上涂布成为正极材料的组合物，并进行膜形成。接着，在其电池用电极片的正极活性物质层的上表面涂布无机固体电解质的组合物，并进行膜形成。而且，同样形成负极的活性物质膜来赋予负极侧的集电体(金属箔)，由此能够获得所希望的全固体二次电池的结构。另外，上述各组合物的涂布方法通过常规方法进行即可。此时，优选在分别涂布呈正极活性物质层的组合物、呈无机固体电解质层的组合物及呈负极活性物质层的组合物之后，实施加热处理。加热温度并无特别限定，优选为30℃以上，更优选为60℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下。通过以这种温度范围进行加热，能够适当软化粘合剂。由此，能够在全固体二次电池中获得良好的粘结性与非加压下的离子传导性。
以下，通过示出全固体电池制作工艺的一例，更详细说明固体电解质组合物的制造方法。另外，以下内容中，记载关于固体电解质组合物的分散的内容，但对于无机固体电解质的粉碎处理，优选适用前述的无机固体电解质粒子的粉碎处理中的记载。
(分散)
本发明的固体电解质组合物可进行机械分散或粉碎处理。作为粉碎固体电解质组合物中的无机固体电解质的方法，例如可举出机械分散法。作为机械分散法，可使用球磨机、珠磨机、行星式混合机、刀片刮刀混合机、辊磨机、捏合机、圆盘式粉碎机等。
当为基于球磨机的分散时，球磨机的球的材质可举出玛瑙、烧结氧化铝、碳化钨、铬钢、不锈钢、氧化锆、塑料聚酰胺、尼龙、氮化硅、特氟隆(注册上标)等。球磨机的分散中，所使用的球可使用相同的球也可使用2种以上的不同的球。并且，也可在分散中途追加球或变更为形状、大小、材质不同的球。相对于容器的优选的球量并无特别指定，可全部填满。固体电解质组合物的分散物中，通过机械分散引起的碰撞而产生的源自球或装置的污染的量并无特别指定。污染量还能够抑制在10ppm以下。
机械分散或粉碎处理中，无机固体电解质还能够同时分散单一或2种以上。分散可以是1阶段，也可以是2阶段。并且，还能够在各阶段之间添加正极或者负极活性物质、无机固体电解质、粘合剂、分散剂、分散介质、导电助剂、锂盐等。以多阶段进行分散时，还能够改变各阶段中的分散所涉及的装置的参数(分散时间、分散速度、分散基材等)。
分散方法可以是含有分散介质的湿式分散，也可以是不具有分散介质的干式分散，本发明中为湿式分散。
通常，分散介质可以是在分散中溶解一部分无机固体电解质的介质。此时，溶解部还能够通过在干燥时进行加热，再生为原来的无机固体电解质。并且，分散介质为含水溶剂(水分100ppm以上)时，还能够在分散后通过加热干燥或真空加热干燥来使无机固体电解质再生。
分散时间并无特别指定，通常为10秒至10天。分散温度也并无特别指定，通常在-50℃至100℃的范围。
如上述那样分散的无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。作为上限，优选为500μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下，尤其优选为10μm以下，最优选为5μm以下。体积平均粒径能够利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名、HORIBA,LTD.制造)测定。
无机固体电解质可在分散工序前后维持原来的形状，形状也可发生变化。
使用本发明的固体电解质分散物制造电池用电极片、固体电解质片等电池用片以及全固体二次电池时，优选上述本发明的固体电解质组合物的制造方法中的干燥并非立即干燥，而是在涂布之后形成涂布膜之后进行干燥。干燥方法能够使用送风干燥、加热干燥、真空干燥等任意方法。
以下，进一步说明使用本发明的固体电解质分散物的全固体电池制作工艺。
(涂布)
所涂布的固体电解质组合物可直接使用上述中制备的固体电解质组合物的分散物，也可追加在上述分散操作中使用的分散介质或与此不同的溶剂，或进行一次干燥之后，用与上述分散操作中使用的分散介质不同的分散介质进行再分散。
涂布中使用的固体电解质组合物可根据分散过程的不同，混合粒子的分散度和体积平均粒径不同的2种以上的浆料来进行制备。
涂布中使用的固体电解质组合物可在仅分散无机固体电解质与分散介质之后添加正极或者负极活性物质，也可统一分散正极或者负极活性物质、无机固体电解质及分散介质。其中，使用粘合剂等添加剂时，粘合剂等添加剂的添加可在无机固体电解质的分散前进行，也可在无机固体电解质的分散后进行。
涂布可以是湿式涂布及干式涂布中的任一个。可使用棒条涂布(棒涂法)、逆转辊涂布、直接辊涂布、刮刀涂布、刀片涂布、挤出涂布、帘式涂布、凹版涂布、浸渍涂布、挤压涂布等。
涂布速度可根据无机固体电解质组合物的粘度来变更。
涂布膜的膜厚优选涂布始终均匀。当为使用棒涂法的涂布时，通常在涂布的最初较厚，至涂布结束为止逐渐变薄。并且，有与中心部相比，随着靠近周边部而变薄的趋势。为了防止这些现象，还能够设计成如下，即，与涂布开始相比，使棒涂布机与涂布台的间隙随着涂布结束而变大。具体而言，考虑在涂布台雕刻狭缝，使狭缝槽与涂布初期相比在后期变深的设计。其中，在狭缝上设置被涂布支承体。涂布棒相对于涂布台维持水平。通过设为如此，能够逐渐扩大间隙。并且，还有在涂膜未完全干燥的期间赋予振动，由此使涂膜的膜厚均质化。
还能够在使正极活性物质层、无机固体电解层及负极活性物质层干燥的同时阶段性地涂布，或通过湿式直接重叠涂布多层不同的层。涂布不同的层时，还能够通过与相邻的层不同的溶剂或分散介质进行涂布。
作为无机固体电解质层中使用的无机固体电解质，可以使用前述硫化物系无机固体电解质或氧化物系无机固体电解质中的一种，也可以组合使用元素组成和/或晶体结构不同的2种以上。并且，也可在与电极层(正极或者负极活性物质层)相接的部分和无机固体电解质层内部使用不同的无机固体电解质。
(干燥)
通过涂布制作的电池用电极片、固体电解质片、组合这些的2层以上的片及电池片中，使涂布溶剂或分散介质干燥。干燥方法可使用送风干燥、加热干燥、真空干燥等任意方法。
(冲压)
可在进行涂布来形成电池用电极片或制作全固体二次电池之后进行加压。作为加压方法，可举出液压缸冲压机等。作为加压的压力，通常在50MPa～1500Mpa的范围。可在加压的同时进行加热。作为加热温度，通常在30℃～300℃的范围。
并且，还能够以高于无机固体电解质的玻璃化转变温度的温度进行冲压。另一方面，无机固体电解质与粘合剂共存时，还能够以高于粘合剂的玻璃化转变温度的温度进行冲压。但是，通常为不超过粘合剂的熔点的温度。
加压可在预先使涂布溶剂或分散介质干燥的状态下进行，也可在残留有溶剂或分散介质的状态下进行。
作为加压中的气氛，可以是大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)、惰性气体中(例如，氩、氦、氮)等的任一个。
冲压时间可在短时间(例如，数小时以内)施加高压力，也可经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。除了电池用电极片或固体电解质片以外，例如为全固体二次电池时，还能够为了持续施加中等程度的压力，使用全固体二次电池的限制件(螺纹紧固压力等)。
冲压压力可以是相对于涂布片面均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力可根据被压部的面积和膜厚改变。并且，还能够将相同部位变更为阶段性地不同的压力。
冲压面可以是平滑也可被粗糙化。
(贴合)
贴合不同的层时，还优选双方的相接的面被有机溶剂及有机物等润湿。电极之间的贴合期间，也可将固体电解质层涂布于双方的层或者一个层，并在它们未干之前贴合。
贴合时的温度可以是室温，也可以作为室温以上的温度而接近无机固体电解质的玻璃化转变温度。
(初始化)
在提高冲压压力的状态下进行首次充放电，之后开放压力，直至成为全固体二次电池的通常使用压力。
＜筐体＞
能够配置上述各部件来制作具有全固体二次电池的基本结构的电极片。根据用途，可直接用作全固体二次电池，也可为了设为干电池的形态而进一步封入适当的筐体来使用。筐体可以是金属性筐体，也可以是树脂(塑料)制筐体。使用金属性筐体时，例如可举出铝合金或不锈钢制筐体。金属性筐体分为正极侧的筐体与负极侧的筐体，分别与正极集电体及负极集电体电连接。正极侧的筐体与负极侧的筐体经由防止短路用的垫圈接合而一体化。
＜全固体二次电池的用途＞
本发明所涉及的全固体二次电池可适用于各种用途。适用方式并无特别限定，例如，搭载于电子设备时，可举出笔记本电脑、笔输入个人计算机、移动电脑、电子书播放器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、便携终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄像机、液晶电视、手持清洁器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、无线电、备用电源等。作为其他民生用，可举出汽车、电动车辆、电动机、照明器具、玩具、游戏设备、负荷调节器、表、闪光灯、照相机、医疗设备(起博器、助听器、肩揉捏动机等)等。而且，还可用作各种军需用、宇宙用。并且，还能够与太阳能电池组合。
其中，优选适用于要求高容量且高速率放电特性的应用。例如，预想今后会大容量化的蓄电设备等中，需要较高可靠性，而且要求兼顾电池性能。并且，电动汽车等中搭载有高容量的二次电池，可预想家庭中每天进行充电的用途，对过度充电时要求更高的可靠性。根据本发明，能够适当应对这种使用方式而发挥其优异的效果。
根据本发明的优选实施方式，可导出如下各应用方式。
·包含能够插入放出属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质的固体电解质组合物(正极或负极的电极用组合物)。
·将上述固体电解质组合物制膜于金属箔上的电池用电极片。
·一种电池用电极片，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层，其中，上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少任一个包含满足所有前述各要素A的无机固体电解质粒子。
·正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层含有粘合剂的全固体二次电池。
·正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层中包含的满足所有前述各要素A的无机固体电解质粒子为氧化物系无机固体电解质粒子的全固体二次电池。
·经由无机固体电解质粒子的制造方法，制备用于全固体二次电池的无机固体电解质粒子的组合物的固体电解质组合物的制造方法。
·包含将通过上述制造方法获得的固体电解质组合物配置于金属箔上并进行制膜的(赋予金属箔上)工序的电池用电极片的制造方法。
·经由上述电池用电极片的制造方法制造全固体二次电池的全固体二次电池的制造方法。
全固体二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于作为电解质使用碳酸酯系溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固体二次电池作为前提。全固体二次电池区分为作为电解质使用聚乙烯氧化物等高分子化合物的高分子全固体二次电池与使用上述LLT或LLZ等的无机全固体二次电池。另外，能够将高分子化合物适用于无机全固体二次电池也无妨，还能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质粒子的粘合剂而适用高分子化合物。
无机固体电解质区别于将上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，无机化合物成为离子传导介质。作为具体例，可举出上述的LLT或LLZ。无机固体电解质其本身不会放出阳离子(Li离子)而是示出离子的传输功能。与此相对，有时将成为添加到电解液或固体电解质层来放出阳离子(Li离子)的离子供给源的材料称为电解质，与作为上述离子传输材料的电解质区别时，将此称为“电解质盐”或“支承电解质”。作为电解质盐，例如可举出LiTFSI(锂双三氟甲磺酰亚胺)。
本发明中，称为“组合物”时，表示均匀地混合有2种以上的成分的混合物。其中，实际上维持均匀性即可，可在发挥所希望的效果的范围内，局部产生凝聚或偏在。并且，尤其称为固体电解质组合物时，基本上指成为用于形成电解质层的材料的组合物(典型地为浆料状)，使该组合物固化来形成的电解质层不包含于此。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，称为“份”及“％”时，除非另有指明，则为质量基准。
固体电解质组合物的制备例
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7)的粉碎槽，以表1的条件投入表1所述的粉碎粒子，添加表1所述的无机固体电解质LLT或者LLZ(均为TOYOSHIMA MFG Co,.Ltd制造)或硫化物(S-1)9.0g、作为粘结剂(粘合剂)的HSBR(氢化苯乙烯丁二烯橡胶、JSR CORPORATION制造、商品名“DYNARON1321P”)0.3g、作为粉碎介质(分散介质)的甲苯15.0g。之后，关闭装置的盖子，以表1所述的转速进行90分钟的湿式分散，由此获得了固体电解质组合物。无机固体电解质粒子的平均粒径如表中记载。粘度为540mPa·s(25℃)。
另外，上述HSBR的重量分子量为200,000，Tg为-50℃。
二次电池正极用组合物的制备
向行星式混合机(TK HIVISMIX、PRIMIX CORPORATION制造)，添加钴酸锂100份、乙炔黑5份、上述中获得的固体电解质组合物75份、N-甲基吡咯烷酮270份，以40rpm进行1小时的搅拌。粘度为120mPa·s(25℃)。
二次电池负极用组合物的制备
向行星式混合机(TKHIVISMIX、PRIMIX CORPORATION制造)添加石墨(NipponKokuen Group.制造的球状化石墨粉末)100份、乙炔黑5份、上述中获得的固体电解质组合物75份、N-甲基吡咯烷酮270份，以40rpm进行1小时的搅拌。粘度为110mPa·s(25℃)。
二次电池用正极的制作
将上述中获得的二次电池正极用组合物，通过具有任意的间隙的敷抹器涂布于厚度20μm的不锈钢(SUS316L)箔上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，使涂布溶剂(分散介质)干燥。之后，利用热压设备，进行加热及加压，以成为任意的密度，由此获得了二次电池用正极。
二次电池用电极片的制作
在上述中获得的二次电池用正极上，通过具有任意间隙的敷抹器涂布上述中获得的固体电解质组合物，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，由此形成了无机固体电解质层。之后，将上述中获得的二次电池负极用组合物进一步涂布于无机固体电解质层上，在80℃下加热1小时，进一步在110℃下加热1小时，由此形成了负极层。在负极层上，对齐厚度20μm的不锈钢(SUS316L)箔，利用热压设备，进行加热及加压，以成为任意的密度，由此获得了二次电池用电极片。
所获得的二次电池用电极片具有图1的结构，具有不锈钢箔/负极活性物质层/无机固体电解质层/二次电池用正极(正极活性物质层/不锈钢箔)的层叠结构。正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的厚度分别为200μm。
＜表的注释＞
LLT：Li0.33La0.55TiO3
LLZ：Li7La3Zr2O12
S-1：下述中合成的硫化物系无机固体电解质(S-1)
＜硫化物系无机固体电解质(S-1)的合成＞
在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内，分别称量硫化锂(Li2S、Sigma-AldrichCorporation制造、纯度＞99.98％)2.42g、五硫化二磷(P2S5、Sigma-Aldrich Corporation制造、纯度＞99％)3.90g，投入到玛瑙制研钵，利用玛瑙制乳棒，混合5分钟。Li2S及P2S5以摩尔比计设为Li2S:P2S5＝75:25。
向氧化锆制45mL容器(Fritsch Japan Co.,Ltd制造)，投入66个直径5mm的氧化锆珠，投入上述混合物全量，在氩气氛下完全密封容器。在Fritsch Japan Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名)上安装容器，以25℃、转速510rpm的条件进行20小时的机械碾磨，由此获得了作为Li-P-S系玻璃的黄色粉体的硫化物系无机固体电解质(S-1)6.20g。
从上述结果可知，根据本发明，全固体二次电池中示出得到改善的较高的离子传导率。另外，比较例c03中虽然示出了0.20mS/cm的比较高的传导度，但这是因为作为电解质材料利用了LLZ。通过LLT、LLZ彼此的对比，本发明的效果变得明了。
各参数的测定方法如下述。
＜粒径的测定方法＞
粒径的测定利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(NIKKISO CO.,LTD.制、Microtrac MT3000[商品名])进行。步骤如下。将无机固体电解质粒子分散物分取至20ml样品瓶，通过甲苯进行稀释调整，以使固体成分浓度成为0.2质量％。在温度25℃下，使用2ml的测定用石英单元，进行50次数据读入，将所获得的体积基准的算术平均作为平均粒径。关于其他详细条件等，根据需要参考了JISZ8825：2013“粒径分析激光衍射·散射法”的记载。针对1水准制作5个试料，并采用其平均值。
＜离子传导率的测定＞
将上述中获得的二次电池用电极片切出为直径14.5mm的圆板状，放入组装有间隔物与垫圈的不锈钢制的2032型扣式电池壳中，由此制作了扣式电池。如图6所示，从扣式电池的外部，夹在能够对电极间施加压力的夹具，以电极之间的压力成为500kgf/cm2的方式施加围限压力，由此制作了扣式电池。
另外，图6中，11为上部支承板，12为下部支承板，13为扣式电池，14为扣式电池壳，15为电极片(二次电池用电极片)，S为螺纹。
利用上述中获得的扣式电池，在30℃的恒温槽中，利用SOLARTRON公司制造的1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名)，以电压幅度5mV、频率1MHz～1Hz进行交流电阻测定。由此求出试料的膜厚方向的电阻，根据下述式(4)计算来求出。
离子传导率(mS/cm)＝
1000×试料膜厚(cm)/(电阻(Ω)×试料面积(cm2))……式(4)
＜分子量＞
本发明中，对于高分子化合物(聚合物)的分子量，除非另有指明，则指重均分子量，采用通过凝胶渗透色谱法(GPC)以下述标准试料换算测量的值。作为测定装置及测定条件，容许以基于下述条件1的装置及条件为基本，根据试料的溶解性等设为条件2。其中，根据聚合物种类，可进一步选择适当的载体(洗脱液)及适于该载体的柱来使用。
(条件1)
测定设备：EcoSEC HLC-8320(商品名、TOSOH CORPORATION制造)
柱：使用连结TOSOH TSKgel Super HZM-H、
TOSOH TSKgel Super HZ4000、
TOSOH TSKgel Super HZ2000的柱
载体：四氢呋喃
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
标准试料：聚苯乙烯
(条件2)
测定设备：EcoSEC HLC-8320(商品名、TOSOH CORPORATION制造)
柱：连接2根TOSOH TSKgel Super AWM-H
载体：10mM LiBr/N-甲基吡咯烷酮
测定温度：40℃
载体流量：1.0ml/min
试料浓度：0.1质量％
检测器：RI(折射率)检测器
标准试料：聚苯乙烯
＜粘度的测定＞
利用试料组合物1mL，通过TOKYO KEIKI INC.制造的B型粘度计BL2(商品名)测定其粘度。样品预先在测定开始温度下保温至温度成为恒定，之后开始测定。测定温度设为25℃。详细的测定条件等参考了JISZ8803：2011 9“基于单一圆筒形旋转粘度计的粘度测定方法”的记载。针对1水准测定5次，并采用其平均值。
＜膜厚的测定＞
根据JISK5600-1-7：2014，将试验片(固体电解质层、活性物质层)的膜厚作为涂布厚度，用SEIKO E.M.Co.,Ltd制造的计太郎(商品名)进行了测定。另外，分解电池时，能够利用扫描型显微镜或Hitachi,Ltd.制造的台式显微镜MiniscopeTM1000(商品名)观察破断面来进行测量。针对1水准制作5个试验片，进行各2点、共计10点的测量，并采用其平均值。
与其实施方式一同对本发明进行了说明，但发明人等认为，除非特别指定，则本发明并不限定于说明的任何细节，应在不违反所添附的权利要求中示出的发明精神与范围的前提下予以广泛解释。
本申请主张基于2014年7月31日在日本专利申请的专利申请2014-156838的优先权，其内容通过参考作为本说明书的记载的一部分而编入。
符号说明
1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-无机固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固体二次电池，11-上部支承板，12-下部支承板，13-扣式电池，14-扣式电池壳，15-电极片，S-螺纹，21-盖体，20、30-粉碎机，22、32-容器，23-粉碎粒子，24-混合液，23a-粉碎粒子的填充位置，24a-混合液的填充位置，25、35-空间，V-粉碎槽，r-旋转。

Claims (20)

1.一种全固体二次电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层及这些正负极活性物质层之间的无机固体电解质层，其中，
上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少任意层中包含满足所有下述各要素A的无机固体电解质粒子，
＜各要素A＞
·将无机固体电解质粒子的投影粒子的周长设为L；
·将无机固体电解质粒子的投影粒子的截面积设为A；
·由以下式(1)表示的凹凸系数FU在0.85以上且1以下的范围：
FU＝4πA/L2……(1)。
2.根据权利要求1所述的全固体二次电池，其中，
上述无机固体电解质粒子的平均粒径为1μm以上且10μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的全固体二次电池，其中，
上述无机固体电解质粒子的D90为2μm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固体二次电池，其中，
上述无机固体电解质粒子的以费雷特直径评价的扁平率为1.2以上且1.76以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固体二次电池，其中，
上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层的厚度分别为1μm以上且1000μm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固体二次电池，其中，
上述正极活性物质层、负极活性物质层及无机固体电解质层中的至少1层含有粘合剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固体二次电池，其中，
上述无机固体电解质粒子为氧化物系无机固体电解质粒子。
8.根据权利要求7所述的全固体二次电池，其中，
上述氧化物系无机固体电解质粒子选自下述式的化合物：
·LixaLayaTiO3
xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7，
·Li7La3Zr2O12
·Li3.5Zn0.25GeO4
·LiTi2P3O12
·Li1+xb+yb(Al，Ga)xb(Ti，Ge)2-xbSiybP3-ybO12
0≤xb≤1、0≤yb≤1，
·Li3PO4
·LiPON
·LiPOD
D为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的至少1种，
·LiAON
A为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的至少1种。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的全固体二次电池，其中，
上述无机固体电解质粒子为硫化物系无机固体电解质粒子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的全固体二次电池，其中，
在粉碎机的混合槽内，在含有粉碎粒子的粉碎介质中搅拌粉碎来制备上述无机固体电解质粒子时，
使上述粉碎粒子的平均粒径为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径的100倍以上且1500倍以下，根据下述式(2)的定义使混合槽中的粉碎粒子的填充率超过60％且74％以下，
填充率α＝ΣZ/V0×100……(2)，
V0：混合槽内的内体积；
ΣZ：填充于混合槽内的粉碎粒子的体积的总和。
11.根据权利要求10所述的全固体二次电池，其中，
上述粉碎粒子含有选自玛瑙、氧化铝、氧化锆、不锈钢、铬钢、碳化钨及氮化硅中的至少1种材料。
12.一种无机固体电解质粒子的制造方法，其具有：
准备无机固体电解质粒子的原材料的工序；
将上述无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子、粉碎介质放入粉碎机的混合槽内的工序；及
在混合槽内搅拌上述无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介质的工序，其中，
根据下述式(2)的定义使上述混合槽中的粉碎粒子的填充率超过60％且74％以下，
填充率α＝ΣZ/V0×100……(2)，
V0：混合槽内的内体积；
ΣZ：填充于混合槽内的粉碎粒子的体积的总和。
13.根据权利要求12所述的无机固体电解质粒子的制造方法，其中，
使上述粉碎粒子的平均粒径为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径的100倍以上且1500倍以下。
14.根据权利要求9所述的全固体二次电池，其中，
在粉碎机的混合槽内，在含有粉碎粒子的粉碎介质中搅拌粉碎来制备上述硫化物系的无机固体电解质粒子时，
使上述粉碎粒子的平均粒径为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径的1000倍以上且10000倍以下，且使上述粉碎粒子的密度为0.9g/cm3以上且2.4g/cm3以下。
15.根据权利要求14所述的全固体二次电池，其中，
上述粉碎粒子含有选自热固化性塑料粒子、热塑性塑料粒子及橡胶粒子中的至少1种材料。
16.一种无机固体电解质粒子的制造方法，其具有：
作为无机固体电解质粒子的原材料准备硫化物系无机固体电解质的工序；
将上述无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子、粉碎介质放入粉碎机的混合槽内的工序；及
在混合槽内搅拌上述无机固体电解质粒子的原材料、粉碎粒子及粉碎介质的工序，其中，
使上述粉碎粒子的密度为0.9g/cm3以上且2.4g/cm3以下。
17.根据权利要求16所述的无机固体电解质粒子的制造方法，其中，
使上述粉碎粒子的平均粒径为所希望的无机固体电解质粒子的平均粒径的1000倍以上且10000倍以下。
18.一种固体电解质组合物的制造方法，其中，
经由权利要求12、13、16及17中的任一项所述的无机固体电解质粒子的制造方法，制备用于全固体二次电池的无机固体电解质粒子的组合物。
19.一种电池用电极片的制造方法，
其包含在金属箔上赋予通过权利要求18所述的制造方法获得的固体电解质组合物的工序。
20.一种全固体二次电池的制造方法，
其经由权利要求19所述的电池用电极片的制造方法制造全固体二次电池。
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