CN110176624B - 无机化合物颗粒，复合电解质，复合电极，二次电池，电池组和车辆 - Google Patents

无机化合物颗粒，复合电解质，复合电极，二次电池，电池组和车辆 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机化合物颗粒，复合电解质，复合电极，二次电池，电池组和车辆。多个无机化合物颗粒含有溶剂，其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％；该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10‑10S/cm；且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。

Description

无机化合物颗粒，复合电解质，复合电极，二次电池，电池组和 车辆
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2018年2月19日提交的在先日本专利申请号2018-026795的优先权权利，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明的实施方案涉及无机化合物颗粒、复合电解质、复合电极、二次电池、电池组和车辆。
背景技术
近来，作为高能量密度电池，非水电解质二次电池例如锂离子二次电池的研究和开发已经积极地发展。非水电解质二次电池已被期待作为混合动力汽车和电动汽车的电源，或用于移动电话基站的不间断电源。特别地，全固态锂离子二次电池的研究已经积极地发展为车载电池，并且其高安全性已引起关注。
固体电解质用于全固态锂离子二次电池中，并因此与使用非水电解质的锂离子二次电池相比不用担心着火。然而，高容量全固态锂离子二次电池尚未投入实际使用。固体电解质和活性物质之间的界面是原因之一。固体电解质和活性物质都是固体，并且固体通过被加热而比较简单地彼此粘附，但是活性物质根据锂的嵌入和脱嵌而膨胀和收缩，因此在重复进行放电和充电的情况下从电解质中被剥离，并可能不进行优异的循环。
因此，有必要减少活性物质的膨胀和收缩的影响，并在固体电解质和活性物质之间形成优异的界面。
发明内容
本发明的目的是提供能够实现具有优异寿命特性的二次电池的无机化合物颗粒，含有该无机化合物颗粒的二次电池，包括该二次电池的电池组，以及包括该电池组的车辆。
根据第一实施方案，提供多个无机化合物颗粒。该多个无机化合物颗粒含有溶剂，其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％；该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm；且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
附图说明
图1是示意说明根据第四实施方案的二次电池实例的截面视图；
图2是图1中A部分的放大截面视图；
图3是示意说明根据第四实施方案的二次电池另一实例的局部切口立体图；
图4是图3中B部分的放大截面视图；
图5是示意说明根据第四实施方案的二次电池另一实例的截面视图；
图6是示意说明根据第四实施方案的组电池实例的立体图；
图7是示意说明根据第五实施方案的电池组实例的分解立体图；
图8是说明图7中所示电池组的电路实例的框图；
图9是示意说明根据第六实施方案的车辆实例的截面视图；
图10是示意说明根据第六实施方案的车辆另一实例的图；
图11是说明根据实施例和比较例的热重分析法结果的图；和
图12是说明根据实施例和比较例的差示扫描测量结果的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图描述实施方案。此外，在实施方案中，相同的附图标记将应用于共同的构造，并且将省略重复的描述。另外，每个附图是用于描述实施方案并促进其理解的示意图，但是形状、尺寸、比率等可与实际装置不同，并且参考以下描述和已知技术可适当地进行设计改变。
(第一实施方案)
根据第一实施方案，提供多个无机化合物颗粒。该多个无机化合物颗粒含有溶剂，该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，该无机化合物颗粒的锂离子传导率在25℃下大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
该无机化合物颗粒中包含的溶剂的实例包括当制造无机化合物时在粉碎无机化合物时使用的溶剂。粉碎将在下面描述。无机化合物颗粒中包含的溶剂的类型没有特别限制，例如，是选自以下中的至少一者：极性溶剂如水，无极性有机溶剂如乙醇、异丙醇、乙二醇和丙酮，非极性有机溶剂如苯和己烷，和极性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮。无机化合物颗粒可仅含有一种类型的溶剂，或可含有两种或更多种类型的溶剂。
该无机化合物颗粒中含有的溶剂通过使用热解-气相色谱法(质谱法；Py-GC/MS)来确定。例如，在使用Py-GC/MS的情况下，可以按以下顺序确认无机化合物颗粒中溶剂的组分。
将包括涂覆有根据下述第二实施方案的复合电解质的电极或根据第三实施方案的复合电极的二次电池分解，取出电极，并使用乙基甲基醚进行洗涤。洗涤后，通过使用桨状(杆状)工具将电极混合物层从电极剥离。此时，有必要小心不要使构成集电体的材料混合。将剥离的电极混合物层置于测量支架中并进行测量。此外，优选测量支架是不锈钢样品杯，其前表面经过非活性处理。优选样品量约1mg。例如，由Frontier Laboratories Ltd.制造的热解装置(Py)：PY-2020id，与Py连接的GS/MS：由Agilent Technologies Japan,Ltd.制造的7890GC/5975CMSD，可以用作Py-GC/MS测量装置。在这种装置中，可以通过使用自动取样器自动将样品滴入热解装置的反应器芯部中。在这种情况下，优选在600℃的热解温度下进行测量。样品在50ml/min的氦载气流中分解，产物材料通过50：1的分流器被在线引入GC/MS中。此时，将热解装置和GC/MS彼此连接的接口部分和GC/MS的样品引入单元的温度为320℃。无极性柱，例如其中无极性化学键型的聚(5％苯基)甲基硅氧烷处于固定相(膜厚度为0.25％μm)的分离柱可用作分离柱。通过直接连接的四极质谱仪检测分离的产物材料。分析如上所述获得的数据，因此，可以确认无机化合物颗粒中溶剂的类型。
无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂。存在于无机化合物颗粒中的溶剂例如以无机化合物的分子和溶剂的分子彼此化学键合的状态存在，如结晶水那样。存在于颗粒表面上的溶剂例如以溶剂的分子和颗粒表面的无机化合物的分子彼此化学键合的状态或溶剂物理吸附在颗粒表面上的状态存在。
溶剂与无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，因此，可以改善倍率性能和寿命特性。更优选重量比率大于或等于10重量％且小于或等于15重量％。根据这样的范围，可以进一步改善倍率性能和寿命特性。
溶剂与无机化合物颗粒的重量比小于8重量％是不优选的，因为无机化合物的粉碎时间缩短，珠粒转速降低，或者无机化合物颗粒由于粉碎后的烧结操作而变粗大。此外，溶剂与无机化合物颗粒的重量比小于8重量％是不优选的，因为电解质几乎不分解，因此几乎没有被覆到电极活性物质上，并且几乎没有延长电池寿命。另外，溶剂的重量与无机化合物颗粒和溶剂的总重量的比率大于25重量％是不优选的，因为无机化合物颗粒的离子传导性受损。
将描述无机化合物颗粒中含有的溶剂重量的测量方法。
通过使用与上述Py-GC/MS相同的方法获得了涂覆有根据下述第二实施方案的复合电解质的电极或根据下述第三实施方案的复合电极中包含的无机化合物颗粒，并然后干燥。
通过进行热重分析法(TG)来确定如上所述获得的无机化合物颗粒中溶剂的量。在热重分析中，温度在10℃/min的条件下从室温升至900℃，并测量重量的减少。同时，还进行差示扫描量热法(DSC)，并因此，明确得知结合在前表面或晶体中的溶剂分解时的温度。通过TG，在80℃至120℃的范围内发现吸附在前表面上的溶剂重量的减少，并且在400℃至500℃的范围内发现晶体中结合的溶剂重量的减少，并通过DSC观察到吸热行为。
当进行测量时，气氛条件是空气气氛，温度在10℃/min的条件下从室温升至900℃，并测量了重量的减少。另外，也同时进行DSC，并因此，明确得知不仅存在于无机化合物颗粒表面上的溶剂重量，而且存在于无机化合物颗粒中的溶剂(即在晶体中结合的溶剂)分解时的温度。
例如，吸附在颗粒表面上的溶剂在80℃至150℃的范围内分解，晶体中结合的溶剂在400℃至500℃的范围内分解，并且粘结材料在150℃至250℃的范围内分解，因此在每个温度范围内，通过TG观察到重量的减少，并且通过DSC观察到吸热行为。从减少重量的总值中减去粘结材料的重量，因此，可以测量无机化合物颗粒中含有的溶剂的重量。
根据第一实施方案的无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm。优选无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-6S/cm。在无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-6S/cm的情况下，颗粒表面附近的锂离子浓度容易增加，因此，进一步改善倍率性能和寿命特性。例如，锂离子传导率的上限值为2×10-2S/cm。优选锂离子传导率在1×10-5S/cm至1×10-2S/cm的范围内。
锂离子传导率计算如下。
使200mg无机化合物颗粒经压粉成形成直径为10mm的圆柱形状。将压块在1100℃下进行5小时加热处理，因此获得片状无机化合物。通过使用金溅射将金气相沉积在所获得的片状无机化合物的两个表面上，并测量锂离子传导率(σ)。AC阻抗方法用作测量方法。由测量的圆弧估算室温下的体电阻R(Ω)，并且通过卡尺测量片状无机化合物的厚度，并将其设定为L(cm)，并且将截面积设定为S(cm2)。通过使用所获得的值，根据以下表达式计算锂离子传导率σ(S/cm)。
[表达式1]
ρ＝R×S/L
[表达式2]
σ＝1/ρ
无机化合物颗粒，例如，含有选自以下中的至少一者：硫化物系的Li2SeP2S5-系玻璃陶瓷，具有钙钛矿型结构的无机化合物(例如Li0.5La0.5TiO3)，具有LiSICON型结构的无机化合物(例如Li3.6Si0.6P0.4O4)，具有NASICON型骨架的LATP(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3)(0.1≤x≤0.4)和Li3.6Si0.6PO4，非晶LIPON(Li2.9PO3.3N0.46)和具有石榴石型结构的无机化合物。用作无机化合物颗粒的无机化合物可仅为一种类型的无机化合物，或者可为两种或更多种类型的无机化合物。无机化合物颗粒可由多种类型的无机化合物的混合物形成。
无机化合物颗粒含有硫元素是不优选的，因为硫成分溶解在下述有机电解质中。优选无机化合物颗粒不含硫元素。
优选无机化合物颗粒是氧化物，例如具有NASICON型骨架的LATP、非晶LIPON和石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZ)。
其中，优选无机化合物颗粒是具有石榴石型结构的无机化合物。优选无机化合物颗粒是具有石榴石型结构的无机化合物，因为Li离子传导性和耐还原性高，并且电化学窗口宽。具有石榴石型结构的无机化合物的实例包括Li5+xAyLa3-yM2O12(A是选自Ca、Sr和Ba中的至少一者，并且M是选自Nb和Ta中的至少一者)。
Li3M2-xZr2O12(M是选自Ta和Nb中的至少一者)，Li7-3xAlxLa3Zr3O12和LLZ。在上面的描述中，x例如是0≤x<0.8，并且优选是0≤x≤0.5。y例如是0≤y<2。具有石榴石型结构的无机化合物可由一种类型的化合物形成，或者可包含两种或更多种类型的化合物的混合物。其中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12和LLZ具有高离子传导性，并且是电化学稳定的，因此具有优异的放电性能和循环寿命特性。此外，这些化合物具有以下优点：即使在雾化的情况下，该化合物对于下述有机电解质也是化学稳定的。
无机化合物颗粒的平均粒径在大于或等于0.1μm且小于或等于5μm的范围内，并且优选在大于或等于0.1μm且小于或等于3μm的范围内。
无机化合物颗粒的平均粒径小于0.1μm是不优选的，因为无机化合物颗粒的溶剂量过度增加，因此电解质的分解反应过度加速，并且发生电池性能降低，例如倍率性能降低和电池寿命缩短。
无机化合物颗粒的平均粒径增加是不优选的，因为颗粒之间的间隙增加，因此复合电解质的离子传导率降低。另外，在无机化合物颗粒的平均粒径过度增加的情况下，难以在将无机化合物颗粒混入电解质中和在正极和负极之间布置下面描述的复合电解质时使复合电解质膜足够薄。结果，因为正极和负极之间的距离增加，并且锂离子的扩散阻力增加，因此是不优选的。
在上述无机化合物中，无机化合物被粉碎，因此，获得平均粒径在大于或等于0.1μm且小于或等于5μm范围内的无机化合物颗粒。
可采用以下方法作为获得无机化合物颗粒的方法。
使用纯水的珠磨(湿式)方法用于粉碎无机化合物。在珠磨(湿式)粉碎中，粉碎时间在长于或等于30分钟且短于或等于120分钟的范围内，并且在给定的时间长度内以600rpm至1500rpm的珠粒转速和30ml/min流速进行粉碎。另外，如上所述，可使用极性溶剂、无极性有机溶剂等作为粉碎用溶剂。
无机化合物颗粒的平均粒径可以如下测量。从电池中取出的电极用合适的溶剂洗涤，并干燥。例如，可使用碳酸甲乙酯等作为用于洗涤的溶剂。干燥在大气中进行。此后，在电极短边方向上切断电极，在切口的截面中从与端部分开的位置以大于或等于10％的规则间隔选择10个点。通过使用扫描电子显微镜(SEM)以10,000倍的放大率观察所选择的10个点。每个选定点选择10个颗粒，并测量每个颗粒的粒径。此时，选择容易观察的颗粒。在电子表格软件中收集上述获得的测量结果。通过排除极大颗粒或极小颗粒来计算平均粒径。
通过使用这样的方法，还可以计算下述的根据第二实施方案的复合电解质或根据第三实施方案的复合电极中含有的无机化合物颗粒的平均粒径。
根据第一实施方案，提供无机化合物颗粒。该无机化合物颗粒含有溶剂，溶剂与无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。因此，根据第一实施方案的无机化合物颗粒能够实现具有优异的倍率性能和优异的寿命特性的二次电池。
(第二实施方案)
根据第二实施方案，提供复合电解质膜。复合电解质膜含有根据第一实施方案的无机化合物颗粒、有机电解质和粘结材料。
复合电解质膜可由根据第一实施方案的无机化合物颗粒、有机电解质和粘结材料形成。例如，在加热有机电解质和粘结材料的混合物的情况下，可获得凝胶型电解质。复合电解质膜可含有凝胶型组合物，凝胶型组合物含有有机电解质和粘结材料。在复合化凝胶和根据第一实施方案的无机化合物颗粒的情况下，与仅存在多个无机化合物颗粒的情况或仅存在凝胶的情况相比，改善了锂离子传导性。认为这是因为通过含有有机电解质的凝胶加速了锂离子在无机化合物颗粒之间的移动。
此外，如上所述，溶剂与无机化合物颗粒的重量比小于8重量％是不优选的，因为电解质几乎不分解，因此几乎没有被覆到电极活性物质上，并且几乎不延长电池的寿命。在溶剂的重量与无机化合物颗粒和溶剂的总重量的比率大于25重量％的情况下，损害了无机化合物颗粒的离子传导性。因此，不能获得复合效果。另外，不优选含有大量溶剂，因为有机电解质中含有的锂盐的分解增加，因此引起劣化。
无机化合物颗粒的重量和无机化合物颗粒中含有的溶剂的重量与复合电解质膜的重量的比率例如在80重量％至99重量％的范围内。优选该比率在90重量％至98重量％的范围内。在无机化合物颗粒的重量和无机化合物颗粒中含有的溶剂的重量与复合电解质膜的重量的比在上述范围内的情况下，获得能够使有机电解质溶液中含有的锂盐更有效地分解的效果。
在无机化合物颗粒的锂离子传导性增加的情况下，颗粒中的锂离子也容易移动，因此，作为复合电解质膜的锂离子传导性进一步增加。根据本实施方案的复合电解质膜中含有的无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm。
通过使用在室温下锂离子传导性大于或等于1×10-10S/cm的无机化合物颗粒，可以在复合化无机化合物颗粒与有机电解质时增加接触界面上的锂离子浓度。
存在于无机化合物颗粒中的锂离子可根据外部电场自由移动。例如，在正极和负极之间提供无机化合物颗粒和凝胶作为固体电解质的情况下，由于正极和负极之间的电势差，在无机化合物颗粒和凝胶之间的接触界面上发生极化。由于极化，锂离子集中于无机化合物颗粒的前表面上，因此，在颗粒中产生锂离子浓度高的部分。结果，认为加速了锂离子从某个颗粒向另一个颗粒的移动。
这里，在无机化合物颗粒的平均粒径过度增加的情况下，颗粒之间的间隙趋于增加，因此，使锂离子在复合电解质膜中扩散需要时间，并且倍率性能和寿命特性下降。因此，根据本实施方案的无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。在无机化合物颗粒的平均粒径小于或等于5μm的情况下，可以提高锂离子的扩散速率。优选无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于3μm。
在根据本实施方案的复合电解质膜中，当将无机化合物颗粒中含有的溶剂与有机电解质复合化时，产生游离酸，并且游离酸能够在活性物质上形成稳定的膜。可通过使用X射线光电子光谱法(XPS)来确认该膜。例如，通过以下程序进行测量。例如，RigakuCorporation制造的XPS-7000可用作测量装置。测量条件是这样的：X射线源：Mg-Kα，电压：10kV，电流：10mA，X射线光斑尺寸：约9mm，和真空度：10-7Pa。基于烃的1s电子的键能或用于离子蚀刻(离子蚀刻至多5000nm，加速电压：500V，角：90度，离子电流密度：32μA/cm2，和蚀刻速率：1nm/分钟)的氩的2p电子的键能测量静电荷校正。可通过与SEM中相同的方法制备测量目标。
复合电解质膜可含有锂离子传导率小于1×10-10S/cm的其他颗粒。从高还原性和低成本的角度来看，优选锂离子传导率小于1×10-10S/cm的其他颗粒是选自氧化铝、氧化锆、氧化硅和氧化镁中的至少一者。另外，即使在其他颗粒是金属氧化物如氧化钛、氧化铌、氧化钽、氧化铪、氧化钇、氧化镓和氧化锗，以及氧化镧等镧系氧化物的情况下，也可获得相同的效果。其他颗粒可为选自上述化合物中的一种类型或两种或更多种类型。
有机电解质含有有机溶剂和电解质盐。其中无机化合物难以熔化并且能够稳定存在的有机溶剂优选作为有机溶剂。下面将详细描述有机电解质。
复合电解质膜含有粘结材料。复合电解质还可含有其他添加剂。
例如，粘结材料是用有机溶剂如碳酸酯凝胶化的聚合物。粘结材料的实例包括聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚甲基丙烯酸甲酯。可以独立地使用仅一种类型的上述粘结材料，或者可通过混合使用多种类型的粘结材料。
例如，粘结材料的重量与复合电解质膜的重量的比率在0.1重量％至10重量％的范围内，并且优选在0.5重量％至5重量％的范围内。在粘结材料的重量与复合电解质膜的重量的比率过度降低的情况下，凝胶化的有机电解质的粘度不足，因此，不能将无机化合物颗粒保持在一起，复合电解质的机械强度降低，复合电解质膜趋于从电极被剥离。在该比率过度增加的情况下，锂离子的移动受阻，并且离子的扩散阻力趋于增加。
复合电解质膜在室温下的离子传导率例如在0.1mS/cm至20mS/cm的范围内，并且优选在0.5mS/cm至10mS/cm的范围内。在复合电解质膜中含有的有机电解质覆盖至少一部分固体电解质，因此，可以获得上述离子传导率。优选离子传导率高，因为改善倍率性能。
根据第二实施方案的复合电解质膜中含有的无机化合物颗粒的存在的确认或组成的确定如下测量。
为了确认无机化合物颗粒的存在，使用以下方法。
通过SEM观察复合电解质膜的截面(例如在通过涂覆在电极上而形成复合电解质膜的情况下，为包括电极的截面)，并且通过能量色散X射线光谱法(EDX)进行元素分析，因此可进行测量。首先，在用氩气填充的手套箱中拆卸嵌有电极的二次电池(其中形成了完全放电状态(充电状态：0％)的复合电解质膜)。从拆卸的二次电池中取出其中形成了测量目标的复合电解质膜的电极。用合适的溶剂洗涤电极。例如，可使用碳酸甲乙酯等作为用于洗涤的溶剂。在洗涤不充分的情况下，存在由于残留在电极中的碳酸锂、氟化锂等的影响而几乎观察不到颗粒的情况。通过离子研磨装置切割如上所述取出的目标电极的截面。将电极的切口截面粘贴到SEM样品台上。此时，通过使用导电带等进行处理，使得电极不会从样品台上剥离或漂浮。通过SEM观察粘贴到SEM样品台上的电极。当进行SEM测量时，优选以10,000倍的放大率进行观察，并且优选将电极以保持在惰性气氛中的状态引入样品室中。此外，在SEM观察中在确认存在于电极前表面上和电极中的无机化合物颗粒存在或不存在的情况下，通过使用EDX进行元素映射，因此，可以确认存在或不存在无机化合物颗粒。通过进行SEM-EDX分析，可以显现哪种元素分布在哪些位置，因此，可以更详细确认存在于电极前表面上和电极中的无机化合物颗粒存在或不存在。
通过使用以下方法确认无机化合物颗粒的组成。
根据使用电感耦合等离子体(ICP)作为光源的发射光谱测量，可以检查复合电解质中含有的无机化合物颗粒的金属组成比。ICP测量如下进行。具体地，根据ICP发射光谱法测量二次电池中内置的复合电解质膜的组成，按以下程序进行。首先，根据上述程序(SEM-EDX的测量方法)，从二次电池中取出电极并洗涤。将洗涤过的电极放入合适的溶剂中，并用超声波辐射。例如，将电极放入玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中，并在超声洗涤机中振动，因此可从集电体剥离复合电解质膜。接下来，在减压下进行干燥，因此干燥所剥离的复合电解质膜。将获得的复合电解质膜用研钵等粉碎，因此获得作为目标的含有活性物质、导电助剂、粘结材料、无机化合物颗粒等的粉末。将0.05g粉末放入Tefron(注册商标)容器中，向粉末中添加8mL王水，并通过微波加热将粉末均匀地溶解在王水中。通过溶解粉末，可以制备含有活性物质和无机化合物颗粒的液体样品。将超纯水添加到溶液中至100g，并设定为ICP测量样品。通过使用ICP发射光谱分析装置在以下条件下测量和分析样品，因此，可以知道电极的组成。
<ICP发射光谱分析装置测量条件>
使用水溶剂用旋流室，并且条件是这样的：等离子体气体(PL1)：13(L/min)，护套气体(G1)：0.3(L/min)，雾化器气体压力：3.0(巴)，雾化器流速：0.2(L/min)，高频功率：1.0(kw)。
将获得的结果与可商购的原子吸收分析用的参比溶液的分析值进行比较，因此计算定量值。
通过使用上述SEM-EDX和ICP测量方法，可以测量根据第二实施方案的复合电解质膜中含有的无机化合物颗粒。
根据第二实施方案的复合电解质膜含有根据第一实施方案的无机化合物颗粒，因此，可以在电极活性物质上形成稳定的膜，并降低锂离子的扩散阻力，因此，可以实现具有优异的倍率性能和优异的寿命特性的二次电池。
(第三实施方案)
根据第三实施方案，提供了复合电极。
提供含有根据第一实施方案的无机化合物颗粒、电极活性物质、导电材料和粘结材料的复合电极作为根据本实施方案的电极。
这里，将描述电极活性物质，即正极活性物质和负极活性物质。
(正极活性物质)
正极活性物质的实例包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)和磷酸锰锂(LiMnPO4)。
正极活性物质的实例包括锂锰复合氧化物如LixMn2O4或LixMnO2，锂镍铝复合氧化物如LixNi1-yAlyO2，锂钴复合氧化物如LixCoO2，锂镍钴复合氧化物如LixNi1-y-zCoyMnzO2，锂锰钴复合氧化物如LixMnyCo1-yO2，尖晶石型锂锰镍复合氧化物如LixMn2-yNiyO4，具有橄榄石结构的锂磷氧化物如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4和LixCoPO4，以及氟化硫酸铁LixFeSO4F。除非另有说明，否则x满足0<x≤1。除非另有说明，否则y满足0<y<1。
(负极活性物质)
负极活性物质的实例包括碳材料、石墨材料、锂合金材料、金属氧化物和金属硫化物，其中，优选选择含有一种或多种类型的含钛氧化物的负极活性物质，所述含钛氧化物选自锂钛氧化物、氧化钛、铌钛氧化物和锂钠铌钛氧化物，其锂离子的吸留和放出电势基于锂电势在1V至3V的范围内。
锂钛复合氧化物的实例包括具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12(-1≤x≤3))，具有斜方锰矿型晶体结构的钛酸锂(例如Li2+xTi3O7(0≤x≤1))，Li1+xTi2O4(0≤x≤1)，Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)，Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)，和LixTiO2(0≤x≤1)。上述这种锂钛复合氧化物具有锂吸留和放出时的体积变化小的特征。
含钛氧化物的另一种实例包括氧化钛。氧化钛的实例包括具有锐钛矿型晶体结构的二氧化钛TiO2和具有单斜晶体型晶体结构的二氧化钛TiO2(B)。
氧化钛的实例包括氧化铌(例如Nb2O5)，其锂吸留和放出电势比金属锂的电势高1.0V的具有单斜晶体型晶体结构的铌钛复合氧化物(例如Nb2TiO7)，等。
活性物质的另一种实例包括具有正交晶体型晶体结构的复合氧化物，由下面描述的通式(1)或(2)表示：LiaM11-bM2bTi6-cM3cO14+d(1)
这里，M1是选自Sr、Ba、Ca和Mg中的至少一种类型。M2是选自Cs、K和Na中的至少一种类型。M3是选自A1、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta和Mo中的至少一种类型。附加字母分别满足2≤a≤6，0<b<1，0<c≤6，和-0.5≤d≤0.5。M1可包括选自由Sr、Ba、Ca和Mg构成的组中的一种类型，或者可包括选自该组中的两种或更多种类型的组合。M2可包括选自由Cs、K和Na构成的组中的一种类型，或者可包括选自该组中的两种或更多种类型的组合。M3可包括选自由Al、Fe、Zr、Sn、V、Nb、Ta和Mo构成的组中的一种类型，或者可以包括选自该组中的两种或更多种类型的组合；Li2+wNa2-eMαfTi6-gMβgO14+h(2)
这里，Mα是选自由Cs和K中的至少一种类型。Mβ是选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的至少一种类型。附加字母分别满足0≤w≤4，0<e<2，0≤f<2，0<g≤6和-0.5≤h≤0.5。Mα可为Cs和K中的任何一者，或者可包括Cs和K两者。Mβ可包括选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al中的一种类型，或者可包括选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn和Al的两种或更多种类型的组合。
优选上述通式(1)和(2)表示的复合氧化物含有Nb。优选的复合氧化物可被称为具有斜方晶体型晶体结构的含铌复合氧化物。
复合氧化物可单独使用，或可通过混合使用。
下面将详细描述导电材料和粘结材料，并且复合化电极活性物质和无机化合物颗粒，因此，可以降低电极中的电阻，并因此，可以改善电池输出密度。另外，无机化合物颗粒中含有的溶剂的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，因此，可以进行与有机电解质的反应，并且产生游离酸。游离酸在电极活性物质上形成稳定的膜，因此改善循环寿命。
可通过第二实施方案中描述的方法检查膜。
根据第二实施方案中描述的方法，可通过用复合电极代替复合电解质来检查存在或不存在根据第三实施方案的复合电极中含有的无机化合物颗粒或其组成。
根据第三实施方案的复合电极含有根据第一实施方案的无机化合物颗粒、电极活性物质、导电材料和粘结材料，因此，在电极活性物质上形成稳定的膜，因此，可以实现具有优异的倍率性能和优异的寿命特性的二次电池。
(第四实施方案)
根据第四实施方案，提供了二次电池。二次电池包括正极、负极和电解质膜，并且正极、负极和电解质膜中的至少一者含有根据第一实施方案的无机化合物颗粒。二次电池还可包括容纳正极、负极和电解质膜的外包装部件。另外，二次电池还可包括电连接到负极的负极端子和电连接到正极的正极端子。
在下文中，将详细描述根据第四实施方案的二次电池的每个部件的材料。
(1)正极
正极能够包括正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层可形成在正极集电体的一个表面或两个表面上。正极活性物质层能够含有正极活性物质，并且任意地含有导电剂和粘结剂。另外，正极也能够含有根据第一实施方案的无机化合物颗粒。
优选使用纯度大于或等于99％的铝合金箔或铝箔作为正极集电体。优选含有除铝以外的选自铁、镁、锌、锰和硅的一种或多种类型的元素的合金作为铝合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn基合金和Al-Mg基合金能够获得比铝更高的强度。
优选铝和铝合金中的过渡金属如镍、铬的含量小于或等于100ppm(包括0ppm)。例如，在使用Al-Cu基合金的情况下，强度高，但耐腐蚀性劣化，因此，Al-Cu基合金不适合作为集电体。
更优选铝纯度在99.0至99.99％的范围内。通过将铝纯度设定在上述范围内，可以减少由根据正极集电体中含有的杂质元素的溶解电解质温度升高导致的循环寿命的降低。
正极活性物质的实例与第三实施方案中描述的那些相同。
这种正极活性物质是优选的，因为可获得高的正极电势。其中，锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物和锂锰钴复合氧化物能够抑制在高温环境下与电解质的反应，并且能够显著改善电池寿命。特别地，由LixNi1-y-zCoyMnzO2(0<x≤-1，0<y<0.5，并且0<z<0.5)表示的锂镍钴锰复合氧化物是优选的。通过使用锂镍钴锰复合氧化物，可以进一步提高高温环境下的耐久性。
用于增加电子传导率和用于抑制与集电体的接触电阻的导电剂的实例能够包括乙炔黑、炭黑、石墨等。
用于将活性物质和导电剂粘结在一起的粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶等。
在正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂和粘结剂的共混比中，优选正极活性物质在大于或等于80重量％且小于或等于95重量％的范围内，导电剂在大于或等于3重量％且小于或等于18重量％的范围内，且粘结剂在大于或等于2重量％且小于或等于7重量％的范围内。在导电剂大于或等于3重量％的情况下，可以表现出上述效果，并且在导电剂小于或等于18重量％的情况下，可以减少在高温保存下在导电剂前表面上电解质的分解。在粘结剂大于或等于2重量％的情况下，可以获得足够的电极强度，并且在粘结剂小于或等于7重量％的情况下，可以减少电极的绝缘部分。
例如，可通过以下方法制备正极。首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮在溶剂中，因此制备浆料。将浆料涂布至正极集电体的一个表面或两个表面上。接下来，将涂布的浆料干燥，因此获得正极活性物质层和正极集电体的层叠体。此后，压制层叠体。优选正极压制压力在0.15吨/mm至0.3吨/mm的范围内。优选正极压制压力在上述范围内，因为正极活性物质层和正极集电体之间的粘结性(剥离强度)增加，并且正极集电体的延伸率小于或等于20％。因此，制备了正极。或者，可通过以下方法制备正极。首先，将正极活性物质、导电剂和粘结剂彼此混合，因此获得混合物。接下来，将混合物成型成压片状。接下来，将压片布置在正极集电体上，因此可获得正极。
(2)负极
负极能够具有负极集电体和负极活性物质层。负极活性物质层可形成在负极集电体的一个表面或两个表面上。负极活性物质层能够含有负极活性物质，并且任意地含有导电剂和粘结剂。此外，负极还能够含有根据第一实施方案的无机化合物颗粒。
在负极集电体中使用在负极活性物质的锂的吸留和放出电势下电化学稳定的材料。优选负极集电体由铜、镍、不锈钢、或铝、或含有选自以下一种或多种元素的铝合金形成：Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si。优选负极集电体的厚度在大于或等于5μm且小于或等于20μm的范围内。具有这种厚度的负极集电体能够在负极的强度和节省重量之间得到平衡。
负极活性物质例如以颗粒形状包括在负极中。负极活性物质颗粒可为单个一次颗粒、作为一次颗粒聚集体的二次颗粒、或单个一次颗粒和二次颗粒的混合物。从高密度的角度来看，优选负极活性物质层含有5体积％至50体积％的一次颗粒。一次颗粒的形状没有特别限制，但是例如，一次颗粒可为球形、椭圆形、扁平形、纤维形等。
负极活性物质的实例与第三实施方案中描述的那些相同。在这些负极活性物质中，优选由通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3)表示的尖晶石结构锂钛氧化物，其体积变化非常小。通过使用这样的含钛氧化物，可以在负极集电体中使用铝箔代替铜箔，并且实现节省重量和低成本。另外，对具有双极结构的电极结构是有利的。
优选负极活性物质颗粒的平均粒径小于或等于1μm，根据N2吸附的BET方法的比表面积在3m2/g至200m2/g的范围内。因此，可以增加负极和电解质之间的亲和力。
将描述将负极的比表面积限定在上述范围内的原因。在比表面积小于3m2/g的情况下，颗粒的聚集体是显著的，因此，负极和电解质之间的亲和力降低，并且负极的界面电阻增加。结果，输出特性以及放电和充电循环特性降低。另一方面，在比表面积大于50m2/g的情况下，电解质的分布偏向负极，并且正极中的电解质可能不足，因此，输出特性以及放电和充电循环特性没有改善。更优选的比表面积范围是5m2/g至50m2/g。这里，负极的比表面积表示每1g负极活性物质层(不包括集电体的重量)的表面积。此外，负极活性物质层是载持在集电体上的含有负极活性物质、导电剂和粘结剂的多孔层。
优选负极(不包括集电体)的孔隙率在20％至50％的范围内。因此，可以获得具有在负极和电解质之间的优异亲和力和高密度的负极。更优选的孔隙率范围为25％至40％。
例如，碳材料可用作导电剂。碳材料的实例能够包括乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨、铝粉、TiO等。更优选热处理温度为800℃至2000℃且平均粒径小于或等于10μm的焦炭、石墨和TiO的粉末，以及平均纤维直径为小于或等于1μm的碳纤维。优选碳材料的根据N2吸附的BET比表面积大于或等于10m2/g。
粘结剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、核-壳粘结材料等。
在负极中活性物质、导电剂和粘结剂的共混比中，优选负极活性物质在80重量％至95重量％的范围内，导电剂在3重量％至18重量％的范围内，粘结剂在2重量％至7重量％范围内。
例如，可通过以下方法制备负极。首先，将负极活性物质、导电剂和粘结剂悬浮在合适的溶剂中，因此制备浆料。然后将浆料涂布至负极集电体的一个表面或两个表面上。干燥负极集电体上的涂覆膜，因此形成负极活性物质层。此后，压制负极集电体和在其上形成的负极活性物质层。负极活性物质、导电剂和粘结剂可形成为压片状，并且可用作负极活性物质层。
(3)电解质膜
例如，由诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素和聚偏二氟乙烯(PVdF)、由合成树脂形成的非织造织物的材料等形成的多孔膜可用作电解质膜。此外，还可使用其中将无机化合物涂布至多孔膜上的电解质膜。优选的多孔膜由聚乙烯或聚丙烯形成，在恒定温度下熔化，并且能够阻挡电流，因此，可以改善安全性。
另外，根据第二实施方案的复合电解质可用作电解质膜。
(4)非水电解质
非水电解质含有有机溶剂和电解质盐。环状碳酸酯如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；环状醚如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(DOX)；链状醚如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；或γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等可用作有机溶剂的实例。这些有机溶剂可单独使用，或可以混合溶剂的状态使用。
优选电解质盐包括锂盐，例如高氯酸锂(LiClO4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，和双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]或其混合物。有机电解质还可含有其他电解质盐。
有机电解质的重量与复合电解质的重量比率例如在0.1质量％至20质量％的范围内，并且优选在1质量％至10质量％的范围内。在有机电解质的重量与复合电解质的重量比率在上述范围内的情况下，形成用于容易地将锂离子传导至无机化合物前表面的锂离子传导路径，并且在作为固体电解质的复合电解质和活性物质之间可形成优异的界面，因此，可以获得改善电池的高温耐久性和循环寿命的效果。
(5)外包装部件
例如，由层叠膜形成的容器或金属容器可用作外包装部件。
层叠膜的厚度例如小于或等于0.5mm，并优选小于或等于0.2mm。
包括多个树脂层和插入树脂层之间的金属层的多层膜用作层叠膜。树脂层例如含有聚合物材料如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。优选金属层由铝箔或铝合金箔形成，以节省重量。层叠膜通过热熔粘结来密封，并且因此可被成型成外包装部件的形状。
金属容器壁的厚度例如小于或等于1mm，更优选小于或等于0.5mm，甚至更优选小于或等于0.2mm。
金属容器例如可由铝、铝合金等形成。优选铝合金含有镁、锌和硅等元素。在铝合金含有过渡金属如铁、铜、镍和铬的情况下，优选过渡金属的含量小于或等于100ppm。
外包装部件的形状没有特别限制。外包装部件例如可为扁平(薄型)形、正方形、圆柱形、硬币形、纽扣形等。根据电池尺寸，外包装部件例如可为安装在便携式电子设备等上的小型电池用外包装部件，或者安装在车辆如两轮至四轮汽车和铁路运输车辆上的大型电池用外包装部件。
(6)负极端子
负极端子在上述负极活性物质的Li吸留和放出电势下可为电化学稳定的，并且可由具有导电性的材料形成。具体地，负极端子的材料的实例包括铜，镍，不锈钢或铝，或含有选自以下的至少的一种类型的元素的铝合金：Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si。优选铝或铝合金用作负极端子的材料。优选负极端子由与负极集电体相同的材料形成，以降低与负极集电体的接触电阻。
(7)正极端子
正极端子在相对于锂的氧化还原电势的电势大于或等于3.0V且小于或等于4.5V(相对于Li/Li+)的范围内是电稳定的，并且由具有导电性的材料形成。正极端子的材料的实例包括铝，或含有选自以下的至少一种类型的元素的铝合金：Mg、Ti，Zn、Mn、Fe、Cu和Si。优选正极端子由与正极集电体相同的材料形成，以降低与正极集电体的接触电阻。
接下来，将参考附图更详细地描述根据第四实施方案的二次电池。
图1是示意说明根据第四实施方案的二次电池实例的截面视图。
图2是图1中所示的二次电池A部分的放大截面视图。
图1和图2中所示的二次电池100包括图1中所示的袋状外包装部件2，以及图1和图2中所示的电极组1。二次电池100还可包括非水电解质。电极组1包含在外包装部件2中。在二次电池100包括非水电解质的情况下，非水电解质保持在电极组1中。
袋状外包装部件2由层叠膜形成，该层叠膜包括两个树脂层和插入树脂层之间的金属层。
如图1所示，电极组1是扁平卷绕电极组。如图2所示，扁平卷绕电极组1包括负极3、电解质膜4和正极5。电解质膜4插入负极3和正极5之间。
负极3包括负极集电体3a和负极活性物质层3b。如图2所示，在负极3的位于卷绕电极组1的最外壳上的部分中，负极活性物质层3b仅形成于负极集电体3a的内表面侧上。在负极3的其他部分中，负极活性物质层3b形成于负极集电体3a的两个表面上。
正极5包括正极集电体5a和形成于正极集电体5a的两个表面上的正极活性物质层5b。
如图1所示，负极端子6和正极端子7位于卷绕电极组1的外周端附近。负极端子6连接到位于最外壳上的负极3的负极集电体3a的一部分。另外，正极端子7连接到位于最外壳上的正极5的正极集电体5a。负极端子6和正极端子7从袋状外包装部件2的开口部分向外延伸。
袋状外包装部件2的开口部分通过插入负极端子6和正极端子7之间而被热密封，因此，卷绕电极组1是密封的。
根据本实施方案的二次电池不限于具有图1和图2说明的构造的二次电池，并且例如，可为具有图3和图4说明的构造的电池。图3是示意说明根据第四实施方案的二次电池另一实例的局部切口立体图。图4是图3中所示的二次电池B部分的放大截面视图。
图3和图4中所示的二次电池100包括图3和图4中所示的电极组11，和图3中所示的外包装部件12。二次电池100可包括非水电解质。电极组11包含在外包装部件12中。在二次电池100包括非水电解质的情况下，非水电解质保持在电极组11中。
外包装部件12由层叠膜形成，该层叠膜包括两个树脂层和插入树脂层之间的金属层。
如图4所示，电极组11是层叠电极组。层叠电极组11具有这样的结构，其中正极13和负极14交替地层叠，同时在正极13和负极14之间插入复合电解质15。
电极组11包括多个正极13。多个正极13每个包括正极集电体13a和载持在正极集电体13a的两个表面上的正极活性物质层13b。另外，电极组11包括多个负极14。多个负极14每个包括负极集电体14a和载持在负极集电体14a的两个表面上的负极活性物质层14b。每个负极14的负极集电体14a的一侧从负极14突出。突出的负极集电体14a电连接至带状负极端子16。带状负极端子6的尖端被引出至外包装部件12外。另外，即使未示出，在正极13的正极集电体13a中，位于与负极集电体14a的突出侧相对侧的一侧从正极13突出。从正极13突出的正极集电体13a电连接至带状正极端子7。带状正极端子7的尖端位于与负极端子6相对的一侧，并被引出至外包装部件12外。
根据本实施方案的二次电池可具有如上所述的单极结构，或者可具有如图5所示的双极结构。
图5中所示的二次电池100配置如下。二次电池100包括电极组11和含有电极组11的外包装部件12。
电极组11包括第一层叠体，其中正极活性物质层5b形成于集电体8的一个表面上，负极活性物质层3b形成于另一个表面上。电解质膜4形成于第一层叠体的负极活性物质层3b上。
另外，电极组11的一个端部、例如图5说明的上端部的第二层叠体，是负极活性物质层3b和电解质膜4以此顺序布置在集电体8的一个表面上的层叠体。正极端子7电连接至第二层叠体的集电体8。即使未示出，正极端子7从外包装部件12引出至外部。
另外，电极组11的另一端部、例如图5中所示的下端部的第三层叠体，是其中正极活性物质层5b布置在集电体8的一个表面上的层叠体。负极端子6电连接至第三层叠体的集电体8。即使未示出，负极端子6从外包装部件12引出至外部。
通过依次层叠第二层叠体、多个第一层叠体和第三层叠体构成具有图5说明的双极电极结构的电极组11。可根据电池设计适当地改变第一层叠体的数目。
具有双极电极结构的二次电池是紧凑的并且具有高容量，并且能够获得优异的寿命特性、优异的热稳定性和优异的电化学稳定性。
根据第四实施方案的二次电池可构成组电池。组电池包括至少一个根据第四实施例的二次电池。
在根据实施方案的组电池中，各个单电池可布置成彼此串联或并联电连接，或者可以以串联连接和并联连接的组合布置。
将参考附图描述根据本实施方案的组电池的实例。
图6是示意说明根据本实施方案的组电池实例的立体图。图6说明的组电池200包括五个单电池100，四个汇流条21，正极侧引线22和负极侧引线23。五个单电池100每个是根据本实施方案的二次电池。
汇流条21将单电池100的负极端子6连接到位于该单电池100附近的单电池100的正极端子7。因此，五个单电池100通过四个汇流条21串联连接。即，图6的组电池200是5串联组电池。
如图6所示，在五个单电池100中，位于一个端部的单电池100的正极端子7连接至用于外部连接的正极侧引线22。另外，在五个单电池100中，位于另一端部的单电池100的负极端子6连接至用于外部连接的负极侧引线23。
根据第四实施方案的二次电池在正极、负极和电解质膜中的至少一者中含有根据第一实施方案的无机化合物颗粒。因此，二次电池具有优异的倍率性能和寿命特性。
(第五实施方案)
根据第五实施方案，提供了电池组。电池组包括由根据第四实施方案的二次电池或多个二次电池构成的组电池。
电池组还能够包括保护电路。保护电路具有控制二次电池的放电和充电的功能。或者，包括在使用电池组作为电源的装置(例如电子装置，汽车等)中的电路可用作电池组的保护电路。
此外，电池组还能够包括通电用外部端子。通电用外部端子将电流从二次电池输出到外部，和/或将电流从外部输入到二次电池中。换句话说，当电池组用作电源时，电流通过通电用外部端子提供给外部。另外，当电池组充电时，充电电流(包括汽车等的动力的再生能量)通过通电用外部端子提供给电池组。
接下来，将参考附图描述根据第五实施方案的电池组的实例。图7是示意说明根据第五实施方案的电池组实例的分解立体图。图8是说明图7中所示电池组的电路实例的框图。
图7和图8中所示的电池组300包括容器31、盖32、保护片33、组电池200、印刷电路板34、配线35和绝缘板(未示出)。
容器31被构造成能够容纳保护片33、组电池200、印刷电路板34和配线35。盖32覆盖容器31，因此容纳上述组电池200等。即使未示出，用于与外部装置等连接的开口部分、连接端子等布置在容器31和盖32中。
保护片33沿长边方向布置在容器31的两个内表面上，并且沿短边方向布置在容器31的一个内表面上。印刷电路板34沿短边方向布置在容器31的另一个内表面上。保护片33例如由树脂或橡胶形成。
组电池200包括多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和压敏粘结带24。组电池200可为一个单电池100。
单电池100例如具有参照图1和图2描述的结构。多个单电池100中的至少一者是根据第二实施方案的二次电池。多个单电池100被均匀地层叠，使得延伸到外部的负极端子6和正极端子7在相同的方向。如图8所示，多个单电池100各自彼此串联电连接。多个单电池100可彼此并联电连接，或者可以以串联连接和并联连接的组合彼此连接。在多个单电池100彼此并联连接的情况下，与多个单电池100彼此串联连接的情况相比，电池容量增加。
压敏粘结带24固定多个单电池100。除压敏粘结带24之外，可通过使用热收缩带来固定多个单电池100。在这种情况下，保护片33布置在组电池200的两个侧表面上，并且热缩带围绕其周围，然后，热缩带受到热收缩，因此，将多个单电池100束缚住。
在单电池100的层叠体中，正极侧引线22的一端连接至位于最下层的单电池100的正极端子7。在单电池100的层叠体中，负极侧引线23的一端连接至位于最上层的单电池100的负极端子6。
印刷电路板34包括正极侧连接器341、负极侧连接器342、热敏电阻343、保护电路344、配线345和346、通电用外部端子347、正级(plus)侧配线348a和负级(minus)侧配线348B。在组电池200中，印刷电路板34的一个主表面面对负极端子6和正极端子7延伸的表面。绝缘板(未示出)插入印刷电路板34和组电池200之间。
在正极侧连接器341中设置通孔。正极侧引线22的另一端插入通孔中，因此，正极侧连接器341和正极侧引线22彼此电连接。在负极侧连接器342中设置通孔。负极侧引线23的另一端插入通孔中，因此，负极侧连接器342和负极侧引线23彼此电连接。
热敏电阻343固定在印刷电路板34的一个主表面上。热敏电阻343检测每个单电池100的温度，并将其检测信号发送到保护电路344。
通电用外部端子347固定在印刷电路板34的另一个主表面上。通电用外部端子347电连接至存在于电池组300外部的装置。
保护电路344固定在印刷电路板34的另一个主表面上。保护电路344通过正极侧配线348a连接至通电用外部端子347。保护电路344通过负极侧配线348b连接到通电用外部端子347。另外，保护电路344通过配线345电连接至正极侧连接器341。保护电路344通过配线346电连接至负极侧连接器342。此外，保护电路344通过配线35电连接至每个多个单电池100。
保护电路344控制多个单电池100的放电和充电。另外，保护电路344基于从热敏电阻343发送的检测信号或从每个单电池100或组电池200发送的检测信号切断保护电路344和向外部装置通电的外部端子347之间的电连接。
从热敏电阻343发送的检测信号的实例能够包括检测单电池100的温度高于或等于预定温度的信号。从每个单电池100或组电池200发送的检测信号的实例能够包括检测单电池100的过充电、过放电和过电流的信号。在检测对于每个单电池100过充电等的情况下，可检测电池电压，或者可检测正极电势或负极电势。在后一种情况下，将用作参比电极的锂电极插入每个单电池100中。
此外，使用电池组300作为电源的装置(例如电子装置，汽车等)的电路可用作保护电路344。
例如，这种电池组300用于在输出高电流时需要优异的循环性能的应用。具体地，电池组300例如用作电子装置的电源、固定电池、车辆的车载电池、或轨道车辆用电池。电子装置的实例能够包括数码相机。电池组300特别优选用作车载电池。
另外，如上所述，电池组300包括通电用外部端子347。因此，电池组300能够通过通电用外部端子347将电流从组电池200输出至外部装置，并且能够将电流从外部装置输入组电池200。换句话说，当电池组300用作电源时，来自组电池200的电流通过通电用外部端子347提供至外部装置。另外，当电池组300充电时，来自外部装置的充电电流通过通电用外部端子347提供至电池组300。在电池组300用作车载电池的情况下，车辆的动力的再生能量可用作来自外部装置的充电电流。
此外，电池组300可以包括多个组电池200。在这种情况下，多个组电池200可彼此串联连接，可彼此并联连接，或者可以以串联连接和并联连接的组合彼此连接。另外，可省略印刷电路板34和配线35。在这种情况下，正极侧引线22和负极侧引线23可用作通电用外部端子。
根据第五实施方案的电池组包括根据第四实施方案的二次电池。因此，电池组能够获得优异的倍率性能和优异的寿命特性。
(第六实施方案)
根据第六实施方案，提供了车辆。车辆包括根据第五实施方案的电池组。
在根据第六实施方案的车辆中，电池组例如收集车辆的动力的再生能量。
车辆的实例包括两轮至四轮混合动力电动汽车，两轮至四轮电动汽车，辅助自行车和轨道车辆。
车辆的电池组的安装位置没有特别限制。例如，在电池组安装在汽车上的情况下，电池组可安装在车辆的发动机室、车身的后侧或座椅下方。
接下来，将参考附图描述根据本实施方案的车辆的实例。
图9是示意说明根据第六实施方案的车辆实例的截面视图。
图9中所示的车辆400包括车辆主体40和根据第五实施方案的电池组300。图9中所示的车辆400是四轮汽车。
车辆400可包括多个电池组300。在这种情况下，电池组300可彼此串联连接，可彼此并联连接，或者可以以串联连接和并联连接的组合彼此连接。
电池组300安装在位于车辆主体40前侧的发动机室中。电池组300的安装位置没有特别限制。电池组300可安装在车辆主体40的后侧或座椅下方。电池组300可用作车辆400的电源。
接下来，将参照图10描述根据第六实施方案的车辆的一个方面。图10是示意说明根据第六实施方案的车辆另一实例的图。图10中所示的车辆400是电动汽车。
图10中所示的车辆400包括车辆主体40、车辆用电源41、车辆电子控制单元(ECU)42(其是车辆用电源41的主控制单元)、外部端子(用于连接外部电源的端子)43、逆变器44和驱动马达45。
车辆400包括车辆用电源41，例如安装在发动机室中，汽车的车体后侧或座椅下方。此外，在图10中所示的车辆400中，示意性说明了车辆用电源41的安装部分。
车辆用电源41包括多个(例如三个)电池组300a、300b和300c，电池管理单元(BMU)411和通信总线412。
三个电池组300a、300b和300c彼此串联电连接。电池组300a包括组电池200a和组电池监视装置(电压温度监视，VTM)301a。电池组300b包括组电池200b和组电池监视装置301b。电池组300c包括组电池200c和组电池监视装置301c。电池组300a、300b和300c可各自独立地拆卸，并且可用另一个电池组300代替。
每个组电池200a至200c包括彼此串联连接的多个单电池。多个单电池中的至少一者是根据第四实施方案的二次电池。每个组电池200a至200c通过正极端子413和负极端子414进行放电和充电。
为了收集与车辆用电源41的维护相关的信息，电池管理单元411在组电池监视装置301a至301c中进行通信，并且收集与车辆用电源41中包括的组电池200a至200c的单电池100的电压、温度等相关的信息。
通信总线412连接在电池管理单元411和组电池监视装置301a至301c之间。通信总线412经配置使得多个节点(电池管理单元和一个或多个组电池监视装置)共享一对通信线路。通信总线412例如是基于控制区域网络(CAN)标准配置的通信总线。
组电池监视装置301a至301c基于根据通信来自电池管理单元411的命令，测量构成组电池200a至200c的每个单电池的电压和温度。这里，每个组电池可以只测量几个部分的温度，并且不必测量整个单电池的温度。
车辆用电源41能够包括用于接通和断开正极端子413和负极端子414之间的连接的电磁接触器(例如，图10中所示的开关装置415)。开关装置415包括：预充电开关(未示出)，其在组电池200a至200c被充电时接通，以及主开关(未示出)，其在电池输出供应至负载时接通。预充电开关和主开关包括继电器电路(未示出)，其根据提供给布置在开关元件附近的线圈的信号而接通或断开。
逆变器44将输入的直流电压转换为用于驱动马达的三相交流电(AC)的高电压。逆变器44的三相输出端子连接至驱动马达45的每个三相输入端子。逆变器44基于来自控制电池管理单元411或整个车辆操作的车辆ECU 42的控制信号控制输出电压。
驱动马达45根据从逆变器44提供的电力而旋转。旋转例如通过差动齿轮单元传递到轮轴和驱动轮W。
另外，即使未示出，车辆400包括再生制动机构。再生制动机构在制动车辆400时使驱动马达45旋转，并将动能转换为再生能量如电能。由再生制动机构收集的再生能量被输入至逆变器44，并转换成直流电。直流电输入到车辆用电源41中。
连接线路L1的一个端子通过电池管理单元411中的电流检测单元(未示出)连接至车辆用电源41的负极端子414。连接线路L1的另一个端子连接至逆变器44的负极输入端子。
连接线路L2的一个端子通过开关装置415连接至车辆用电源41的正极端子413。连接线路L2的另一个端子连接至逆变器44的正极输入端子。
外部端子43连接至电池管理单元411。外部端子43例如可连接至外部电源。
车辆ECU 42响应于驾驶员等的操纵输入，与其他装置协同控制电池管理单元411，并管理整个车辆。通过通信线路在电池管理单元411和车辆ECU 42之间进行与车辆用电源41的维护相关的数据传输，如车辆用电源41的剩余容量等。
根据第六实施方案的车辆包括根据第五实施方案的电池组。因此，根据本实施方案，可以提供包括电池组的车辆，该电池组能够获得优异的倍率性能和优异的寿命特性。
实施例
在下文中，将描述实施例，但是上述实施方案不限于以下实施例。
[实施例1]
为了检查含有无机化合物颗粒的电池的性能，按以下程序制备非水电解质二次电池。
<无机化合物颗粒的制备>
根据第一实施方案中描述的方法，制备无机化合物颗粒。使用珠磨(湿式)粉碎法作为无机化合物的粉碎方法，使用纯水作为粉碎溶剂，珠粒转速为800rpm，以30ml/min的流速进行粉碎60分钟。
<正极的制备>
制备由复合正极/电解质/负极形成的单层电极体。一次颗粒平均粒径为2μm的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2复合氧化物用作正极活性物质，并且将3重量％的一次颗粒尺寸(平均粒径)为0.22μm的LLZ颗粒(相对于整个正极)作为无机化合物颗粒、4重量％的石墨粉末作为导电剂和3重量％的PVdF作为粘结剂，分别与正极活性物质共混并分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，因此制备浆料，然后涂布至厚度为15μm的铝合金箔(纯度99％)上，将其干燥，并进行压制处理，因此制备了复合正极，其中一个表面上正极层的厚度为40μm，电极密度为3.2g/cm3。
<负极的制备>
使用平均粒径为0.6μm、比表面积为10m2/g的Li4Ti5O12颗粒作为负极活性物质，并且将4重量％的平均粒径为6μm的石墨粉末(相对于整个负极)作为导电剂、2重量％的PVdF(相对于整个负极)作为粘结剂，与负极活性物质共混，分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，并通过使用在转速为1000rpm、搅拌时间为2小时的条件下的球磨机搅拌，因此制备浆料。将获得的浆料涂布至厚度为15μm的铝合金箔(纯度99.3％)上，干燥，进行加热压制处理，因此制备负极。制备了负极，其中一个表面上的负极层的厚度为59μm，电极密度为2.2g/cm3。除集电体外的负极孔隙率为35％。
<电解质>
使用溶解有1.2M LiPF6的碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯(体积比为1：2)的混合溶剂作为电解质。
<二次电池的制备>
将如上所述获得的复合正极、作为分隔体的合成树脂非织造织物、和如上所述获得的负极层叠成彼此相对，因此获得层叠体。接下来，将层叠体卷绕成螺旋形，使得负极位于最外周，因此制备了电极组。将电极组在90℃下进行加热压制，因此制备了扁平电极组。所获得的电极组容纳在由厚度为0.25mm的不锈钢形成的薄金属罐中。此外，在金属罐中布置在内部压力大于或等于2atm气体的情况下泄漏气体用的阀门。将电解质注入金属罐中，因此制备了二次电池。
<无机化合物颗粒的溶剂含量的测量>
根据第一实施方案中描述的方法，进行TG测量和DSC测量。从制备的二次电池中取出正极和负极，并根据第一实施方案中所述的方法进行TG测量和DSC测量。结果在图11和图12中示出。图11是说明热重分析法结果的图。图12是说明差示扫描量热法结果的图。图11和图12还说明下面描述的实施例2、实施例6和比较例2的测量结果。
从图11和图12中所示的测量结果测量根据实施例1的溶剂的重量相对于无机化合物颗粒和无机化合物颗粒中含有的溶剂的总重量，为3重量％。结果示于表1中。
<无机化合物颗粒的平均粒径>
根据第一实施方案中描述的方法，通过使用SEM进行测量。结果示于表1中。
<无机化合物颗粒的测量>
根据第二实施方案中描述的方法，通过使用ICP发射光谱法进行测量。结果示于表1中。
<无机化合物颗粒中含有的溶剂>
根据第一实施方案中描述的方法，通过使用Py-GC/MS进行测量。结果示于表1中。
<寿命特性的评价>
为了评价寿命特性，将在45℃的环境下以1A对电池充电直至3.0V、然后提供30分钟的停机时间、然后以1A对电池放电直至1.7V并且再次提供30分钟的停机时间的一组操作设定为一次放电和充电循环，并且对于制备的二次电池重复放电和充电循环50次。计算相对于初始容量的50次时间点的容量，以及50次时间点的放电和充电效率(放电容量/充电容量)。结果示于表1中。
<倍率性能的评价>
电池在25℃的环境下进行倍率测试。在放电和充电中，首先，以1A将电池充电直至3.0V，然后以1A放电直至1.7V，因此确认电池容量，然后以20A放电电流放电，因此确认电池容量。结果示于表1中。
<无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率>
根据第一实施方案中描述的方法，进行测量。结果示于表2中。
结果显示在下面描述的表1和表2中。在表1和表2中，还描述了下面描述的实施例2至23和比较例1至4的条件和结果。在表1中描述了“无机化合物颗粒的溶剂含量”，“无机化合物颗粒的平均粒径”，“无机化合物颗粒的类型”，“无机化合物颗粒中含有的溶剂”，“固体电解质混合层”，“45℃寿命特性50次循环后的容量保持率”和“25℃倍率性能20C/1C容量保持率”。在表2中描述了“珠磨(湿式)粉碎时间”，“正极活性物质”，“负极活性物质”，“电解质状态”和“无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率”。
在表1和表2中，“-”表示未混合和未进行。
在表1中，“无机化合物颗粒的溶剂含量”表示溶剂的重量与无机化合物颗粒和无机化合物颗粒中含有的溶剂的总重量的比率。“25℃倍率性能20C/1C容量保持率”表示相对于1C的测量放电容量，20C的放电容量的容量保持率。
[实施例2-5]
除了使用表1中所示的无机化合物颗粒作为用于复合正极的具有锂离子传导性的无机化合物颗粒并复合化之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极、负极和二次电池，并进行测量。
[实施例6-7]
除了在进行珠磨(湿式)粉碎时使用表1中所示的溶剂作为溶剂之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极、负极和二次电池，并进行测量。
[实施例8]
除了将珠磨(湿式)粉碎的粉碎时间设定为30分钟之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极、负极和二次电池，并进行测量。
[实施例9]
除了将珠磨(湿式)粉碎的粉碎时间设定为120分钟之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极、负极和二次电池，并进行测量。
[实施例10]
除了使用锂锰氧化物(LiMn2O4)作为正极活性物质之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极、负极和二次电池，并进行测量。
[实施例11]
除了使用钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极、负极和二次电池，并进行测量。
[实施例12]
除了使用橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极、负极和二次电池，并进行测量。
[实施例13]
将3重量％的LLZ颗粒(相对于整个负极)、作为导电剂的4重量％的石墨粉末(相对于整个负极)和作为粘结剂的2重量％的PVdF(相对于整个负极)与实施例1中所述的Li4Ti5O12颗粒共混，因此制备复合负极。另一方面，除了不混合LLZ颗粒之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备正极。通过使用复合负极和正极，并通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例14]
除了使用铌钛复合氧化物(Nb2TiO7)作为负极活性物质并因此制备复合负极之外，通过实施例13中所述的正极，并且通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例15]
除了使用铌钛复合氧化物(Nb2TiO7)作为负极活性物质和使用Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3作为无机化合物颗粒并因此制备复合负极之外，通过实施例13中所述的正极，并且通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例16]
除了使用铌钛复合氧化物(Nb2TiO7)作为负极活性物质和将珠磨(湿式)粉碎的粉碎时间设定为120分钟并因此制备复合负极之外，通过实施例13中所述的正极，并且通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例17]
除了使用锐钛矿型氧化钛(TiO2)作为负极活性物质并因此制备复合负极之外，通过实施例13中所述的正极，并且通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例18]
除了使用钠铌钛复合氧化物(Li2Na1.8Ti5.8Nb0.2O14)作为负极活性物质并因此制备复合负极之外，通过实施例13中所述的正极，并且通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例19]
制备一次颗粒尺寸(平均粒径)为0.22μm的LLZ颗粒作为复合电解质，将预先粉碎的LLZ颗粒分散在含有0.5重量％PVdF作为粘结材料的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中。将分散液涂布在实施例13中所述的正极和实施例1中所述的负极上，并干燥，因此形成固体电解质层。此后，通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例20]
将通过与实施例19中相同的方法制备的固体电解质层、实施例13中所述的正极和实施例1中所述的负极含浸在溶液中，该溶液含有其中溶解有1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯(体积比1：2)的混合溶剂，和作为凝胶剂的聚丙烯腈(PAN)。因此，将含浸在溶液中的正极和负极在60℃下加热25小时，因此制备凝胶化复合电解质。此时，将电极和复合电解质每个中的有机组分的量以重量比调节为3％和4％。此外，有机组分表示含有其中溶解有1.2M的LiPF6的碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯(体积比为1：2)的混合溶剂、和作为凝胶剂的聚丙烯腈(PAN)聚合物(2重量％)的溶液。另外，复合电解质中含有的无机颗粒与作为粘结材料的凝胶剂和有机组分的重量比为94.3：1.9：3.8。
将正极和负极层叠，使得布置在正极上的复合电解质和布置在负极上的复合电解质彼此面对，因此获得层叠体。接下来，将层叠体卷绕成螺旋形，使得负极位于最外周，因此制备电极组。将电极组在90℃下进行加热压制，因此制备扁平电极组。所获得的电极组容纳在由厚度为0.25mm的不锈钢形成的薄金属罐中。此外，在金属罐中布置在内部压力大于或等于2atm气体的情况下泄漏气体用的阀门。
因此，制备二次电池，并进行测量。
[实施例21]
除了使用平均分子量为40000的聚环氧乙烷(PEO)聚合物(2重量％)作为凝胶剂之外，通过与实施例20中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例22]
通过使用实施例1中所述的正极和实施例13中所述的负极，并通过与实施例1中所述的相同方法制备二次电池，并进行测量。
[实施例23]
通过使用实施例1中所述的正极和实施例13中所述的负极，并且通过与实施例19中所述相同的方法制备固体电解质层，通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[比较例1]
除了使用实施例13中所述的正极和实施例1中所述的负极之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[比较例2]
除了将珠磨(湿式)粉碎的粉碎时间设定为10分钟之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备二次电池，并进行测量。
[比较例3]
除了使用纯水对LLZ颗粒进行珠磨(湿式)粉碎，然后在900℃的温度下煅烧20小时之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极，通过与实施例1中所述相同的方法制备负极和二次电池，并进行测量。
[比较例4]
除了将珠磨粉碎的粉碎时间设定为240分钟之外，通过与实施例1中所述相同的方法制备复合正极、负极和二次电池，并进行测量。
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从表1来看，在比较实施例1至23与比较例1的情况下，可知无机化合物颗粒包含在电极或电解质膜中，或者包含在电极和电解质膜两者中，因此，表现出优异的倍率性能和优异的寿命特性。另外，在比较实施例1与比较例2和比较例3的情况下，可知无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。因此，表现出优异的倍率性能和优异的寿命特性。在比较实施例1与比较例4的情况下，已知溶剂含量在大于或等于8重量％且小于或等于25重量％的范围内，因此，表现出优异的倍率性能和优异的寿命特性。
根据至少一种实施方案和实施例，提供了无机化合物颗粒。在含有溶剂的无机化合物颗粒中，溶剂与无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。因此，可以提供具有优异的倍率性能和优异的寿命特性的二次电池。
已经描述了本发明的几个实施方案，但是这些实施方案是实例，并不限制本发明的范围。新的实施方案可在其他各个方面实施，并且可在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种省略、替换和改变。这些实施方案或其修改被包括在本发明的范围和主旨内，并被包括在权利要求书及其等同范围内描述的发明中。

Claims (20)

1.多个无机化合物颗粒，含有：
溶剂，
其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，和
其中该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂；
该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm；且
该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
2.根据权利要求1所述的无机化合物颗粒，其中该溶剂为选自以下中的至少一者：极性溶剂、非极性有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的无机化合物颗粒，其中该极性溶剂中包括极性有机溶剂。
4.根据权利要求1所述的无机化合物颗粒，其中该无机化合物颗粒含有选自以下中的至少一者：硫化物系玻璃陶瓷、具有钙钛矿型结构的无机化合物，具有LiSICON型结构的无机化合物，具有NASICON型骨架的LATP，非晶LIPON和具有石榴石型结构的无机化合物。
5.根据权利要求1所述的无机化合物颗粒，其中锂离子传导率小于或等于2×10-2S/cm。
6.复合电解质膜，含有：
无机化合物颗粒，该无机化合物颗粒含有溶剂，其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm；
有机电解质；和
粘结材料。
7.根据权利要求6所述的复合电解质膜，其中该复合电解质膜含有凝胶型组合物。
8.复合电极，含有：
无机化合物颗粒，该无机化合物颗粒含有溶剂，其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm；
电极活性物质；
导电材料；和
粘结材料。
9.二次电池，包含：
正极；
与该正极相对设置的负极；和
在该正极和该负极之间的电解质膜，
其中该正极和该负极至少一者含有无机化合物颗粒，该无机化合物颗粒含有溶剂，其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
10.二次电池，包含：
正极；
与该正极相对设置的负极；和
在该正极和该负极之间的电解质膜，
其中该电解质膜含有无机化合物颗粒，该无机化合物颗粒含有溶剂，其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
11.电池组，包含：
多个二次电池，该二次电池包含正极、负极、在该正极和该负极之间的电解质膜，其中该正极和该负极至少一者含有无机化合物颗粒，该无机化合物颗粒含有溶剂，
其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
12.根据权利要求11所述的电池组，还包含：
通电用外部端子和保护电路。
13.根据权利要求11所述的电池组，其中该电池组彼此之间串联、并联、或以串联连接和并联连接的组合电连接。
14.电池组，包含：
多个二次电池，该二次电池包含正极、与该正极相对设置的负极、在该正极和该负极之间的电解质膜，其中该电解质膜含有无机化合物颗粒，该无机化合物颗粒含有溶剂，其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，其中该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
15.根据权利要求14所述的电池组，还包含：
通电用外部端子和保护电路。
16.根据权利要求14所述的电池组，其中该电池组彼此之间串联、并联、或以串联连接和并联连接的组合电连接。
17.车辆，包含：
二次电池，该二次电池包含正极、与该正极相对设置的负极、在该正极和该负极之间的电解质膜，
其中该正极和该负极至少一者含有无机化合物颗粒，该无机化合物颗粒含有溶剂，其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，其中该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
18.根据权利要求17所述的车辆，还包含：
将动能转换为再生能量作为电能的再生机构。
19.车辆，包含：
二次电池，该二次电池包含正极、与该正极相对设置的负极、在该正极和该负极之间的电解质膜，其中该电解质膜含有无机化合物颗粒，该无机化合物颗粒含有溶剂，
其中该溶剂与该无机化合物颗粒的重量比率大于或等于8重量％且小于或等于25重量％，其中该无机化合物颗粒中包含的溶剂包括存在于无机化合物颗粒中的溶剂和存在于颗粒表面上的溶剂，该无机化合物颗粒在25℃下的锂离子传导率大于或等于1×10-10S/cm，且该无机化合物颗粒的平均粒径大于或等于0.1μm且小于或等于5μm。
20.根据权利要求19所述的车辆，还包含：
将动能转换为再生能量作为电能的再生机构。
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