JP7086800B2 - 電極、積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 - Google Patents

電極、積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 Download PDF

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Description

本発明の実施形態は、電極、積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両に関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池や非水電解質二次電池などの二次電池の研究開発が盛んに進められている。二次電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、又は携帯電話基地局の無停電電源用などの電源として期待されている。特に車載用電池として、全固体型リチウムイオン二次電池が盛んに研究されており、その高い安全性が注目されている。
非水電解質を用いるリチウムイオン二次電池と比べて、固体電解質を用いる全固体型リチウムイオン二次電池は発火の可能性が低い。しかしながら、高容量の全固体型リチウムイオン二次電池は未だ実用化されていないのが現状である。この原因の一つとして、固体電解質と活物質との間の界面抵抗が高いことが挙げられる。両者とも固体であることから、熱を加えれば、固体電解質と活物質とを接着させることは比較的容易である。しかしながら、活物質はリチウムの挿入脱離に伴って膨張収縮するため、繰り返し充放電を行った場合に固体電解質から活物質が剥離してしまい、良好なサイクルを行えなくなることがある。
従って、活物質の膨張伸縮の影響を和らげ、固体電解質と活物質との間の良好な界面の形成が必要とされている。
特開２０１４－１４６５５４号公報 特開２００８－２１０７９１号公報 特開２０１５－０８８３６９号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされ、レート特性及び低温特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現可能な電極又は積層体、この電極又は積層体を具備したリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を具備した電池パック及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子と、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む活物質含有層を備える。上記固体電解質粒子は、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである第１イオンを含む。活物質含有層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた観察により得られるＳＥＭ画像の視野内に存在する活物質粒子の総数に対する、上記第１イオン伝導性の上記固体電解質粒子が接触していない活物質粒子の個数の割合は、８０％以上である。
第２の実施形態によると、積層体が提供される。積層体は、活物質含有層を含む電極と、固体電解質層とを備える。活物質含有層は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子を含む。固体電解質層は、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む。上記第１イオンは、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである。活物質含有層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた観察により得られるＳＥＭ画像の視野内に存在する活物質粒子の総数に対する、上記第１イオン伝導性の上記固体電解質粒子が接触していない活物質粒子の個数の割合は、８０％以上である。
第３の実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。リチウムイオン二次電池は、非水電解質と、第１の実施形態に係る電極とを具備する。或いは、リチウムイオン二次電池は、非水電解質と、第２の実施形態に係る積層体とを具備する。
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を含む。
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを含む。
実施形態に係る活物質含有層内における、Ｌｉイオン伝導の様子を概略的に示す図。 参考例に係る活物質含有層内における、Ｌｉイオン伝導の様子を概略的に示す図。 第２の実施形態に係る積層体の一例を概略的に示す断面図。 第２の実施形態に係る積層体の他の一例を概略的に示す断面図。 第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を概略的に示す断面図。 図５に示すリチウムイオン二次電池のＡ部を拡大した断面図。 第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図７に示すリチウムイオン二次電池のＢ部を拡大した断面図。 第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。 第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。 図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。 第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。 第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。 実施例１に係るＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像。 図１４に示すＳＥＭ画像の一部を拡大して示す画像。 比較例２に係るＳＥＭ画像。 図１６に示すＳＥＭ画像の一部を拡大して示す画像。 比較例５に係るＳＥＭ画像。 図１８に示すＳＥＭ画像の一部を拡大して示す画像。
以下、実施の形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子と、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む活物質含有層を備える。固体電解質粒子は、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである第１イオンを含む。
実施形態に係る電極が、優れたレート特性及び低温特性を示すリチウムイオン二次電池を実現可能な理由を、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、実施形態に係る活物質含有層内における、リチウムイオン伝導の様子を概略的に示す図である。図２は、参考例に係る活物質含有層内における、リチウムイオン伝導の様子を概略的に示す図である。
実施形態に係る活物質含有層は、非水電解質が保持されるべきものである。図１及び図２に示す活物質含有層内には、一例として、非水電解液又はゲル電解質などの非水電解質が存在している場合を示している。図１及び図２には、活物質粒子１１が示されている。活物質粒子１１は、正極活物質粒子及び負極活物質粒子のいずれかである。図１には、更に、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３、溶媒分子１２、リチウムイオン１４及び第１イオン１５が示されている。図２には、活物質粒子１１に加えて、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６、溶媒分子１２及びリチウムイオン１４が示されている。
まず、図２を参照しながら、参考例に係る活物質含有層内のリチウムイオン伝導の様子を説明する。
通常、リチウムイオン二次電池の充電の際には、非水電解質が含む溶媒分子と溶媒和した状態のリチウムイオンが、正極側から負極側に移動し、負極活物質粒子にリチウムイオンが吸蔵される。一方、放電の際には、非水電解質が含む溶媒分子と溶媒和した状態のリチウムイオンが、負極側から正極側に移動し、正極活物質粒子にリチウムイオンが吸蔵される。
負極活物質粒子又は正極活物質粒子に対して、多くのリチウムイオンが吸蔵された状態になると、溶媒和によってリチウムイオンと共に移動した溶媒分子が、活物質粒子の表面付近に集まる。即ち、活物質粒子の表面付近において、溶媒和していない自由な溶媒の濃度が高くなる。溶媒の濃度が高い部分には、溶媒和したリチウムイオンが流入しにくい。更に、多くのリチウムイオンが負極活物質粒子又は正極活物質粒子に吸蔵された状態にあるため、濃度分極も生じている。それ故、リチウムイオンを更に活物質粒子に吸蔵させるのが困難な状態にある。
濃度分極が生じている状態において、図２に示しているようにリチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６が存在すると、溶媒和された状態のリチウムイオンが負極側又は正極側に流入してきた際に、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６の近傍で脱溶媒和が生じる。脱溶媒和されたリチウムイオン１４は、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６内のリチウムイオン吸蔵サイト１７に吸蔵される。その後、リチウムイオン吸蔵サイト１７から放出されたリチウムイオン１４は、再び溶媒和状態を経て、脱溶媒和されることにより活物質粒子１１に吸蔵される。従って、正負極間に大きな濃度分極が生じている状態であっても、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６が存在していると、活物質粒子１１に対するリチウムイオン１４の吸蔵が促進され、レート特性及び低温特性が向上する。
加えて、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６は、以下のような作用も示すと考えられる。即ち、溶媒和していない自由な溶媒の濃度が高まった活物質粒子１１表面において、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６が溶媒分子１２を吸着し得る。図２では一例として、３個の溶媒分子１２がリチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６に吸着されている場合を示している。これにより、活物質粒子１１表面の自由な溶媒の濃度を低下させることができると共に、溶媒和状態のリチウムイオンが脱溶媒和されやすくなるため、リチウムイオン１４が活物質粒子１１に吸蔵されやすくなる。言い換えれば、活物質粒子１１に対するリチウムイオン１４の吸蔵が促進され、レート特性及び低温特性が向上する。
本発明者らは、後者の作用による効果が大きいことを見出した。即ち、本発明者等は、活物質粒子の近傍に存在する固体電解質粒子が、溶媒分子を吸着することによるレート特性向上及び低温特性向上への寄与が大きいことを見出した。
ここで、実施形態に係る活物質含有層内におけるリチウムイオン伝導の様子を示した図１を参照する。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３は、複数の第１イオン１５を有している。これら第１イオン１５は、リチウムイオン二次電池の電極反応には寄与しない。つまり、充放電の際に、第１イオン１５のうちの多くは、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３内に留まって存在していると見なすことができる。第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３が溶媒分子１２を吸着する際には、第１イオン１５の正電荷に対して溶媒分子１２の負の極性を有する部分が吸着すると考えられる。それ故、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３内に留まって存在している第１イオン１５の数が多いと、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３が吸着することのできる溶媒分子１２の数は多い。
一方、図２に示す参考例に係る活物質含有層内の場合は、活物質粒子１１の近傍に存在している固体電解質粒子がリチウムイオン伝導性である。それ故、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６内に存在しているリチウムイオン１４自体が、充放電の際に固体電解質粒子１６から脱離、又は、これに吸蔵される。従って、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６に対して吸着することの可能な溶媒分子の数は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３に対して吸着することの可能な溶媒分子の数と比較して少ない。
図１では一例として、７個の溶媒分子１２が第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３に吸着されている場合を示している。溶媒和状態で活物質粒子１１の近傍まで移動したリチウムイオン１４が活物質粒子１１に吸蔵されるためには、リチウムイオン１４が脱溶媒和される必要がある。図２のように、活物質粒子１１の近傍にリチウムイオン伝導性の固体電解質粒子１６が存在する場合と比較して、図１の場合は、脱溶媒和された後に残る溶媒分子１２が、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３に吸着されやすい。それ故、図２の場合と比較して図１の場合の方が、即ち、活物質含有層が第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいる場合の方が、活物質粒子１１に対するリチウムイオン１４の吸蔵が促進される。この効果は、正極においても負極においても発揮される。
但し、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３が活物質粒子１１に接しているのは好ましくない。第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３が活物質粒子１１に接していると、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３が溶媒分子１２を吸着できる数が減るだけでなく、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３がリチウムイオン１４の伝導経路を塞いでしまう。その結果、レート特性及び低温特性は低下する。
従って、活物質含有層が、活物質粒子１１から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３を含むことが要求される。なお、第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３が活物質粒子１１から離れて存在する場合、これらの間には、例えば、導電剤及び／又は結着剤が存在する。活物質含有層が含む第１イオン伝導性固体電解質粒子の総数に対して、活物質粒子と接していない第１イオン伝導性固体電解質粒子の数は多いほど好ましい。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子が活物質粒子から離れて存在していることは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）による観察により確認することができる。また、ＳＥＭ観察とは別途、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析を実施することにより、活物質粒子及び第１イオン伝導性の固体電解質粒子の組成を確認することができる。
＜走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察＞
まず、リチウムイオン二次電池を完全放電状態とする。例えば、電池を２５℃環境において０．１Ｃ電流で定格終止電圧又は電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電させることを複数回繰り返し、放電時の電流値が定格容量の１／１００以下となるようにすることで、電池を完全放電状態にすることができる。放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。
完全放電状態（State of Charge：０％）とした電極を内蔵する二次電池を、アルゴンを充填したグローブボックス中で分解する。分解した二次電池から、測定対象の電極を取り出す。この電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄に用いる溶媒としては、例えばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留した炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの影響により、粒子を観察しにくくなる場合がある。洗浄した電極を適切な溶媒に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体から活物質含有層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した活物質含有層を乾燥する。得られた活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、測定対象である活物質粒子、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤などを含む粉末となる。
次いで、得られた粉末を、ＳＥＭ試料台に張り付けたカーボンテープなどの導電性テープ上に１０ｍｇ程度付着させる。これをＳＥＭで観察してＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ測定時には２０，０００倍の倍率で観察する。また、測定対象の粉末を試料室に導入する際には、不活性雰囲気を維持することが好ましい。
ＳＥＭ観察により得られたＳＥＭ画像において、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が付着していない活物質粒子が存在する場合、解体前の電池が含む電極において、活物質粒子から離れて位置している第１イオン伝導性の固体電解質粒子が存在していると判断することができる。
更に、２０，０００倍の倍率で観察して得られたＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。この割合は０％であってもよい。ＳＥＭ画像の視野の総面積は、二次元の面積として算出する。例えば、ＳＥＭ画像の視野が１５μｍ×１５μｍ四方の視野である場合、ＳＥＭ画像の視野の総面積は２２５μｍである。また、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積も、粒子の表面積としてではなく、二次元の面積として算出する。ＳＥＭ画像の視野の総面積に対する、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合は、観察箇所をランダムに変更して５箇所の観察箇所における当該割合をそれぞれ算出し、これらの値を平均して求める。
面積割合を測定する際には、ＳＥＭ及び電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）を併用することで、活物質粒子と第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを切り分けてマッピングすることが可能である。マッピングした後、画像処理を行うことで、視野の総面積に対する活物質粒子が占める面積の割合と、視野の総面積に対する第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合とを定量的に算出することができる。画像処理として、例えば、活物質粒子と第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを抽出し、相互評価を行う。
活物質含有層に含まれる第１イオン伝導性の固体電解質粒子の重量が一定であれば、ＳＥＭ画像の視野の総面積に対する、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合が小さければ小さいほど、活物質含有層において、活物質粒子と接していない第１イオン伝導性の固体電解質粒子の数が多いと判断することができる。なぜなら、上述したＳＥＭ観察の際の前処理を行うと、活物質含有層内で接触していなかった活物質粒子及び第１イオン伝導性固体電解質粒子は、測定対象である粉末においては分離した状態となるためである。この状態の粉末を観察すると、主に観察される粒子は活物質粒子であり、第１イオン伝導性固体電解質粒子は観察されにくい。
仮に、活物質含有層が含む活物質粒子及び第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接している場合には、上述した前処理を行ったとしても、後述する比較例２に係る図１６及び図１７、並びに、比較例５に係る図１８及び図１９に示すように、多くの活物質粒子に対して第１イオン伝導性の固体電解質粒子が付着した状態で観察される。その場合、ＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合は高い。
また、ＳＥＭ画像を分析することにより、視野内に存在する活物質粒子の総数に対する、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接触していない活物質粒子の個数の割合を算出することができる。視野内に存在する活物質粒子の総数に対する、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接触していない活物質粒子の個数の割合の算出は、観察箇所をランダムに変更して５箇所の観察箇所における当該割合をそれぞれ算出し、これらの値を平均して求める。また、この割合を算出するために、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectrometry）機能を併用したＳＥＭ－ＥＤＸ分析を行ってもよい。ＳＥＭ画像と、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析によって得られる元素マッピング画像とを組み合わせて、それぞれの観察箇所における上記割合を算出しても良い。
ＳＥＭ画像の視野内に存在する活物質粒子の総数に対する、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接触していない活物質粒子の個数の割合は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。この割合は１００％であってもよい。この割合が高いと、第１イオン伝導性の固体電解質粒子がリチウムイオンの伝導経路を塞ぎにくいことに加え、第１イオン伝導性の固体電解質粒子に対して溶媒分子が吸着されやすくなるため、レート特性及び低温特性に優れる傾向がある。
＜誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析＞
活物質含有層が含む活物質粒子、及び第１イオン伝導性の固体電解質粒子の組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析により確認することができる。
ＩＣＰ分析により、電極に含まれる固体電解質粒子の金属組成比を調べることができる。また、ＩＣＰ分析により、活物質含有層の重量に占める、第１イオン伝導性の固体電解質粒子の重量の割合を測定することができる。ＩＣＰ測定は、以下の通り行う。
まず、ＳＥＭ観察の項で説明したのと同様の方法で、活物質粒子、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤などを含む粉末を用意する。この粉末０．０５ｇをテフロン（登録商標）容器に取り、王水８ｍＬを加え、マイクロウェーブ加熱を行って均一に溶解する。溶解することで、各成分を含む液体サンプルを作成できる。この溶液に超純水を加えて１００ｇとしたものをＩＣＰ測定試料とする。このＩＣＰ測定試料について、ＩＣＰ－発光分光分析装置を用いて下記条件で測定を実施、分析することで、活物質粒子及び第１イオン伝導性の固体電解質粒子の組成を知ることができる。
（ＩＣＰ－発光分光分析装置測定条件）
水溶媒用・サイクロンチャンバーを使用し、プラズマガス（ＰＬ１）：１３（Ｌ／ｍｉｎ）、シースガス（Ｇ１）：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）、ネブライザーガス圧：３．０（ｂａｒ）、ネブライザー流量：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）、高周波パワー：１．０（ｋｗ）とする。
得られた結果を市販の原子吸光分析用標準液の分析値と比較することにより、定量値を算出する。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子は、第１イオンの伝導度が、リチウムイオンの伝導度と比較して高い固体電解質粒子を指す。第１イオンは、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである。リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオンは、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、Ｃｓイオン及びＦｒイオンからなる群より選択される少なくとも１つである。これらのイオンの中でも、固体電解質の第１イオン伝導度を容易に高められる観点から、第１イオンは、一価のカチオンであるＮａイオン及びＫイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子は、第１イオン及びリチウムイオンを含有し得る。第１イオン伝導性の固体電解質粒子の内部において、第１イオンの濃度は、リチウムイオンの濃度と比較して大きい。第１イオンは、リチウムイオン二次電池においては電極反応に寄与しない。それ故、第１イオン伝導性の固体電解質粒子内において、第１イオンの濃度がリチウムイオンの濃度と比較して大きいと、第１イオン伝導性の固体電解質粒子に吸着される溶媒分子が増えて、レート特性及び低温特性に優れる。第１イオン伝導性の固体電解質粒子の内部において、第１イオンの濃度が、リチウムイオンの濃度と比較して大きいことは、ＩＣＰ分析で確認することができる。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子の２５℃における第１イオン伝導度は、例えば、１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくは１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上である。第１イオン伝導性の固体電解質粒子の第１イオン伝導度が高いと、粒子表面にイオンが分極しやすく、吸着可能な溶媒分子がより増えるため好ましい。第１イオン伝導性の固体電解質粒子の２５℃における第１イオン伝導度の上限値は、例えば、２×１０-2Ｓ／ｃｍである。第１イオン伝導性の固体電解質粒子の２５℃における第１イオン伝導度は、１×１０-10Ｓ／ｃｍ～２×１０-2Ｓ／ｃｍの範囲内にあることが好ましい。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子の２５℃における第１イオン伝導度は、下記の方法で測定することができる。
＜第１イオン伝導性固体電解質粒子の第１イオン伝導度測定＞
上述したＩＣＰ分析によって同定された第１イオン伝導性固体電解質粒子と同組成の固体電解質粒子２００ｍｇを直径１０ｍｍの円筒形状に圧粉成形する。この圧粉体を１１００℃の温度で５時間に亘り加熱処理を行い、錠剤状の無機化合物を得る。得られた錠剤状の無機化合物の２面について金スパッタを用いて表面に金を蒸着させ、第１イオン伝導度（σ）を測定する。測定方法としては、交流インピーダンス法を用いる。測定された円弧から室温におけるバルク抵抗Ｒ（Ω）を見積もり、錠剤状の無機化合物の厚みをノギスで測定し、厚みをＬ（ｃｍ）、断面積をＳ（ｃｍ2）とする。得られた値を用いて下式に従って第１イオン伝導度σ（Ｓ／ｃｍ）を計算する。
Figure 0007086800000001
Figure 0007086800000002
第１イオン伝導性の固体電解質粒子の平均一次粒子径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあり、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲内にある。第１イオン伝導性の固体電解質粒子の平均一次粒子径がこの範囲内にあると、活物質粒子の粒子間の空隙に配置されやすくなる。それ故、この場合、活物質含有層内に存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子の総数に対して、活物質粒子と接していない固体電解質粒子の個数が増える。例えば、上述した方法で測定したＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積を小さくすることができる。この場合、充放電の際のリチウムイオンの脱溶媒和が生じ易くなり、レート特性及び低温特性に優れる。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子の平均一次粒子径は、例えば、上述したＳＥＭ観察によって測定することができる。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子は、例えば、７５Ｎａ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（ｍｏｌ％）などの硫化物系、Ｎａ2ＦｅＰ2Ｏ7などのガラスセラミックス、Ｎａ2Ｂ10Ｈ10などの錯体水素化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＮａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-ｘＯ12（０＜ｘ＜３）、β－Ｆｅ2（ＳＯ4）型のイオン伝導体、βアルミナのＮａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3からなる群より選択される少なくとも１つである。電極が含む活物質含有層は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を１種類のみ含んでいても良く、２種類以上の第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいても良い。
ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する固体電解質粒子は、ＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶系に属する第１イオン伝導性のものであれば特に限定されない。ＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する固体電解質粒子の例は、一般式ＡaＭ2（ＸＯ4）3（Ａはアルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種以上であり、Ｍは遷移金属であり、ＸはＳｉ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｍｏ及びＷのうち１種以上である。ａは１以上３以下である。））で表され、ＭＯ6八面体とＸＯ4四面体とが頂点を共有して三次元ネットワークを構成しているものを含む。
ＮＡＳＩＣＯＮ型の固体電解質粒子、及びβ－Ｆｅ2（ＳＯ4）型の固体電解質粒子は、ナトリウム以外のアルカリ金属イオン（リチウムイオンを除く）伝導体であり得る。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子は、好ましくはＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有する酸化物である。この場合、空気中の水分に対して安定であることや、合成が容易であるため好ましい。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子は、例えば、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｚｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、Ｎａ3.5Ｚｒ2Ｓｉ2.5Ｐ0.5Ｏ12、Ｎａ1.5Ｚｒ2Ｓｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12、Ｎａ2Ｂ10Ｈ10、Ｎａ2Ｏ・11Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｚｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、ＣａＺｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、ＭｇＺｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、及び、ＡｌＺｒ2Ｓｉ2ＰＯ12からなる群より選択される少なくとも１つを含む。第１イオン伝導性の固体電解質粒子は、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｚｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、Ｎａ3.5Ｚｒ2Ｓｉ2.5Ｐ0.5Ｏ12、Ｎａ1.5Ｚｒ2Ｓｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12、Ｎａ2Ｂ10Ｈ10、Ｎａ2Ｏ・11Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｚｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、ＣａＺｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、ＭｇＺｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、及び、ＡｌＺｒ2Ｓｉ2ＰＯ12からなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
上述したように、実施形態に係る電極は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子と、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む活物質含有層を備える。電極は、更に集電体を含むことができる。活物質含有層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。活物質含有層は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を１種類のみ含んでいても良く、２種類以上の第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいても良い。
実施形態に係る電極は、リチウムイオン二次電池用であり得る。
活物質含有層は、集電体の片面又は両面に形成され得るシート状の層である。活物質含有層の厚さは、例えば２０μｍ～８０μｍの範囲内にある。
電極の活物質含有層の重量に占める、第１イオン伝導性の固体電解質粒子の重量の割合は、例えば、０．１重量％～３０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．５重量％～２０重量％の範囲内にあり、より好ましくは１重量％～１０重量％の範囲内にある。第１イオン伝導性の固体電解質粒子の重量がこの範囲内にあると、優れたレート特性及び低温特性を達成できると共に、高い容量を維持することができる。
次に、実施形態に係る電極が負極である場合と正極である場合とに分けて、それらの詳細を説明する。まずは負極について説明する。
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持される負極活物質含有層とを有する。負極活物質含有層は、リチウムイオン伝導性の負極活物質粒子と、負極活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む。負極活物質含有層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。負極活物質含有層は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を１種類のみ含んでいても良く、２種類以上の第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいても良い。
負極集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
また、負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能なものを使用することができ、例えば、炭素材料、黒鉛材料、リチウム合金材料、金属酸化物、及び金属硫化物を挙げることができる。負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵放出電位が１Ｖ～３Ｖ（vs. Li/Li+）の範囲内にあるチタン酸化物を含むことが好ましい。
チタン酸化物の例は、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、ホランダイト型チタン複合酸化物、直方晶型（orthorhombic）チタン含有複合酸化物、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つでる。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、－０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜２、－０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、－０．３≦δ≦０．３である。
負極活物質粒子は、負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。高密度化の観点から、負極活物質層は５～５０体積％の一次粒子を含むことが好ましい。一次粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
負極活物質粒子は、その平均一次粒子径が０．１μｍ以上１μｍ以下で、かつＮ2吸着によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。これにより、非水電解質との親和性を高くすることができる。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、より好ましくは０．５μｍ以上１μｍ以下である。
負極活物質のＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）比表面積は、３ｍ2／ｇ～２００ｍ2／ｇの範囲内にあることが好ましい。この範囲内にあると、活物質粒子表面上の強誘電体粒子による被覆率が過度に高まるのを抑制することができる。また、この範囲内にあると電解質との親和性を高めることができるため、入出力特性が高まる。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子としては、先に述べたものを使用することができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。あるいは、導電剤を用いる代わりに、活物質粒子の表面に、炭素コートや電子導電性無機材料コートを施してもよい。
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と負極集電体を結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxymethyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０～５０％の範囲にすることが好ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度の更に好ましい範囲は、２５～４０％である。
負極活物質含有層中の負極活物質粒子、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤の配合割合は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、０．０５質量％以上３０質量％以下、２質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１０質量％以下の割合であることが好ましい。
負極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、負極活物質、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、負極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、負極活物質含有層と負極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして負極を作製する。
或いは、負極は、次の方法により作製してもよい。まず、負極活物質、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを負極集電体上に配置することにより、負極を得ることができる。
続いて、実施形態に係る電極が正極である場合について説明する。
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持される正極活物質含有層とを有する。正極活物質含有層は、リチウムイオン伝導性の正極活物質粒子と、正極活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む。正極活物質含有層は、導電剤及び結着剤を更に含むことができる。正極活物質含有層は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を１種類のみ含んでいても良く、２種類以上の第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいても良い。
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
正極活物質としては、例えば、リチウムイオン伝導性の酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-x-yＣｏxＭｎyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
電池の電解質として常温溶融塩を用いる場合、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０≦ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、又はこれらの混合物を含む正極活物質を用いることが好ましい。これらの化合物は常温溶融塩との反応性が低いため、サイクル寿命を向上させることができる。常温溶融塩の詳細については、後述する。
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子としては、先に述べたものを使用することができる。
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
正極活物質含有層中の正極活物質粒子、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤の配合割合は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、０．０５質量％以上３０質量％以下、２質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１０質量％以下の割合であることが好ましい。
正極は、例えば次の方法により作製することができる。まず、正極活物質、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布する。次いで、塗布したスラリーを乾燥させて、正極活物質含有層と正極集電体との積層体を得る。その後、この積層体にプレスを施す。このようにして正極を作製する。
或いは、正極は、次の方法により作製してもよい。まず、正極活物質、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを正極集電体上に配置することにより、正極を得ることができる。
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子と、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む活物質含有層を備える。固体電解質粒子は、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである第１イオンを含む。この電極は、レート特性及び低温特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、積層体が提供される。積層体は、活物質含有層を含む電極と、固体電解質層とを備える。活物質含有層は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子を含む。固体電解質層は、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む。第１イオンは、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである。
第１の実施形態では、電極が第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む場合を説明したが、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が活物質粒子から離れて存在している限り、電極が第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいなくても良い。
具体的には、以下の構成を有する積層体は、優れたレート特性及び低温特性を示すリチウムイオン二次電池を実現可能である。即ち、実施形態に係る積層体は、活物質含有層を含む電極と固体電解質層と備え、活物質含有層はリチウムイオン伝導性の活物質粒子を含み、固体電解質層は、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含み、第１イオンは、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである。
実施形態に係る積層体は、例えば、活物質含有層を含む電極と、固体電解質層とが積層されてなる。電極及び固体電解質層は、例えば、シート形状を有している。電極は、更に集電体を含み得る。活物質含有層の一方の主面は、電極が備える集電体と接することができる。活物質含有層の他方の主面は、固体電解質含有層と接することができる。
電極は、第１の実施形態で説明した負極又は正極であり得る。第２の実施形態に係る積層体において、固体電解質層は第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む。それ故、電極は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいなくてもよい。電極が第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいなくても、積層体は、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む固体電解質層を含んでいる。それ故、実施形態に係る積層体は、レート特性及び低温特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。
第２の実施形態に係る積層体が含む電極が含む活物質含有層は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいても良い。実施形態に係る積層体において、電極が第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでおり、固体電解質層も第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいると、充放電の際にリチウムイオンの脱溶媒和がより円滑に行われるため、優れたレート特性及び低温特性を達成することができる。
積層体は、電極及び固体電解質層の他に、セパレータを備えていても良い。セパレータは、例えば、電極及び固体電解質層の間に介在し得る。
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
セパレータの厚みは、例えば５μｍ～３０μｍの範囲内にある。
固体電解質層は、必要に応じて、結着剤、有機電解質及びリチウムイオン伝導性の固体電解質粒子などを含んでいてもよい。
固体電解質層の厚みは、例えば１μｍ～２０μｍの範囲内にあり、好ましくは２μｍ～１０μｍの範囲内にある。固体電解質層の厚みがこの範囲内にあると、固体電解質層内を拡散するリチウムイオンの拡散距離が長くなり過ぎず、リチウムイオンの拡散が十分に行えるため、急速な充放電においてもリチウムイオンの供給が容易である。
第１イオン伝導性の固体電解質粒子としては、先に述べたものを使用することができる。
結着剤は、例えば、カーボネート類などの有機溶媒とゲル化する高分子体である。結着剤の例は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビリニデン（ＰＶｄＦ）、及びポリメチルメタクリレートを含む。結着剤は、１種類を単独で使用してもよく、複数種類を混合して使用してもよい。
固体電解質層の重量に対する結着剤の重量の割合は、例えば０．１重量％～１０重量％の範囲内にあり、好ましくは０．５重量％～５重量％の範囲内にある。固体電解質層の重量に対する結着剤の重量の割合が過度に低いと、ゲル化した有機電解質の粘度が不足するため、固体電解質粒子同士の保持ができなくなり、固体電解質層の機械的強度が低下したり、電極から固体電解質層が剥離したりする傾向にある。
有機電解質は、有機溶媒と電解質塩とを含む。有機電解質は、例えば、リチウムイオン伝導性を示す、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも一種の有機溶媒を含む。これら有機溶媒を使用した場合、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が溶融しにくく、安定に存在し得るという利点がある。
電解質塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、又はこれらの混合物を含んでいることが好ましい。有機電解質は、他の電解質塩を含んでいてもよい。
固体電解質層の重量に対する有機電解質の重量の割合は、例えば、０．１質量％～２０質量％の範囲内にあり、好ましくは、１質量％～１０質量％の範囲内にある。
以下、図３及び図４を参照しながら、積層体の一例を説明する。
図３は、積層体の一例を概略的に示す断面図である。図３に示す積層体２０は、負極３と、固体電解質層１８とを含む。負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａ上に形成された負極活物質含有層３ｂとを含む。負極活物質含有層３ｂの一方の主面は、負極集電体３ａと接しており、負極活物質含有層３ｂの他方の主面は、固体電解質層１８と接している。固体電解質層１８は、負極活物質含有層が含む活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む。
図４は、積層体の他の例を概略的に示す断面図である。図４に示す積層体２０は、負極活物質含有層３ｂと固体電解質層１８との間にセパレータ４が介在することを除いて、図３で説明したのと同様の構造を有している。この場合のように、負極活物質含有層３ｂと、固体電解質層１８とが直接接していなくても、負極活物質粒子近傍において、充放電の際にリチウムイオンの脱溶媒和が促進されて、優れたレート特性及び低温特性を達成することができる。
積層体は、正極及び負極のうちの一方と、固体電解質層と、正極及び負極のうちの他方とをこの順で備えた電極群であっても良い。固体電解質層は、正極及び負極が接触するのを防止するために配置され得る。
積層体は、例えば、シート状の正極、シート状の固体電解質層、及び、シート状の負極がこの順で積層された電極群であり得る。このとき、正極が備える正極活物質含有層の一方の主面が固体電解質層の一方の主面と接しており、負極が備えている負極活物質含有層の一方の主面が固体電解質層の他方と主面と接している。正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうちの少なくとも一方は固体電解質層と接していなくてもよい。正極活物質含有層及び負極活物質含有層のうちの少なくとも一方が固体電解質層と接していない場合、それらの間にはセパレータが配置され得る。例えば、正極活物質含有層と固体電解質層との間にセパレータが配置され得る。また、例えば、負極活物質含有層と固体電解質層との間にセパレータが配置され得る。正極活物質含有層と固体電解質層との間、及び、負極活物質含有層と固体電解質層との間にセパレータが配置されていてもよい。
第２の実施形態によると、積層体が提供される。積層体は、活物質含有層を含む電極と、固体電解質層とを備える。活物質含有層は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子を含む。固体電解質層は、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む。第１イオンは、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである。この積層体は、レート特性及び低温特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、リチウムイオン二次電池が提供される。リチウムイオン二次電池は、非水電解質と、第１の実施形態に係る電極とを具備する。或いは、リチウムイオン二次電池は、非水電解質と、第２の実施形態に係る積層体とを具備していてもよい。リチウムイオン二次電池は、例えば、正極、負極及び非水電解質を含む。正極及び負極のうちの少なくとも一方は、第１の実施形態で説明した電極であり得る。
リチウムイオン二次電池は、固体電解質層及びセパレータを更に含むことができる。正極及び負極のうちの少なくとも一方が第１の実施形態に係る電極である場合には、リチウムイオン二次電池は、固体電解質層を含むこと無しに、セパレータを含むことができる。
非水電解質は、電極、積層体又は電極群に保持されうる。リチウムイオン二次電池は、電極群及び非水電解質を収容可能な外装部材を更に具備することができる。また、リチウムイオン二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
以下、負極、正極、非水電解質、固体電解質層、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
（１）負極
第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池が具備する負極は、例えば、第１の実施形態において説明した負極でありうる。正極が第１の実施形態に相当する電極である場合、負極は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいなくてもよい。
（２）正極
第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池が具備する正極は、例えば、第１の実施形態において説明した正極でありうる。負極が第１の実施形態に相当する電極である場合、正極は、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいなくてもよい。
（３）非水電解質
非水電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導性の液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。
電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。電解質塩の濃度がこの範囲内にあると、電解液のイオン伝導度が高いため、レート特性及び低温特性に優れる。
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
非水電解質が含む有機溶媒の粘度は低い方が好ましい。有機溶媒の粘度が低いと、第１イオン伝導性の固体電解質粒子に溶媒分子が吸着されやすくなるため、レート特性及び低温特性が向上する傾向にある。例えば、有機溶媒がＤＥＣを含んでいる場合と比較して、有機溶媒がＭＥＣ又はＤＭＣを含んでいる場合、非水電解質の粘度が低いため、よりレート特性及び低温特性が向上する傾向にある。
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
或いは、非水電解質としては、液状非水電解質及びゲル状非水電解質の代わりに、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５℃以上２５℃以下）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質塩と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩、又はこれらの混合物が含まれる。一般に、二次電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
（４）固体電解質層
第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含む固体電解質層は、第２の実施形態に係る積層体が含む固体電解質層であり得る。正極及び負極のうちの少なくとも一方が、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいる場合、リチウムイオン二次電池は、固体電解質層の代わりにセパレータを含むことができる。
（５）セパレータ
第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池が含むセパレータは、第２の実施形態において説明したセパレータであり得る。
（６）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
（７）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
（８）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
次に、実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
図５は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図６は、図５に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
図５及び図６に示す二次電池１００は、図５及び図６に示す袋状外装部材２と、図５に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
図６に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図６に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。二次電池は、セパレータ４の代わりに固体電解質層を備えていてもよい。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図６に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
図５に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
第３の実施形態に係る二次電池は、図５及び図６に示す構成の二次電池に限らず、例えば図７及び図８に示す構成の電池であってもよい。
図７は、第３の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図８は、図７に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
図７及び図８に示す二次電池１００は、図７及び図８に示す電極群１と、図７に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
電極群１は、図８に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図８に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、組電池を構成していてもよい。組電池は、実施形態に係るリチウムイオン二次電池を複数個具備している。
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図９に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、実施形態に係る二次電池である。
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、この単電池１００ａの隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。
図９に示すように、５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、非水電解質と、第１の実施形態に係る電極とを含む。或いは、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、非水電解質と、第２の実施形態に係る積層体とを含む。それ故、実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、レート特性及び低温特性に優れる。
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を１つ具備していてもよく、複数個のリチウムイオン二次電池で構成された組電池を具備していてもよい。
実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
また、実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図１０は、実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
図１０及び図１１に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
図１０に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
単電池１００は、図５及び図６に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第３の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
このような電池パックは、例えば、大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
第４の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えている。それ故、この電池パックは、レート特性及び低温特性に優れる。
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含んでいてもよい。
車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車及び鉄道用車両が挙げられる。
車両における電池パックの搭載位置は、特に限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１２は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１２に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
図１２では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
次に、図１３を参照しながら、実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
図１３は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１３に示す車両４００は、電気自動車である。
図１３に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１３に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
組電池２００ａ～２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第３の実施形態に係るリチウムイオン二次電池である。組電池２００ａ～２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ～２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
組電池監視装置３０１ａ～３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ～２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１３に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ～２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、例えば、車両用電源４１が備える電池パックに入力される。
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを具備している。それ故、本実施形態によれば、レート特性及び低温特性に優れる電池パックを搭載した車両を提供することができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含むリチウムイオン二次電池の性能を調べるために、複合正極／セパレータ／負極からなる単層電極体を作製した。第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む正極を複合正極と呼ぶ。また、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む負極を複合負極と呼ぶ。
＜正極の作製＞
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物を９０重量％、第１イオン伝導性の固体電解質粒子として、平均一次粒子径が０．４９μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12を３重量％、導電剤として黒鉛粉末を４重量％、結着剤として３重量％のＰＶｄＦを配合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。上記の配合量は、それぞれ、正極活物質含有層の重量に対する重量である。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面にスラリーを塗布して、乾燥して積層体を得た。この積層体にプレスを施して、片面の正極層の厚さが４０μｍ、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の複合正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒子径が０．６μｍであり、比表面積が１０ｍ2／ｇのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子と、導電剤として平均粒子径が６μｍ黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを準備した。負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ負極全体に対して９４重量％、４重量％及び２重量％の割合で配合してＮＭＰ溶媒に分散した。この分散液を、ボールミルを用いて、回転数が１０００ｒｐｍ、攪拌時間が２時間の条件で攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体にプレスを施して、負極活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は３５％であった。
＜非水電解質＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
＜二次電池の作製＞
上記で得られた複合正極と、厚さが２０μｍの不織布であるセパレータと、負極とを、複合正極の活物質含有層及び負極の活物質含有層が向かい合うように、これらの間にセパレータを介在させて積層して、積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、扁平型電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。この金属缶に電解質を注液することで二次電池を作製した。
表１及び表２に、実施例１で使用した材料、非水電解質、並びに、後述する低温性能及びレート性能の評価についてまとめる。表１及び表２には、後述する実施例２～２５の結果も示している。更に、表３及び表４には、後述する実施例２６～４３及び比較例１～３の結果を示す。
（実施例２～１０）
第１イオン伝導性の固体電解質粒子として、表１に記載の固体電解質を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例１１～１４及び参考例１５）
表１に示すように、複合正極が含有する第１イオン伝導性の固体電解質粒子の含有量を変更したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例１６及び１７、参考例１８及び１９）
第１イオン伝導性の固体電解質粒子として、表１に示す平均粒子径（平均一次粒子径）を有するＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例２０～２５）
正極活物質として、表２に示す正極活物質粒子を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例２６）
実施例２６では、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含むリチウムイオン二次電池の性能を調べるために、正極／セパレータ／複合負極からなる単層電極体を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物を９３重量％、導電剤として黒鉛粉末を４重量％、結着剤として３重量％のＰＶｄＦを配合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。上記の配合量は、それぞれ、正極活物質含有層の重量に対する重量である。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面にスラリーを塗布して、乾燥して積層体を得た。この積層体にプレスを施して、片面の正極層の厚さが４０μｍ、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒子径が０．６μｍであり、比表面積が１０ｍ2／ｇのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子と、第１イオン伝導性の固体電解質粒子として、平均一次粒子径が０．４９μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12と、導電剤として平均粒子径が６μｍ黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを準備した。負極活物質、第１イオン伝導性の固体電解質粒子、導電剤及び結着剤を、それぞれ負極全体に対して９１重量％、３重量％、４重量％及び２重量％の割合で配合してＮＭＰ溶媒に分散した。この分散液を、ボールミルを用いて、回転数が１０００ｒｐｍ、攪拌時間が２時間の条件で攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体にプレスを施して、負極活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3の複合負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は３５％であった。
＜非水電解質＞
プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極と、厚さが２０μｍの不織布であるセパレータと、複合負極とを、正極の活物質含有層及び複合負極の活物質含有層が向かい合うように積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、扁平型電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。この金属缶に電解質を注液することで二次電池を作製した。
（実施例２７）
負極活物質として、ニオブチタン複合酸化物を使用したことを除いて、実施例２６に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例２８及び参考例２９）
表３に示すように、複合負極が含有する第１イオン伝導性の固体電解質粒子の含有量を変更したことを除いて、実施例２７に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３０～３１）
負極活物質として、表４に示す負極活物質粒子を使用したことを除いて、実施例２６に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３２）
実施例３２では、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含むリチウムイオン二次電池の性能を調べるために、正極／固体電解質層／負極からなる単層電極体を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物を９３重量％、導電剤として黒鉛粉末を４重量％、結着剤として３重量％のＰＶｄＦを配合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。上記の配合量は、それぞれ、正極活物質含有層の重量に対する重量である。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面にスラリーを塗布して、乾燥して積層体を得た。この積層体にプレスを施して、片面の正極層の厚さが４０μｍ、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒子径が０．６μｍであり、比表面積が１０ｍ2／ｇのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子と、導電剤として平均粒子径が６μｍ黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを準備した。負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ負極全体に対して９４重量％、４重量％及び２重量％の割合で配合してＮＭＰ溶媒に分散した。この分散液を、ボールミルを用いて、回転数が１０００ｒｐｍ、攪拌時間が２時間の条件で攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体にプレスを施して、負極活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は３５％であった。
＜固体電解質層の作製＞
結着剤としてＰＶｄＦを０．５重量％含んだＮＭＰ溶液に、平均一次粒子径が０．４９μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12粉末を分散させた。この分散液を、上記で作製した正極上、及び、上記で作製した負極上に塗布し、乾燥させて、正極上及び負極上にそれぞれ固体電解質層を作製した。それぞれの固体電解質層を合計した厚みは３μｍであった。
＜非水電解質＞
プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。
＜二次電池の作製＞
上記で得られた正極と、負極とを、正極上の固体電解質層及び負極上の固体電解質層が向かい合うように積層して積層体を得た。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、扁平型電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。この金属缶に電解質を注液することで二次電池を作製した。
（実施例３３）
非水電解質として、以下で説明するゲル状電解質を使用したことを除いて、実施例３２に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合し、混合溶媒を調製した。この混合溶媒中に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させて混合溶液を調製した。この混合溶液に、ゲル化剤としてのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の高分子体（２重量％）を添加してゲル状電解質を作製した。
（実施例３４）
ゲル化剤としてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を使用したことを除いて、実施例３３に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３５）
＜正極の作製＞
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物を９３重量％、導電剤として黒鉛粉末を４重量％、結着剤として３重量％のＰＶｄＦを配合して、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。上記の配合量は、それぞれ、正極活物質含有層の重量に対する重量である。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面にスラリーを塗布して、乾燥して積層体を得た。この積層体にプレスを施して、片面の正極層の厚さが４０μｍ、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒子径が０．６μｍであり、比表面積が１０ｍ2／ｇのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子と、導電剤として平均粒子径が６μｍ黒鉛粉末と、結着剤としてＰＶｄＦとを準備した。負極活物質、導電剤及び結着剤を、それぞれ負極全体に対して９４重量％、４重量％及び２重量％の割合で配合してＮＭＰ溶媒に分散した。この分散液を、ボールミルを用いて、回転数が１０００ｒｐｍ、攪拌時間が２時間の条件で攪拌してスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９．３％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体にプレスを施して、負極活物質含有層の厚さが５９μｍ、電極密度が２．２ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。集電体を除く負極多孔度は３５％であった。
＜固体電解質層の作製＞
結着剤としてＰＶｄＦを０．５重量％含んだＮＭＰ溶液に、平均一次粒子径が０．４９μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12粉末を分散させた。この分散液を、厚さが２０μｍの不織布であるセパレータの片面にグラビアコートにて塗布して、片面に固体電解質層が形成されたセパレータを作製した。これと同様の方法で、セパレータをもう１枚作製し、片面に固体電解質層が形成されたセパレータを合計で２枚作製した。
＜二次電池の作製＞
２枚作製した、片面に固体電解質層を有するセパレータをいずれも正極及び負極の間に挟むようにして積層して積層体を得た。このとき、２枚のセパレータは、固体電解質層同士が向かい合うように、言い換えると、固体電解質層の形成されていない面が、正極活物質含有層及び負極活物質含有層と接触するようにして積層させた。固体電解質層の厚みは合計で３μｍであった。次に、この積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、扁平型電極群を作製した。得られた電極群を、厚さが０．２５ｍｍのステンレスからなる薄型の金属缶に収納した。なお、この金属缶には、内圧が２気圧以上になるとガスをリークする弁が設置されている。この金属缶に電解質を注液することで二次電池を作製した。
（実施例３６）
実施例３６では、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含むリチウムイオン二次電池の性能を調べるために、複合正極／セパレータ／複合負極からなる単層電極体を作製した。
具体的には、負極として、実施例２６と同様の方法で作製した複合負極を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３７）
実施例３７では、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含むリチウムイオン二次電池の性能を調べるために、複合正極／固体電解質層／複合負極からなる単層電極体を作製した。
具体的には、正極として、実施例１と同様の方法で作製した複合正極を使用し、負極として、実施例２６と同様の方法で作製した複合負極を使用したことを除いて、実施例３２と同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３８）
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例３９）
非水電解質の溶媒として、プロピレンカーボネート及びジメチルカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例４０）
非水電解質として、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．５Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例４１）
非水電解質として、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を２Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（実施例４２）
非水電解質として、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＴＦＳＩを１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例１）
比較例１は、正極にも負極にも第１イオン伝導性の固体電解質粒子を添加しなかった例である。
具体的には、実施例２６に記載したのと同様の方法で作製した正極を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
（比較例２）
正極として、下記に記載する方法で作製した正極を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。
まず、正極活物質として一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１％水溶液と、第１イオン伝導性の固体電解質粒子として、平均一次粒子径が０．４９μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12との混合溶液を作製する。この混合溶液における第１イオン伝導性の固体電解質粒子の含有量は、活物質粒子１００重量部に対して１重量部であった。得られた混合溶液をテフロン（登録商標）シート上に塗布し、８０℃の環境下で４０時間に亘り乾燥し、十分に水分を飛ばすことで複合正極活物質粉末を作製した。得られた複合正極活物質粉末、導電剤及び結着剤を、それぞれ正極全体に対して９３重量％、４重量％及び３重量％の割合で配合してＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体をプレスして、活物質含有層の厚さが４０μｍであり、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（比較例３）
第１イオン伝導性の固体電解質粒子に代えて、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。使用したリチウムイオン伝導性の固体電解質粒子は、平均一次粒子径が１μｍのＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）粉末であった。
（比較例４）
正極として、下記に記載する方法で作製した正極を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。この比較例４では、まず、乾式混合によって、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が活物質粒子の表面に付着した複合正極活物質粉末を作製した後に、この粉末を使用して正極を作製した。
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物と、第１イオン伝導性の固体電解質粒子として、平均一次粒子径が０．４９μｍのＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12とを８０：２０の重量比で乾式混合して、活物質表面にＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12粒子が付着した複合正極活物質粉末を作製した。得られた複合正極活物質粉末、導電剤及び結着剤を、それぞれ正極全体に対して９３重量％、４重量％及び３重量％の割合で配合してＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体をプレスして、活物質含有層の厚さが４０μｍであり、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（比較例５）
正極として、下記に記載する方法で作製した正極を使用したことを除いて、実施例１に記載したのと同様の方法で二次電池を作製した。この比較例５では、まず、ゾルゲル法により第１イオン伝導性の固体電解質粒子が活物質粒子の表面に付着した複合正極活物質粉末を作製した後に、この粉末を使用して正極を作製した。
正極活物質として一次粒子の平均粒子径が２μｍのＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2複合酸化物と、チタンテトライソプロポキシド溶液と、硝酸ジルコニウム水和物、水酸化ナトリウム、リン酸及びケイ酸ナトリウムを含む溶液とを混合して撹拌し、ろ過する。得られた粉末を８５０℃で６時間に亘って焼成することで、活物質表面にＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12粒子が付着した複合正極活物質粉末を作製した。得られた複合正極活物質粉末、導電剤及び結着剤を、それぞれ正極全体に対して９３重量％、４重量％及び３重量％の割合で配合してＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）の片面に塗布し、塗膜を乾燥することで集電体及び活物質含有層からなる積層体を得た。この積層体をプレスして、活物質含有層の厚さが４０μｍであり、電極密度が３．２ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜ＩＣＰ分析＞
第１の実施形態に記載した方法に従ってＩＣＰ分析を行ったところ、各例に係るリチウムイオン二次電池が含んでいる第１イオン伝導性の固体電解質粒子は、表１及び表３に示す組成を有していることを確認できた。
＜ＳＥＭ観察＞
また、第１の実施形態に記載した方法に従ってＳＥＭ観察を行い、実施例１～実施例４２に係る電池が含む活物質含有層において、活物質粒子から離れて存在している第１イオン伝導性の固体電解質粒子が存在していることを確認した。一方、比較例１～５についても同様にＳＥＭ観察を実施したところ、活物質粒子から離れて存在している第１イオン伝導性の固体電解質粒子は確認できなかった。
図１４～図１９に、実施例１、比較例２及び比較例５において得られたＳＥＭ画像を示す。図１４は、実施例１に係るＳＥＭ画像である。図１５は、図１４に示すＳＥＭ画像の一部を拡大して示す画像である。図１６は、比較例２に係るＳＥＭ画像である。図１７は、図１６に示すＳＥＭ画像の一部を拡大して示す画像である。図１８は、比較例５に係るＳＥＭ画像である。図１９は、図１８に示すＳＥＭ画像の一部を拡大して示す画像である。
図１４に示すＳＥＭ画像によれば、実施例１に係る正極活物質含有層において、活物質粒子から離れて存在している第１イオン伝導性の固体電解質粒子が存在していることが確認できた。また、図１４に示すＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合は、０．８％であった。
図１６に示すＳＥＭ画像によれば、比較例２に係る正極活物質含有層において、活物質粒子から離れて存在している第１イオン伝導性の固体電解質粒子が存在していないことが確認できた。比較例２で作製した正極活物質含有層においては、活物質粒子及び第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接しているため、第１の実施形態のＳＥＭ観察の項に記載した前処理を行ったとしても、活物質粒子から第１イオン伝導性の固体電解質粒子が剥離しない。図１７の拡大画像には、活物質粒子１１に付着している第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３を、円５０内に示している。また、図１６に示すＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合は、３０％であった。
図１８に示すＳＥＭ画像によれば、比較例５に係る正極活物質含有層において、活物質粒子から離れて存在している第１イオン伝導性の固体電解質粒子が存在していないことが確認できた。比較例５で作製した正極活物質含有層においては、活物質粒子及び第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接しているため、第１の実施形態のＳＥＭ観察の項に記載した前処理を行ったとしても、活物質粒子から第１イオン伝導性の固体電解質粒子が剥離しない。図１９の拡大画像には、活物質粒子１１に付着している第１イオン伝導性の固体電解質粒子１３を、円５０内に示している。また、図１８に示すＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合は、１５％であった。
＜レート性能評価＞
２５℃環境下で電池をレート試験に供した。充放電では、まず、電池を３．０Ｖまで１Ｃで充電し、その後１．７Ｖまで１Ｃで放電して電池の容量を確認した後、放電電流を２０Ｃで放電して電池の容量を確認した。１Ｃ放電容量を２０Ｃ放電容量で除して、１００を乗じて１Ｃ／２０Ｃ容量維持率を算出した。１Ｃ／２０Ｃ容量維持率は、レート特性を評価する指標となる。この結果を表１及び表３に示す。
＜－３０℃低温放電性能評価＞
－３０℃環境下で電池を放電試験に供した。充放電では、まず、２５℃の環境下で電池を３．０Ｖまで１Ｃで充電した後、電池を－３０℃環境下で３時間静置させた。その後、１．７Ｖまで１Ｃで放電して電池の容量を確認した。上記レート性能評価で測定した２５℃での放電容量に対する、－３０℃放電容量（－３０℃放電容量／２５℃放電容量×１００）を算出した。この値は低温特性を評価する指標となる。この結果を表１及び表３に示す。
Figure 0007086800000003
Figure 0007086800000004
Figure 0007086800000005
Figure 0007086800000006
表１及び表３において、「固体電解質混合層」の列には、正極、負極及び固体電解質層のうちのいずれが第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいたかを示している。「固体電解質粒子含有量」の列には、電極（正極又は負極）の活物質含有層に占める第１イオン伝導性の固体電解質粒子の含有量を重量％で示している。但し、実施例３２～実施例３５に関しては、固体電解質層の厚みを示している。また、実施例３６に関しては、正極及び負極のそれぞれにおける含有量を示している。また、実施例３７に関しては、正極及び負極のそれぞれにおける含有量に加えて、固体電解質層の厚みを示している。「面積割合（％）」の列には、ＳＥＭ画像の視野の総面積に対する、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合を百分率で示している。但し、実施例３６及び３７の「面積割合（％）」の列には、正極活物質含有層における面積割合と、負極活物質含有層における面積割合とを、この順で記載している。「個数割合（％）」の列には、ＳＥＭ画像の視野内に存在する活物質粒子の総数に対する、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接触していない活物質粒子の個数の割合を百分率で示している。
また、表１及び表３において、「２５℃レート性能（２０Ｃ／１Ｃ）容量維持率（％）」の列には、上記レート性能評価における、２０Ｃ放電容量を１Ｃ放電容量で除して１００を掛けた値を百分率で示している。「低温性能（－３０℃／２５℃）容量維持率（％）」の列には、上記－３０℃低温性能評価における、－３０℃放電容量を２５℃放電容量で除して１００を掛けた値を百分率で示している。
表１～４から以下のことが分かる。
実施例１～３１及び３６～４２で作製したリチウムイオン二次電池は、正極及び負極のうちの少なくとも一方が、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいた。これら実施例に係るリチウムイオン二次電池は、比較例１～５に係る電池と比較して、レート特性及び低温特性の双方が優れていた。これは、第１イオン伝導性固体電解質粒子へ溶媒分子が吸着しやすかったため、リチウムイオンからの脱溶媒和が促進されたと考えられる。
実施例１～４２に示しているように、ＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、第１イオン伝導性の固体電解質粒子が占める面積の割合が２０％以下のリチウムイオン二次電池は、レート特性及び低温特性に優れていた。
実施例３６に示すように、正極及び負極の双方が第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいる場合、例えば正極のみが第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいる実施例１と比較して、レート特性及び低温特性が優れていた。また、実施例３７に示すように、正極及び負極の双方が第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含み、且つ、正極及び負極の間に、第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含む固体電解質層を有したリチウムイオン二次電池は、レート特性及び低温特性がより優れていた。
実施例３２～３５で作製したリチウムイオン二次電池は、正極も負極も第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいなかった。しかしながら、これらの電池は、電極とは別に固体電解質層を含んでおり、この固体電解質層が第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいた。従って、固体電解質層は、正極活物質粒子及び／又は負極活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいた。これら実施例３２～３５は、比較例１～５に係る電池と比較して、レート特性及び低温特性の双方が優れていた。
実施例１１～１４及び参考例１５に示されているように、活物質含有層が含有する第１イオン伝導性の固体電解質粒子の含有量が多いと、レート特性及び低温特性が向上することが分かる。
実施例１６及び１７、並びに参考例１８及び１９に示されているように、第１イオン伝導性の固体電解質粒子の平均一次粒子径が０．１μｍ以上５μｍ以下であると、それより大きな平均一次粒子径を有する場合と比較して優れたレート特性及び低温特性を達成できたことが分かる。これは、一次粒子径が小さな第１イオン伝導性の固体電解質粒子が多いほど、活物質粒子と接していない粒子の数が増えて、リチウムイオンの脱溶媒和が促進されたためと考えられる。
比較例１は、正極も負極も第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいなかった。それ故、レート特性及び低温特性共に、実施例１～４２と比較して劣っていた。
比較例２は、予め、活物質粒子及び第１イオン伝導性の固体電解質粒子を、結着剤を含む溶液に分散させて複合活物質粉末を作製し、この粉末を使用して正極を作製した例である。この場合、ＳＥＭ画像の視野の範囲内における全ての活物質粒子に対して第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接触していた。
比較例３は、正極活物質含有層が、リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子を含んでいた例である。この比較例３に係る正極は、活物質粒子から離れて存在するリチウムイオン伝導性の固体電解質粒子を多く含んでいたが、レート特性及び低温特性が実施例１～４２と比較して劣っていた。これは、活物質粒子から離れて存在するリチウムイオン伝導性の固体電解質粒子が、溶媒分子を十分に吸着することができなかったためであると考えられる。その結果、活物質粒子の表面近傍において、リチウムイオンの脱溶媒和が促進されなかったと考えられる。
比較例４は、予め、活物質粒子及び第１イオン伝導性の固体電解質粒子を、乾式で混合して複合活物質粉末を作製し、この粉末を使用して正極を作製した例である。この場合、ＳＥＭ画像の視野の範囲内における全ての活物質粒子に対して第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接触していた。
比較例５は、ゾルゲル法で、活物質粒子に対して第１イオン伝導性の固体電解質粒子を付着させた粉末を作製し、この粉末を使用して正極を作製した例である。この場合、ＳＥＭ画像の視野の範囲内における全ての活物質粒子に対して第１イオン伝導性の固体電解質粒子が接触していた。
以上に述べた少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、電極が提供される。電極は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子と、活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む活物質含有層を備える。固体電解質粒子は、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである第１イオンを含む。この電極によると、レート特性及び低温特性に優れるリチウムイオン二次電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
リチウムイオン伝導性の活物質粒子と、前記活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む活物質含有層を備え、
前記固体電解質粒子は、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである第１イオンを含む電極。
［２］
前記活物質含有層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた観察により得られるＳＥＭ画像において、前記ＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、前記固体電解質粒子が占める面積の割合は２０％以下である［１］に記載の電極。
［３］
前記活物質含有層の重量に対する前記固体電解質粒子の重量は０．１重量％～３０重量％の範囲内にある［１］又は［２］に記載の電極。
［４］
前記固体電解質粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である［１］～［３］の何れか１に記載の電極。
［５］
前記固体電解質粒子はリチウムイオンを更に含み、
前記固体電解質粒子内において、前記第１イオンの濃度は、リチウムイオンの濃度と比較して大きい［１］～［４］の何れか１に記載の電極。
［６］
前記固体電解質粒子は、Ｎａ 3 Ｚｒ 2 Ｓｉ 2 ＰＯ 12 、Ｎａ 2 Ｚｒ 2 ＳｉＰ 2 Ｏ 12 、Ｎａ 3.5 Ｚｒ 2 Ｓｉ 2.5 Ｐ 0.5 Ｏ 12 、Ｎａ 1.5 Ｚｒ 2 Ｓｉ 0.5 Ｐ 2.5 Ｏ 12 、Ｎａ 2 Ｂ 10 Ｈ 10 、Ｎａ 2 Ｏ・11Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｋ 2 Ｚｒ 2 ＳｉＰ 2 Ｏ 12 、ＣａＺｒ 2 ＳｉＰ 2 Ｏ 12 、ＭｇＺｒ 2 ＳｉＰ 2 Ｏ 12 、及び、ＡｌＺｒ 2 Ｓｉ 2 ＰＯ 12 からなる群より選択される少なくとも１つを含む［１］～［５］の何れか１に記載の電極。
［７］
リチウムイオン二次電池用である［１］～［６］の何れか１に記載の電極。
［８］
［１］～［７］の何れか１に記載の電極と、固体電解質層とを具備し、
前記固体電解質層は、前記活物質粒子から離れて存在する前記固体電解質粒子を含む積層体。
［９］
活物質含有層を含む電極と、固体電解質層とを備え、
前記活物質含有層は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子を含み、
前記固体電解質層は、前記活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含み、
前記第１イオンは、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである積層体。
［１０］
前記固体電解質粒子はリチウムイオンを更に含み、
前記固体電解質粒子内において、前記第１イオンの濃度は、リチウムイオンの濃度と比較して大きい［９］に記載の積層体。
［１１］
前記固体電解質粒子は、Ｎａ 3 Ｚｒ 2 Ｓｉ 2 ＰＯ 12 、Ｎａ 2 Ｚｒ 2 ＳｉＰ 2 Ｏ 12 、Ｎａ 3.5 Ｚｒ 2 Ｓｉ 2.5 Ｐ 0.5 Ｏ 12 、Ｎａ 1.5 Ｚｒ 2 Ｓｉ 0.5 Ｐ 2.5 Ｏ 12 、Ｎａ 2 Ｂ 10 Ｈ 10 、Ｎａ 2 Ｏ・11Ａｌ 2 Ｏ 3 、Ｋ 2 Ｚｒ 2 ＳｉＰ 2 Ｏ 12 、ＣａＺｒ 2 ＳｉＰ 2 Ｏ 12 、ＭｇＺｒ 2 ＳｉＰ 2 Ｏ 12 、及び、ＡｌＺｒ 2 Ｓｉ 2 ＰＯ 12 からなる群より選択される少なくとも１つを含む［９］又は［１０］に記載の積層体。
［１２］
非水電解質と、［１］～［７］の何れか１に記載の電極とを含むリチウムイオン二次電池。
［１３］
非水電解質と、［８］～［１１］の何れか１に記載の積層体とを含むリチウムイオン二次電池。
［１４］
［１２］又は［１３］に記載のリチウムイオン二次電池を具備する電池パック。
［１５］
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する［１４］に記載の電池パック。
［１６］
複数の前記リチウムイオン二次電池を具備し、
前記リチウムイオン二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている［１４］又は［１５］に記載の電池パック。
［１７］
［１４］～［１６］の何れか１に記載の電池パックを搭載した車両。
［１８］
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む［１７］に記載の車両。
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、１１…活物質粒子、１２…溶媒分子、１３…第１イオン伝導性の固体電解質粒子、１４…リチウムイオン、１５…第１イオン、１６…リチウムイオン伝導性の固体電解質粒子、１７…リチウムイオン吸蔵サイト、１８…固体電解質層、２０…積層体、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、５０…円、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。

Claims (18)

  1. リチウムイオン伝導性の活物質粒子と、前記活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子とを含む活物質含有層を備え、
    前記固体電解質粒子は、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つである第１イオンを含み、
    前記活物質含有層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた観察により得られるＳＥＭ画像の視野内に存在する前記活物質粒子の総数に対する、前記第１イオン伝導性の前記固体電解質粒子が接触していない前記活物質粒子の個数の割合は、８０％以上である電極。
  2. 前記ＳＥＭ画像の視野の総面積に対して、前記固体電解質粒子が占める面積の割合は２０％以下である請求項１に記載の電極。
  3. 前記活物質含有層の重量に対する前記固体電解質粒子の重量は０．１重量％～３０重量％の範囲内にある請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記固体電解質粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１～３の何れか１項に記載の電極。
  5. 前記固体電解質粒子はリチウムイオンを更に含み、
    前記固体電解質粒子内において、前記第１イオンの濃度は、リチウムイオンの濃度と比較して大きい請求項１～４の何れか１項に記載の電極。
  6. 前記固体電解質粒子は、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｚｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、Ｎａ3.5Ｚｒ2Ｓｉ2.5Ｐ0.5Ｏ12、Ｎａ1.5Ｚｒ2Ｓｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12、Ｎａ2Ｂ10Ｈ10、Ｎａ2Ｏ・11Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｚｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、ＣａＺｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、ＭｇＺｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、及び、ＡｌＺｒ2Ｓｉ2ＰＯ12からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１～５の何れか１項に記載の電極。
  7. リチウムイオン二次電池用である請求項１～６の何れか１項に記載の電極。
  8. 請求項１～７の何れか１項に記載の電極と、固体電解質層とを具備し、
    前記固体電解質層は、前記活物質粒子から離れて存在する前記固体電解質粒子を含む積層体。
  9. 活物質含有層を含む電極と、固体電解質層とを備え、
    前記活物質含有層は、リチウムイオン伝導性の活物質粒子を含み、
    前記固体電解質層は、前記活物質粒子から離れて存在する第１イオン伝導性の固体電解質粒子を含み、
    前記第１イオンは、リチウムイオンを除いたアルカリ金属イオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン及びＡｌイオンからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    前記活物質含有層について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いた観察により得られるＳＥＭ画像の視野内に存在する前記活物質粒子の総数に対する、前記第１イオン伝導性の前記固体電解質粒子が接触していない前記活物質粒子の個数の割合は、８０％以上である積層体。
  10. 前記固体電解質粒子はリチウムイオンを更に含み、
    前記固体電解質粒子内において、前記第１イオンの濃度は、リチウムイオンの濃度と比較して大きい請求項９に記載の積層体。
  11. 前記固体電解質粒子は、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ2Ｚｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、Ｎａ3.5Ｚｒ2Ｓｉ2.5Ｐ0.5Ｏ12、Ｎａ1.5Ｚｒ2Ｓｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12、Ｎａ2Ｂ10Ｈ10、Ｎａ2Ｏ・11Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｚｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、ＣａＺｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、ＭｇＺｒ2ＳｉＰ2Ｏ12、及び、ＡｌＺｒ2Ｓｉ2ＰＯ12からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項９又は１０に記載の積層体。
  12. 非水電解質と、請求項１～７の何れか１項に記載の電極とを含むリチウムイオン二次電池。
  13. 非水電解質と、請求項８～１１の何れか１項に記載の積層体とを含むリチウムイオン二次電池。
  14. 請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン二次電池を具備する電池パック。
  15. 通電用の外部端子と、
    保護回路と
    を更に具備する請求項１４に記載の電池パック。
  16. 複数の前記リチウムイオン二次電池を具備し、
    前記リチウムイオン二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項１４又は１５に記載の電池パック。
  17. 請求項１４～１６の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  18. 前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１７に記載の車両。
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