JPS61285656A - 非水系の二次電池 - Google Patents
非水系の二次電池Info
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- JPS61285656A JPS61285656A JP60126146A JP12614685A JPS61285656A JP S61285656 A JPS61285656 A JP S61285656A JP 60126146 A JP60126146 A JP 60126146A JP 12614685 A JP12614685 A JP 12614685A JP S61285656 A JPS61285656 A JP S61285656A
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- cyclic ester
- polyacetylene
- doping
- secondary battery
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は小型軽量の非水系二次電池に関する。
［従来の技術］
従来、高容量新型二次電池に対する社会的ニーズは非常
に大きかった。それにも拘らず鉛二次電池やニッケルカ
ドミウム二次電池に代る新型二次電池は未だ実用化され
ていない。実用化の大きな障害となっている点として負
極活物質の問題が挙げられる。即ち正極活物質について
は種々提案され、そのいくつかについてはサイクル性や
自己放電特性等の基本性能は既に実用域に近いものもあ
る。
に大きかった。それにも拘らず鉛二次電池やニッケルカ
ドミウム二次電池に代る新型二次電池は未だ実用化され
ていない。実用化の大きな障害となっている点として負
極活物質の問題が挙げられる。即ち正極活物質について
は種々提案され、そのいくつかについてはサイクル性や
自己放電特性等の基本性能は既に実用域に近いものもあ
る。
しかし、負極活物質の場合は、リチウム金属又はその合
金が有力候補として数十年来検討されてきたにも拘らず
、未だ以下に示す問題点が解決されていない。
金が有力候補として数十年来検討されてきたにも拘らず
、未だ以下に示す問題点が解決されていない。
（ａ）デンドライト現象による急速な性能低下（ｂ）低
い電流効率 （Ｃ）低いサイクル性能 そして現在ではリチウム負極の二次電池化は実質的に不
可能とされている。
い電流効率 （Ｃ）低いサイクル性能 そして現在ではリチウム負極の二次電池化は実質的に不
可能とされている。
又、リチウム負極に代るものとしてＷＯ２等が一部では
提案されているが容量的には全く満足できるものではな
い。
提案されているが容量的には全く満足できるものではな
い。
一方、ＥＰ−３８１１８にポリアセチレン等の共役系導
電性重合体を電極活物質として用いることが提案されて
いる。特にアルカリ金属等のカチオン種でｎ−ドープさ
れた導電性高分子は電位的にもリチウム負極に代る負極
活物質として大いに期待されている。しかしながら前記
ＥＰ−３６１１８に記載の如く該ｎ−ドープされたポリ
アセチレン等の共役系重合体は負極活物質として下記の
点において致命的欠陥を有している。即ち第一点として
安定性に欠けることが挙げられる。その結果として、 （ａ）繰り返し充放電サイクルによる性能劣化が著しい
こと、 （ｂ）自己放電が余りにも大きいこと、（Ｃ）電解液溶
媒として実質的に使用し得るのがエーテル系溶媒に限ら
れていること。該エーテル系溶媒は電気化学的耐酸化性
が著しく劣り、結果として高起電力をもたらす正極活物
質との組合せが理論的に不可能であること、 （ｄ）炭酸エステル、エステル系等の電気化学的耐酸化
性の優れた溶媒中では該ｎ−ドープされたポリアセチレ
ンが実質的に存在し得ないこと、 等につながる。
電性重合体を電極活物質として用いることが提案されて
いる。特にアルカリ金属等のカチオン種でｎ−ドープさ
れた導電性高分子は電位的にもリチウム負極に代る負極
活物質として大いに期待されている。しかしながら前記
ＥＰ−３６１１８に記載の如く該ｎ−ドープされたポリ
アセチレン等の共役系重合体は負極活物質として下記の
点において致命的欠陥を有している。即ち第一点として
安定性に欠けることが挙げられる。その結果として、 （ａ）繰り返し充放電サイクルによる性能劣化が著しい
こと、 （ｂ）自己放電が余りにも大きいこと、（Ｃ）電解液溶
媒として実質的に使用し得るのがエーテル系溶媒に限ら
れていること。該エーテル系溶媒は電気化学的耐酸化性
が著しく劣り、結果として高起電力をもたらす正極活物
質との組合せが理論的に不可能であること、 （ｄ）炭酸エステル、エステル系等の電気化学的耐酸化
性の優れた溶媒中では該ｎ−ドープされたポリアセチレ
ンが実質的に存在し得ないこと、 等につながる。
第二点として、充放電容量不足ということが挙げられる
。即ち従来、充放電し得る電気化学的当量は、例えばポ
リアセチレンＣＩユニット光す、せいぜい６〜７モル％
相当でしかない。
。即ち従来、充放電し得る電気化学的当量は、例えばポ
リアセチレンＣＩユニット光す、せいぜい６〜７モル％
相当でしかない。
かかる性能は本来導電性高分子電池に対して期待されて
いる高容量、軽量二次電池という観点からは、全く満足
できるレベルでない。
いる高容量、軽量二次電池という観点からは、全く満足
できるレベルでない。
［本発明が解決しようとする問題点］
本発明は前述ｎ−ドープされた導電性高分子の安定性向
上、更には電気容量の向上を実現し、小型、軽量でかつ
サイクル性、自己放電特性に優れた非水系の二次電池を
提供する為になされたものである。
上、更には電気容量の向上を実現し、小型、軽量でかつ
サイクル性、自己放電特性に優れた非水系の二次電池を
提供する為になされたものである。
［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、導電性高分子からなる負極を有する非水系の二次電
池であって、該導電性高分子の表面が一般式（Ｉ） （Ｉ） で示される環状エステルとｎ−ドープ状態の該導電性高
分子との間の反応生成物により被覆されていることを特
徴とする非水系の二次電池が提供される。
ば、導電性高分子からなる負極を有する非水系の二次電
池であって、該導電性高分子の表面が一般式（Ｉ） （Ｉ） で示される環状エステルとｎ−ドープ状態の該導電性高
分子との間の反応生成物により被覆されていることを特
徴とする非水系の二次電池が提供される。
本発明で云う導電性高分子とは、共役二重結合鎖を主鎖
とするものであって、例えば （ａ）ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン等のアセ
チレン系重合体 （ｂ）ホリフェニレン、ホリフェニレンビニレン、ポリ
ナフタレン、ポリアズレン、ポリアセン等の芳香族系重
合体 （Ｃ）ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニルキ
ノリン、ポリフェノチアジン、ポリアニリン等の複素芳
香族系重合体 等が挙げられる。
とするものであって、例えば （ａ）ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン等のアセ
チレン系重合体 （ｂ）ホリフェニレン、ホリフェニレンビニレン、ポリ
ナフタレン、ポリアズレン、ポリアセン等の芳香族系重
合体 （Ｃ）ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニルキ
ノリン、ポリフェノチアジン、ポリアニリン等の複素芳
香族系重合体 等が挙げられる。
かかる導電性高分子は化学的ドーピング方法、電気化学
的ドーピング方法等の方法により、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアン
モニウムイオン等の陽イオンによりｎ−ドーピングされ
ることは公知の事実である。本発明において、一般式（
Ｉ）（Ｉ） で示される環状エステルとｎ−ドープされた導電性高分
子とを反応させ、該導電性高分子の表面をその反応生成
物で被覆する方法としては、（ａ）化学的ドーピング方
法 リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と、
ビフェニール、ナフタレン、アントラセン等との有機金
属錯体、ブチルリチウム、エチルリチウム等の有機金属
化合物等により導電性高分子を１−ドーピングした後、
一般式（Ｉ）で示される環状エステルと反応せしめる方
法 （ｂ）電気化学的ドーピング方法 一般式（Ｉ）で示される環状エステルの存在下、導電性
高分子を電極として電気化学的に還元、即ちｎ−ドーピ
ングし、一般式（Ｉ）で示される環状エステルと反応せ
しめ、該導電性高分子の表面をその反応生成物で被覆せ
しめる方法 等の方法が挙げられ、特に本発明で用いる一般式（Ｉ）
で示される環状エステルは一般に非水電解液の溶媒とし
て用いられるものであり、（ｂ）電気化学的ドーピング
方法は特に適した方法である。
的ドーピング方法等の方法により、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアン
モニウムイオン等の陽イオンによりｎ−ドーピングされ
ることは公知の事実である。本発明において、一般式（
Ｉ）（Ｉ） で示される環状エステルとｎ−ドープされた導電性高分
子とを反応させ、該導電性高分子の表面をその反応生成
物で被覆する方法としては、（ａ）化学的ドーピング方
法 リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と、
ビフェニール、ナフタレン、アントラセン等との有機金
属錯体、ブチルリチウム、エチルリチウム等の有機金属
化合物等により導電性高分子を１−ドーピングした後、
一般式（Ｉ）で示される環状エステルと反応せしめる方
法 （ｂ）電気化学的ドーピング方法 一般式（Ｉ）で示される環状エステルの存在下、導電性
高分子を電極として電気化学的に還元、即ちｎ−ドーピ
ングし、一般式（Ｉ）で示される環状エステルと反応せ
しめ、該導電性高分子の表面をその反応生成物で被覆せ
しめる方法 等の方法が挙げられ、特に本発明で用いる一般式（Ｉ）
で示される環状エステルは一般に非水電解液の溶媒とし
て用いられるものであり、（ｂ）電気化学的ドーピング
方法は特に適した方法である。
（ｂ）法の一態様として、該導電性高分子を負極とする
非水二次電池において、その電解液溶媒の一部又は全部
を一般式（Ｉ）で示される環状エステルとすることによ
り、その初充電過程において、本発明の目的とする反応
生成物による表面被覆を行わせしめることができ、更に
好都合である。
非水二次電池において、その電解液溶媒の一部又は全部
を一般式（Ｉ）で示される環状エステルとすることによ
り、その初充電過程において、本発明の目的とする反応
生成物による表面被覆を行わせしめることができ、更に
好都合である。
前述の如く、本発明の一般式（Ｉ）で示される環状エス
テルは非水電解液溶媒としても優れた性能を有し、かか
る初充電過程において表面被覆せしめた後、電解液を交
換する必要もなく、そのまま用いることができるという
大きな利点をも有する。
テルは非水電解液溶媒としても優れた性能を有し、かか
る初充電過程において表面被覆せしめた後、電解液を交
換する必要もなく、そのまま用いることができるという
大きな利点をも有する。
該化合物（Ｉ）を用いるに際し、これをそのまま電解液
溶媒としても良いし、他の溶媒で溶解又は希釈して用い
ても良い。この場合核化合物ＣＩ）の含有量（電解質を
除いた重量％）は通常０．１重量％〜１００重量％、更
に好ましくは１０重量％〜１００重量％の範囲である。
溶媒としても良いし、他の溶媒で溶解又は希釈して用い
ても良い。この場合核化合物ＣＩ）の含有量（電解質を
除いた重量％）は通常０．１重量％〜１００重量％、更
に好ましくは１０重量％〜１００重量％の範囲である。
ここで用いる希釈溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
ベンゼン、トルエン、アニソール等が例として挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
メトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
ベンゼン、トルエン、アニソール等が例として挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
電解質としてはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣ１，ＬｉＢＦ４．
ＬｉＢｒ。
ＬｉＢｒ。
Ｌｉｄ、 ＬｉＰＦ６． ＣＨ３５Ｏ３Ｌｉ、 ＣＦ３
ＳＯ３Ｌｉ、 ＮａＣｌＯ４゜ＮａＢＦｎ、 ＮａＩ、
ＫＰＦ６． （ｎ−Ｂｕ）ａＮ−０１０４等が例とし
て挙げられる。
ＳＯ３Ｌｉ、 ＮａＣｌＯ４゜ＮａＢＦｎ、 ＮａＩ、
ＫＰＦ６． （ｎ−Ｂｕ）ａＮ−０１０４等が例とし
て挙げられる。
次に電気化学的に表面被覆を行うに際して、その電位範
囲としてはリチウム標準電位に対し＋３．Ｏ■カＩ”）
−０，Ｉ Ｖ、更には＋２．５ Ｖカ１”）０．ＯＶ、
更に好ましくは＋０．３ｖから０．Ｏｖの範囲である。
囲としてはリチウム標準電位に対し＋３．Ｏ■カＩ”）
−０，Ｉ Ｖ、更には＋２．５ Ｖカ１”）０．ＯＶ、
更に好ましくは＋０．３ｖから０．Ｏｖの範囲である。
＋３．Ｏｖを越す場合には安定化効果をもたらす電気化
学的還元反応が充分に起こり得す好ましくない。又−０
，１ｖを越して卑な電位範囲ではリチウムイオンの還元
反応が並行して起こり、Ｌｉデンドライトが析出してく
るので好ましくない。
学的還元反応が充分に起こり得す好ましくない。又−０
，１ｖを越して卑な電位範囲ではリチウムイオンの還元
反応が並行して起こり、Ｌｉデンドライトが析出してく
るので好ましくない。
前記電位範囲において通電する電気量は本発明において
重要である。即ち導電性高分子に対し一定電気量の通電
処理を行わせしめることにより、飛躍的にその安定性が
向上する。かかる過程において導電性高分子はｎ−ドー
プされると同時に、何らかの電気化学的安定化作用を受
けるものと推察される。かかる安定化効果がもたらされ
る通電電気量は導電性高分子の共役鎖を形成する原子当
り３０〜８０モル％相当の電気量、更に好ましくは３５
〜７０モル％相当の電気量の範囲である。
重要である。即ち導電性高分子に対し一定電気量の通電
処理を行わせしめることにより、飛躍的にその安定性が
向上する。かかる過程において導電性高分子はｎ−ドー
プされると同時に、何らかの電気化学的安定化作用を受
けるものと推察される。かかる安定化効果がもたらされ
る通電電気量は導電性高分子の共役鎖を形成する原子当
り３０〜８０モル％相当の電気量、更に好ましくは３５
〜７０モル％相当の電気量の範囲である。
本発明で用いられる環状エステルの一例を示せば、
等が挙げられる。
かかる環状エステルとｎ−ドープされた導電性高分子と
の反応生成物、即ち表面被覆形成物質について下記の事
実が見出されている。
の反応生成物、即ち表面被覆形成物質について下記の事
実が見出されている。
該表面被覆形成物質は導電性高分子と化学的に結合して
いるのではないこと。かかる事実は表面被覆された導電
性高分子をメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄する
ことにより、容易に除去され、残った導電性高分子は全
く元の表面被覆する前の構造と一致することから確認さ
れている。
いるのではないこと。かかる事実は表面被覆された導電
性高分子をメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄する
ことにより、容易に除去され、残った導電性高分子は全
く元の表面被覆する前の構造と一致することから確認さ
れている。
前述の如く本発明の被覆されたｎ−ドープ状態の導電性
高分子は、非常に安定化され、電気化学的にも極めて安
定な可逆性を有するようになり、非水系二次電池、固体
電解質系二次電池の負極活物質として極めて優れた性能
を発揮する。かかる二次電池を製造する場合、前記方法
により得られる本発明の被覆された導電性高分子のｎ型
ドープ状態又はアンドープ状態のものを負極として組立
てても良いし、又、非水系二次電池の場合には前記の電
気化学的被覆処理液を二次電池電解液として用いれば初
充電過程において電気化学的被覆処理が行われ好都合で
ある。かかる二次電池の正極活物質としては特に限定は
しないが、ＦｅＳ２ 、 ＴｉＳ２ 。
高分子は、非常に安定化され、電気化学的にも極めて安
定な可逆性を有するようになり、非水系二次電池、固体
電解質系二次電池の負極活物質として極めて優れた性能
を発揮する。かかる二次電池を製造する場合、前記方法
により得られる本発明の被覆された導電性高分子のｎ型
ドープ状態又はアンドープ状態のものを負極として組立
てても良いし、又、非水系二次電池の場合には前記の電
気化学的被覆処理液を二次電池電解液として用いれば初
充電過程において電気化学的被覆処理が行われ好都合で
ある。かかる二次電池の正極活物質としては特に限定は
しないが、ＦｅＳ２ 、 ＴｉＳ２ 。
ＴｉＳ３． Ｍｎ０ｚ、 Ｌｉ１−ｘｃｏｏ２（但し０
＜ｘ≦１）。
＜ｘ≦１）。
Ｖ２Ｏ５，ＭＯＯ３，ＣｕＦ＋、更にはＰ型ポリアセチ
レン、Ｐ型ポリパラフェニレン、Ｐ型ポリピロール等の
正極活物質から任意に選択される。
レン、Ｐ型ポリパラフェニレン、Ｐ型ポリピロール等の
正極活物質から任意に選択される。
又非水電解液としてはテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、スルホラン、メチルスルホラン、フロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等で代表される
有機溶媒に、ＬｉＣｌ０ａ、 ＬｉＣ１，ＬｉＢｒ、
ＬｉＢＦａ、 ＬｉＰＦ６． ＮａＧＩ０４゜ＮａＢＦ
ａ、 ＮａＰＦ６． ＣＨ３Ｓ０３に、 ＣＦ３ＳＯ３
に、 ＫＰＦ６等で代表される電解質を溶解せしめたも
のが用いられる。
エタン、スルホラン、メチルスルホラン、フロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等で代表される
有機溶媒に、ＬｉＣｌ０ａ、 ＬｉＣ１，ＬｉＢｒ、
ＬｉＢＦａ、 ＬｉＰＦ６． ＮａＧＩ０４゜ＮａＢＦ
ａ、 ＮａＰＦ６． ＣＨ３Ｓ０３に、 ＣＦ３ＳＯ３
に、 ＫＰＦ６等で代表される電解質を溶解せしめたも
のが用いられる。
又、固体電解質としては特に限定しないが、ＬｉＩ、
ＬｉＩ（ＡＩ！２０３）、 Ｌｉ３Ｎ、 Ｎａ５Ｚｒ２
Ｓｉ２ＰＯ＋ｚ。
ＬｉＩ（ＡＩ！２０３）、 Ｌｉ３Ｎ、 Ｎａ５Ｚｒ２
Ｓｉ２ＰＯ＋ｚ。
Ｋ２Ｏ・５．２Ｆｅ２０３・０．８ＺｎＯ等が用いられ
る。
る。
［発明の効果］
本発明の被覆されたｎ−ドープされた導電性高分子は極
めて安定化され、これを負極活物質として用いた二次電
池は長期充放電サイクル性、自己放電特性、電圧維持特
性等の面で従来のｎ型導電性高分子を用いた場合に比べ
驚異的な性能向上が見られ、実用的な新型二次電池とし
て極めて有用である。
めて安定化され、これを負極活物質として用いた二次電
池は長期充放電サイクル性、自己放電特性、電圧維持特
性等の面で従来のｎ型導電性高分子を用いた場合に比べ
驚異的な性能向上が見られ、実用的な新型二次電池とし
て極めて有用である。
［実施例］
以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。
実施例１
Ｏ，１３Ｍ−ＬｉＣ１０４−γ−ブチロラクトン溶液を
電解液とし、１３ｍｇのポリアセチレンを作用極に、対
極に５０ｍｇのリチウム金属、参照極にリチウム金属か
らなる二極電気化学反応系を設定し、作用極をカソード
として５ｍＡ定電流で２．３時間通電処理を行った。こ
の時の通電電気量Ｑ ＝ ０．０１１５ＡＨｒ、ドープ
量Ａ ＝ ４２．９％相当の電気量であった。この間、
作用極ポリアセチレンの参照極に対する電位は＋２．７
ｖから＋０．０４Ｖに変化した。
電解液とし、１３ｍｇのポリアセチレンを作用極に、対
極に５０ｍｇのリチウム金属、参照極にリチウム金属か
らなる二極電気化学反応系を設定し、作用極をカソード
として５ｍＡ定電流で２．３時間通電処理を行った。こ
の時の通電電気量Ｑ ＝ ０．０１１５ＡＨｒ、ドープ
量Ａ ＝ ４２．９％相当の電気量であった。この間、
作用極ポリアセチレンの参照極に対する電位は＋２．７
ｖから＋０．０４Ｖに変化した。
次に作用極をアノードとして５ｍＡ定電流で通電処理を
行ったところ、作用極の電位が＋２．５ｖに達するまで
１．０１時間要した。この後電解液を抜き取り、ポリア
セチレンをプロピレンカーボネート、ベンゼンの順で洗
浄した後、乾燥した。
行ったところ、作用極の電位が＋２．５ｖに達するまで
１．０１時間要した。この後電解液を抜き取り、ポリア
セチレンをプロピレンカーボネート、ベンゼンの順で洗
浄した後、乾燥した。
乾燥後測定したこのポリアセチレンの赤外スペクトルを
第１図に示す。又、未処理のポリアセチレンを参照試料
として測定した差スペクトルの結果を第２図に示す、明
らかに被覆層が形成されていることが確認された。
第１図に示す。又、未処理のポリアセチレンを参照試料
として測定した差スペクトルの結果を第２図に示す、明
らかに被覆層が形成されていることが確認された。
次にこのポリアセチレンをメタノール中に浸漬し洗浄し
た後、乾燥させた。第３図にこの時の赤外スペクトルを
示す。このスペクトルは元のポリアセチレンのスペクト
ル（第４図）と一致した。
た後、乾燥させた。第３図にこの時の赤外スペクトルを
示す。このスペクトルは元のポリアセチレンのスペクト
ル（第４図）と一致した。
比較例１
実施例１においてγ−ブチロラクトンをテトラヒドロフ
ランに変えた以外は全く同じ操作を行った。テトラヒド
ロフランで洗浄後のポリアセチレンの赤外スペクトルを
第５図に示す。このスペクトルは元のポリアセチレンの
スペクトルと一致し、被覆層が形成されていないことが
判明した。
ランに変えた以外は全く同じ操作を行った。テトラヒド
ロフランで洗浄後のポリアセチレンの赤外スペクトルを
第５図に示す。このスペクトルは元のポリアセチレンの
スペクトルと一致し、被覆層が形成されていないことが
判明した。
実施例２
実施例１においてポリアセチレンをポリチオフェンに、
又プロピレンカーボネートをδ−バレロラクトン／ベン
ゼン（７５／２５重量比）に変えた以外は全く同じ通電
処理を行った。
又プロピレンカーボネートをδ−バレロラクトン／ベン
ゼン（７５／２５重量比）に変えた以外は全く同じ通電
処理を行った。
この時の通電電気量はＱ ＝ ０．０１１３ＡＨｒ、ド
ープ量Ａ ＝ ４２．２％相当の電気量であった。この
間作用極ポリチオフェンの参照極に対する電位は２．７
ｖから＋〇、ＯＩＶに変化した。
ープ量Ａ ＝ ４２．２％相当の電気量であった。この
間作用極ポリチオフェンの参照極に対する電位は２．７
ｖから＋〇、ＯＩＶに変化した。
次に作用極をアノードとして５ｍＡ定電流で通電処理を
行ったところ０．８時間で＋２．５ｖに達した。実施例
１と同様の操作によりポリチオフェンを洗浄、乾燥した
ところ、重量は２３ｍｇであり７７％の重量増を示して
いた。
行ったところ０．８時間で＋２．５ｖに達した。実施例
１と同様の操作によりポリチオフェンを洗浄、乾燥した
ところ、重量は２３ｍｇであり７７％の重量増を示して
いた。
実施例３
実施例１においてポリアセチレンをポリ−ｐ−フェニレ
ンに、又γ−ブチロラクトンをγ−ブチロラクトン／γ
−バレロラクトン（５０１５０重量比）に変えた以外は
全く同じ通電処理を行った。
ンに、又γ−ブチロラクトンをγ−ブチロラクトン／γ
−バレロラクトン（５０１５０重量比）に変えた以外は
全く同じ通電処理を行った。
この時の通電電気量はＱ ＝ ０．０１１０ＡＨｒ、ド
ープ量Ａ ＝ ４１．０％相当の電気量であった。この
間、作用極ポリアセチレンの参照極に対する電位は２．
７ Ｖ カラ０．０１Ｖ ニ変化シタ。
ープ量Ａ ＝ ４１．０％相当の電気量であった。この
間、作用極ポリアセチレンの参照極に対する電位は２．
７ Ｖ カラ０．０１Ｖ ニ変化シタ。
次に作用極をアノードとして５ｍＡ定電流で通電処理を
行ったところ、０．８２時間で＋２．５ｖに達した。実
施例１と同様の洗浄、乾燥を行った後、ポリ−ｐ−フェ
ニレンの重量は２１ｍｇであり、６２％の重量増を示し
ていた。
行ったところ、０．８２時間で＋２．５ｖに達した。実
施例１と同様の洗浄、乾燥を行った後、ポリ−ｐ−フェ
ニレンの重量は２１ｍｇであり、６２％の重量増を示し
ていた。
実施例４
負極としてポリアセチレン１．３ｇ、正極としてＬｉＣ
ｏＯ２３，７ｇを用い、０．８Ｍ−ＬｉＢｈ −γブチ
ロラクトン溶液として第６図に示すペーパー型バッテリ
ーを試作した。
ｏＯ２３，７ｇを用い、０．８Ｍ−ＬｉＢｈ −γブチ
ロラクトン溶液として第６図に示すペーパー型バッテリ
ーを試作した。
第６図において、ｌはＡｊ）ラミネートポリエチレンよ
りなる外装フィルム、２は白金メッキされた厚さ５０ル
、 ５ ｃｍＸ ５ ａｍのニッケル箔よりなる正極
集電体で外装フィルム１と爆着されている。３は正極活
物質、４はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター
、５は負極活物質、６は厚さ５０μで５ ｃｍＸ ５
ｃｏのニッケル箔よりなる負極集電体である。
りなる外装フィルム、２は白金メッキされた厚さ５０ル
、 ５ ｃｍＸ ５ ａｍのニッケル箔よりなる正極
集電体で外装フィルム１と爆着されている。３は正極活
物質、４はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター
、５は負極活物質、６は厚さ５０μで５ ｃｍＸ ５
ｃｏのニッケル箔よりなる負極集電体である。
このバッテリーを１０！ＩＡ定電流で１２０時間初充電
を行った。この時の通電電気量Ｑ＝１．２ＡＨｒ、ドー
プ量＝ ４４．８％相当の電気量であった。
を行った。この時の通電電気量Ｑ＝１．２ＡＨｒ、ドー
プ量＝ ４４．８％相当の電気量であった。
次に５０ｍＡ０ｍＡ定電流５ｖまで放電させた。
上記処理後、充電終止電圧４．５ｖ、放電終止電圧２．
５Ｖの条件下５ｈＡの定電流充放電テストを行った。サ
イクル結果を第７図ａに示す。
５Ｖの条件下５ｈＡの定電流充放電テストを行った。サ
イクル結果を第７図ａに示す。
比較例２
実施例２においてＬｉＣｏ０ｚ ３．７ｇを天然黒鉛３
゜７ｇに変えた以外は同じペーパー型バッテリーを試作
した。このバッテリーを最初から、充電終止電圧４．５
■、放電終止電圧２，５ｖの条件下５００１Ａの定電流
充放電テストを行った。サイクル結果を第７図すに示す
。
゜７ｇに変えた以外は同じペーパー型バッテリーを試作
した。このバッテリーを最初から、充電終止電圧４．５
■、放電終止電圧２，５ｖの条件下５００１Ａの定電流
充放電テストを行った。サイクル結果を第７図すに示す
。
第１図〜第５図は赤外吸収スペクトル図を表わし、第６
図はペーパー型バッテリーの概略断面図、第７図はサイ
クルテスト結果を表わすグラフである。 第６図において、１は外装フィルム、２は正極集電体、
３は正極活物質、４はセパレーター、５は負極活物質、
６は負極集電体。 第７図においてａは実施例４の結果を、ｂは比較例２の
結果を示す。
図はペーパー型バッテリーの概略断面図、第７図はサイ
クルテスト結果を表わすグラフである。 第６図において、１は外装フィルム、２は正極集電体、
３は正極活物質、４はセパレーター、５は負極活物質、
６は負極集電体。 第７図においてａは実施例４の結果を、ｂは比較例２の
結果を示す。
Claims (1)
- （１）導電性高分子からなる負極を有する非水系の二次
電池であって、該導電性高分子の表面が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又はハロゲン原子、又はア
ルキル基、又はアリール基を示し、ｎは２≦ｎ≦５の範
囲の整数を表わす。） で示される環状エステルとｎ−ドープ状態の該導電性高
分子との間の反応生成物により被覆されていることを特
徴とする非水系の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60126146A JPS61285656A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 非水系の二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60126146A JPS61285656A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 非水系の二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285656A true JPS61285656A (ja) | 1986-12-16 |
Family
ID=14927812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60126146A Pending JPS61285656A (ja) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | 非水系の二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61285656A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS646381A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Showa Denko Kk | Secondary cell |
| JP2020047463A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 株式会社東芝 | 電極、積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 |
-
1985
- 1985-06-12 JP JP60126146A patent/JPS61285656A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS646381A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Showa Denko Kk | Secondary cell |
| JP2020047463A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 株式会社東芝 | 電極、積層体、リチウムイオン二次電池、電池パック及び車両 |
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