JPS61285656A - 非水系の二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は小型軽量の非水系二次電池に関する。

［従来の技術］ 従来、高容量新型二次電池に対する社会的ニーズは非常
に大きかった。それにも拘らず鉛二次電池やニッケルカ
ドミウム二次電池に代る新型二次電池は未だ実用化され
ていない。実用化の大きな障害となっている点として負
極活物質の問題が挙げられる。即ち正極活物質について
は種々提案され、そのいくつかについてはサイクル性や
自己放電特性等の基本性能は既に実用域に近いものもあ
る。

しかし、負極活物質の場合は、リチウム金属又はその合
金が有力候補として数十年来検討されてきたにも拘らず
、未だ以下に示す問題点が解決されていない。

（ａ）デンドライト現象による急速な性能低下（ｂ）低
い電流効率 （Ｃ）低いサイクル性能 そして現在ではリチウム負極の二次電池化は実質的に不
可能とされている。

又、リチウム負極に代るものとしてＷＯ２等が一部では
提案されているが容量的には全く満足できるものではな
い。

一方、ＥＰ−３８１１８にポリアセチレン等の共役系導
電性重合体を電極活物質として用いることが提案されて
いる。特にアルカリ金属等のカチオン種でｎ−ドープさ
れた導電性高分子は電位的にもリチウム負極に代る負極
活物質として大いに期待されている。しかしながら前記
ＥＰ−３６１１８に記載の如く該ｎ−ドープされたポリ
アセチレン等の共役系重合体は負極活物質として下記の
点において致命的欠陥を有している。即ち第一点として
安定性に欠けることが挙げられる。その結果として、 （ａ）繰り返し充放電サイクルによる性能劣化が著しい
こと、 （ｂ）自己放電が余りにも大きいこと、（Ｃ）電解液溶
媒として実質的に使用し得るのがエーテル系溶媒に限ら
れていること。該エーテル系溶媒は電気化学的耐酸化性
が著しく劣り、結果として高起電力をもたらす正極活物
質との組合せが理論的に不可能であること、 （ｄ）炭酸エステル、エステル系等の電気化学的耐酸化
性の優れた溶媒中では該ｎ−ドープされたポリアセチレ
ンが実質的に存在し得ないこと、 等につながる。

第二点として、充放電容量不足ということが挙げられる
。即ち従来、充放電し得る電気化学的当量は、例えばポ
リアセチレンＣＩユニット光す、せいぜい６〜７モル％
相当でしかない。

かかる性能は本来導電性高分子電池に対して期待されて
いる高容量、軽量二次電池という観点からは、全く満足
できるレベルでない。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明は前述ｎ−ドープされた導電性高分子の安定性向
上、更には電気容量の向上を実現し、小型、軽量でかつ
サイクル性、自己放電特性に優れた非水系の二次電池を
提供する為になされたものである。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、導電性高分子からなる負極を有する非水系の二次電
池であって、該導電性高分子の表面が一般式（Ｉ） （Ｉ） で示される環状エステルとｎ−ドープ状態の該導電性高
分子との間の反応生成物により被覆されていることを特
徴とする非水系の二次電池が提供される。

本発明で云う導電性高分子とは、共役二重結合鎖を主鎖
とするものであって、例えば （ａ）ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン等のアセ
チレン系重合体 （ｂ）ホリフェニレン、ホリフェニレンビニレン、ポリ
ナフタレン、ポリアズレン、ポリアセン等の芳香族系重
合体 （Ｃ）ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニルキ
ノリン、ポリフェノチアジン、ポリアニリン等の複素芳
香族系重合体 等が挙げられる。

かかる導電性高分子は化学的ドーピング方法、電気化学
的ドーピング方法等の方法により、リチウムイオン、ナ
トリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアン
モニウムイオン等の陽イオンによりｎ−ドーピングされ
ることは公知の事実である。本発明において、一般式（
Ｉ）（Ｉ） で示される環状エステルとｎ−ドープされた導電性高分
子とを反応させ、該導電性高分子の表面をその反応生成
物で被覆する方法としては、（ａ）化学的ドーピング方
法 リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属と、
ビフェニール、ナフタレン、アントラセン等との有機金
属錯体、ブチルリチウム、エチルリチウム等の有機金属
化合物等により導電性高分子を１−ドーピングした後、
一般式（Ｉ）で示される環状エステルと反応せしめる方
法 （ｂ）電気化学的ドーピング方法 一般式（Ｉ）で示される環状エステルの存在下、導電性
高分子を電極として電気化学的に還元、即ちｎ−ドーピ
ングし、一般式（Ｉ）で示される環状エステルと反応せ
しめ、該導電性高分子の表面をその反応生成物で被覆せ
しめる方法 等の方法が挙げられ、特に本発明で用いる一般式（Ｉ）
で示される環状エステルは一般に非水電解液の溶媒とし
て用いられるものであり、（ｂ）電気化学的ドーピング
方法は特に適した方法である。

（ｂ）法の一態様として、該導電性高分子を負極とする
非水二次電池において、その電解液溶媒の一部又は全部
を一般式（Ｉ）で示される環状エステルとすることによ
り、その初充電過程において、本発明の目的とする反応
生成物による表面被覆を行わせしめることができ、更に
好都合である。

前述の如く、本発明の一般式（Ｉ）で示される環状エス
テルは非水電解液溶媒としても優れた性能を有し、かか
る初充電過程において表面被覆せしめた後、電解液を交
換する必要もなく、そのまま用いることができるという
大きな利点をも有する。

該化合物（Ｉ）を用いるに際し、これをそのまま電解液
溶媒としても良いし、他の溶媒で溶解又は希釈して用い
ても良い。この場合核化合物ＣＩ）の含有量（電解質を
除いた重量％）は通常０．１重量％〜１００重量％、更
に好ましくは１０重量％〜１００重量％の範囲である。

ここで用いる希釈溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、
プロピオニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
ベンゼン、トルエン、アニソール等が例として挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

電解質としてはＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣ１，ＬｉＢＦ４．
　ＬｉＢｒ。

Ｌｉｄ、　ＬｉＰＦ６．　ＣＨ３５Ｏ３Ｌｉ、　ＣＦ３
ＳＯ３Ｌｉ、　ＮａＣｌＯ４゜ＮａＢＦｎ、　ＮａＩ、
　ＫＰＦ６．　（ｎ−Ｂｕ）ａＮ−０１０４等が例とし
て挙げられる。

次に電気化学的に表面被覆を行うに際して、その電位範
囲としてはリチウム標準電位に対し＋３．Ｏ■カＩ”）
−０，Ｉ　Ｖ、更には＋２．５　Ｖカ１”）０．ＯＶ、
更に好ましくは＋０．３ｖから０．Ｏｖの範囲である。

＋３．Ｏｖを越す場合には安定化効果をもたらす電気化
学的還元反応が充分に起こり得す好ましくない。又−０
，１ｖを越して卑な電位範囲ではリチウムイオンの還元
反応が並行して起こり、Ｌｉデンドライトが析出してく
るので好ましくない。

前記電位範囲において通電する電気量は本発明において
重要である。即ち導電性高分子に対し一定電気量の通電
処理を行わせしめることにより、飛躍的にその安定性が
向上する。かかる過程において導電性高分子はｎ−ドー
プされると同時に、何らかの電気化学的安定化作用を受
けるものと推察される。かかる安定化効果がもたらされ
る通電電気量は導電性高分子の共役鎖を形成する原子当
り３０〜８０モル％相当の電気量、更に好ましくは３５
〜７０モル％相当の電気量の範囲である。

本発明で用いられる環状エステルの一例を示せば、 等が挙げられる。

かかる環状エステルとｎ−ドープされた導電性高分子と
の反応生成物、即ち表面被覆形成物質について下記の事
実が見出されている。

該表面被覆形成物質は導電性高分子と化学的に結合して
いるのではないこと。かかる事実は表面被覆された導電
性高分子をメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄する
ことにより、容易に除去され、残った導電性高分子は全
く元の表面被覆する前の構造と一致することから確認さ
れている。

前述の如く本発明の被覆されたｎ−ドープ状態の導電性
高分子は、非常に安定化され、電気化学的にも極めて安
定な可逆性を有するようになり、非水系二次電池、固体
電解質系二次電池の負極活物質として極めて優れた性能
を発揮する。かかる二次電池を製造する場合、前記方法
により得られる本発明の被覆された導電性高分子のｎ型
ドープ状態又はアンドープ状態のものを負極として組立
てても良いし、又、非水系二次電池の場合には前記の電
気化学的被覆処理液を二次電池電解液として用いれば初
充電過程において電気化学的被覆処理が行われ好都合で
ある。かかる二次電池の正極活物質としては特に限定は
しないが、ＦｅＳ２　、　ＴｉＳ２　。

ＴｉＳ３．　Ｍｎ０ｚ、　Ｌｉ１−ｘｃｏｏ２（但し０
＜ｘ≦１）。

Ｖ２Ｏ５，ＭＯＯ３，ＣｕＦ＋、更にはＰ型ポリアセチ
レン、Ｐ型ポリパラフェニレン、Ｐ型ポリピロール等の
正極活物質から任意に選択される。

又非水電解液としてはテトラヒドロフラン、ジメトキシ
エタン、スルホラン、メチルスルホラン、フロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等で代表される
有機溶媒に、ＬｉＣｌ０ａ、　ＬｉＣ１，ＬｉＢｒ、　
ＬｉＢＦａ、　ＬｉＰＦ６．　ＮａＧＩ０４゜ＮａＢＦ
ａ、　ＮａＰＦ６．　ＣＨ３Ｓ０３に、　ＣＦ３ＳＯ３
に、　ＫＰＦ６等で代表される電解質を溶解せしめたも
のが用いられる。

又、固体電解質としては特に限定しないが、ＬｉＩ、　
ＬｉＩ（ＡＩ！２０３）、　Ｌｉ３Ｎ、　Ｎａ５Ｚｒ２
Ｓｉ２ＰＯ＋ｚ。

Ｋ２Ｏ・５．２Ｆｅ２０３・０．８ＺｎＯ等が用いられ
る。

［発明の効果］ 本発明の被覆されたｎ−ドープされた導電性高分子は極
めて安定化され、これを負極活物質として用いた二次電
池は長期充放電サイクル性、自己放電特性、電圧維持特
性等の面で従来のｎ型導電性高分子を用いた場合に比べ
驚異的な性能向上が見られ、実用的な新型二次電池とし
て極めて有用である。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に詳しく説明する。

実施例１ Ｏ，１３Ｍ−ＬｉＣ１０４−γ−ブチロラクトン溶液を
電解液とし、１３ｍｇのポリアセチレンを作用極に、対
極に５０ｍｇのリチウム金属、参照極にリチウム金属か
らなる二極電気化学反応系を設定し、作用極をカソード
として５ｍＡ定電流で２．３時間通電処理を行った。こ
の時の通電電気量Ｑ　＝　０．０１１５ＡＨｒ、ドープ
量Ａ　＝　４２．９％相当の電気量であった。この間、
作用極ポリアセチレンの参照極に対する電位は＋２．７
ｖから＋０．０４Ｖに変化した。

次に作用極をアノードとして５ｍＡ定電流で通電処理を
行ったところ、作用極の電位が＋２．５ｖに達するまで
１．０１時間要した。この後電解液を抜き取り、ポリア
セチレンをプロピレンカーボネート、ベンゼンの順で洗
浄した後、乾燥した。

乾燥後測定したこのポリアセチレンの赤外スペクトルを
第１図に示す。又、未処理のポリアセチレンを参照試料
として測定した差スペクトルの結果を第２図に示す、明
らかに被覆層が形成されていることが確認された。

次にこのポリアセチレンをメタノール中に浸漬し洗浄し
た後、乾燥させた。第３図にこの時の赤外スペクトルを
示す。このスペクトルは元のポリアセチレンのスペクト
ル（第４図）と一致した。

比較例１ 実施例１においてγ−ブチロラクトンをテトラヒドロフ
ランに変えた以外は全く同じ操作を行った。テトラヒド
ロフランで洗浄後のポリアセチレンの赤外スペクトルを
第５図に示す。このスペクトルは元のポリアセチレンの
スペクトルと一致し、被覆層が形成されていないことが
判明した。

実施例２ 実施例１においてポリアセチレンをポリチオフェンに、
又プロピレンカーボネートをδ−バレロラクトン／ベン
ゼン（７５／２５重量比）に変えた以外は全く同じ通電
処理を行った。

この時の通電電気量はＱ　＝　０．０１１３ＡＨｒ、ド
ープ量Ａ　＝　４２．２％相当の電気量であった。この
間作用極ポリチオフェンの参照極に対する電位は２．７
ｖから＋〇、ＯＩＶに変化した。

次に作用極をアノードとして５ｍＡ定電流で通電処理を
行ったところ０．８時間で＋２．５ｖに達した。実施例
１と同様の操作によりポリチオフェンを洗浄、乾燥した
ところ、重量は２３ｍｇであり７７％の重量増を示して
いた。

実施例３ 実施例１においてポリアセチレンをポリ−ｐ−フェニレ
ンに、又γ−ブチロラクトンをγ−ブチロラクトン／γ
−バレロラクトン（５０１５０重量比）に変えた以外は
全く同じ通電処理を行った。

この時の通電電気量はＱ　＝　０．０１１０ＡＨｒ、ド
ープ量Ａ　＝　４１．０％相当の電気量であった。この
間、作用極ポリアセチレンの参照極に対する電位は２．
７　Ｖ　カラ０．０１Ｖ　ニ変化シタ。

次に作用極をアノードとして５ｍＡ定電流で通電処理を
行ったところ、０．８２時間で＋２．５ｖに達した。実
施例１と同様の洗浄、乾燥を行った後、ポリ−ｐ−フェ
ニレンの重量は２１ｍｇであり、６２％の重量増を示し
ていた。

実施例４ 負極としてポリアセチレン１．３ｇ、正極としてＬｉＣ
ｏＯ２３，７ｇを用い、０．８Ｍ−ＬｉＢｈ　−γブチ
ロラクトン溶液として第６図に示すペーパー型バッテリ
ーを試作した。

第６図において、ｌはＡｊ）ラミネートポリエチレンよ
りなる外装フィルム、２は白金メッキされた厚さ５０ル
、　　５　ｃｍＸ　５　ａｍのニッケル箔よりなる正極
集電体で外装フィルム１と爆着されている。３は正極活
物質、４はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター
、５は負極活物質、６は厚さ５０μで５　ｃｍＸ　５　
ｃｏのニッケル箔よりなる負極集電体である。

このバッテリーを１０！ＩＡ定電流で１２０時間初充電
を行った。この時の通電電気量Ｑ＝１．２ＡＨｒ、ドー
プ量＝　４４．８％相当の電気量であった。

次に５０ｍＡ０ｍＡ定電流５ｖまで放電させた。

上記処理後、充電終止電圧４．５ｖ、放電終止電圧２．
５Ｖの条件下５ｈＡの定電流充放電テストを行った。サ
イクル結果を第７図ａに示す。

比較例２ 実施例２においてＬｉＣｏ０ｚ　３．７ｇを天然黒鉛３
゜７ｇに変えた以外は同じペーパー型バッテリーを試作
した。このバッテリーを最初から、充電終止電圧４．５
■、放電終止電圧２，５ｖの条件下５００１Ａの定電流
充放電テストを行った。サイクル結果を第７図すに示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は赤外吸収スペクトル図を表わし、第６
図はペーパー型バッテリーの概略断面図、第７図はサイ
クルテスト結果を表わすグラフである。 第６図において、１は外装フィルム、２は正極集電体、
３は正極活物質、４はセパレーター、５は負極活物質、
６は負極集電体。 第７図においてａは実施例４の結果を、ｂは比較例２の
結果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性高分子からなる負極を有する非水系の二次
   電池であって、該導電性高分子の表面が一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子又はハロゲン原子、又はア
   ルキル基、又はアリール基を示し、ｎは２≦ｎ≦５の範
   囲の整数を表わす。） で示される環状エステルとｎ−ドープ状態の該導電性高
   分子との間の反応生成物により被覆されていることを特
   徴とする非水系の二次電池。