KR20100038400A - 리튬 에너지 저장 장치 - Google Patents

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아담 사무엘 베스트
앤토니 프랑크 홀렌캠프
아난드 인드라바단 바트
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커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드(FSI) 및 양이온 반대이온과, 이온성 액체 1 kg당 0.3 mol 이상 내지 1.5 mol 이하의 농도의 리튬 이온을 포함하는 이온성 액체 전해질을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치를 제공한다. 또한, FSI 이온성 액체 전해질과 리튬염으로서의 LiBF4 또는 LiBF6를 포함하는 리튬 에너지 저장 장치가 개시되어 있다. 또, FSI 이온성 액체 전해질과, 리튬 금속 인산염을 포함하고 상기 금속이 제1열 전이 금속 또는 이의 도핑된 유도체인 양극을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치가 개시되어 있다.

Description

리튬 에너지 저장 장치{LITHIUM ENERGY STORAGE DEVICE}
본 발명은 리튬계 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
최근에, 리튬 배터리(Li 이온 및 Li 금속 배터리 둘다)와 같은 리튬 에너지 저장 장치를 비롯한 에너지 저장 장치를 형성하기 위한 신규 물질에 대한 관심이 증가하고 있다.
전기화학 장치는 전해질을 포함하며, 전해질 내부에서는 전하 캐리어(표적 이온이라고도 하는 이온, 또는 다른 전하 운반 종)가 이동하여 제공된 장치가 작동하게 할 수 있다. 전기화학 장치에 사용하기 위해 이용가능한 전해질에는 여러가지 다른 종류가 있다. 리튬 이온 및 리튬 금속 배터리의 경우의 전해질은 겔 전해질, 고분자 전해질, 겔 고분자 전해질, 이온성 액체, 플라스틱 결정 및 다른 비수성 액체, 예컨대 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 탄산디에틸을 포함한다.
이상적으로는, 이들 장치에 사용되는 전해질은 전기화학적으로 안정하고, 이온 전도도가 높으며, 표적 이온 이동수가 높으며(즉, 다른 전하 캐리어와 비교하여 표적 이온의 이동성이 높으며), 전하를 전달하는 안정한 전해질-전극 계면을 제공한다. 전해질은 또한 이상적으로는 열 안정하고 비가연성이어야 한다.
상기 언급한 리튬 배터리의 경우에는, 1차 또는 더욱 통상적으로는 2차(재충전식) 배터리일 수 있다. 리튬 재충전식 배터리는 중량 및 체적 용량이 높고 비에너지가 더 크기 때문에 다른 2차 배터리 기술보다 더 유리하다.
상기 언급한 2종류의 리튬 배터리는, 리튬 금속 배터리의 경우에는 음극이 리튬 금속이고 "리튬-이온 배터리"의 경우에는 음극이 리튬 층간 삽입(intercalation) 물질이라는 점에서 서로 다르다.
비에너지 및 전력 측면에서, 리튬 금속이 바람직한 음극 재료이다. 그러나, '전형적인' 용매를 리튬 금속 음극과 함께 사용하면, 리튬 금속 전극이 수지상(dendritic) 표면을 형성하는 경향이 있다. 수지상 석출물은 사이클 수명을 제한하고, 전지를 단락시키기 때문에 안전성을 위협하여 - 화재 및 폭발을 유발할 가능성이 있다. 이러한 단점으로 인해 배터리의 질량 및 부피 증가를 감수하고라도 음극으로서 리튬 층간 삽입 물질의 사용(공지된 리튬-이온 기술 형성)이 불가피하다.
2차 리튬 금속 배터리에 있어서는 리튬 전극 표면에 고체 전해질 계면(SEI)이 형성된다. SEI는 리튬 금속의 반응 성질로 인해 급속하게 형성되는 부동태 피막이다. SEI는 이중 역활을 한다. 첫째, 전해질 및/또는 오염물질과의 추가 반응으로부터 리튬 표면을 보호하는 보호막을 형성한다. 또한, SEI는 리튬 금속 2차 전지의 충전/방전 사이클 과정에서 리튬 이온으로서의 전하가 리튬 표면으로부터 또는 상기 표면으로 이동하게 하는 리튬 전도체로서 작용한다. 또한, SEI는 2차 리튬-이온 배터리의 음극 표면에서 형성되는 것으로 알려져 있다.
그러나, SEI는 전지의 저항 성분으로 존재하며, 일부 경우에 전지 전압 감소(및 이에 따른 전지 전력 감소)를 초래할 수 있다.
연구진들은 - 특히 고분자 전해질을 사용하여 - 리튬 금속 전극의 불량한 사이클 특성을 해결하기 위한 연구를 계속하였다. 그러나, 고분자 전해질에서의 리튬 이온 이동은 고분자 사슬의 부분적인 운동(segmental motion)에 의해 매개되어, 비교적 낮은 전도도를 초래한다. 고분자 전해질은 낮은 전도도 및 낮은 이동수로 인해 실제 장치에서의 적용이 제한된다.
표적 이온의 낮은 전도도 및 낮은 이동수의 문제점은 리튬 금속 배터리, 리튬-이온 배터리, 더욱 일반적인 배터리, 모든 다른 전기화학 장치에 사용되는 다른 전해질에도 유사하게 적용된다.
전해질 내의 리튬 이온 전도도 및 확산도를 향상시켜 실온 배터리 성능 또는 그 밖에 다른 배터리 성능을 향상시키기 위해 리튬계 에너지 저장 장치에 사용하는 물질을 대신할 신규한 대체물을 제공하는 것이 유리하다.
발명의 개요
본 발명에 따르면,
- 하나 이상의 양극,
- 하나 이상의 음극, 및
- 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과, 이온성 액체 1 kg당 0.3 mol 이상, 이온성 액체 1 kg당 1.5 mol 이하의 농도의 리튬 이온을 포함하는 이온성 액체 전해질
을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치가 제공된다.
비스(플루오로술포닐)이미드는 흔히 FSI로 약칭한다. 이 음이온에 대한 다른 명칭은 비스(플루오로술포닐)이미디드 및 비스(플루오로술포닐)아미드이며, 따라서 동일한 음이온에 대한 또 다른 약칭은 FSA이다.
FSI 전해질을 특정 범위의 리튬 도핑과 병용하면, 예상 밖으로 전도도, 점도, 리튬-이온 확산도가 개선되고, 다른 공지된 실온 이온성 액체 및 전해질과 비교하여 더 높은 전류 밀도에서 리튬 금속을 도금(plating) 및 박리(stripping)시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명에 따르면,
- 하나 이상의 양극,
- 하나 이상의 음극, 및
- 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과, LiBF4 또는 LiPF6을 포함하는 이온성 액체 전해질
을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치가 제공된다.
FSI 이온성 액체 전해질과 특히 LiBF4 또는 LiPF6의 병용은 예상 밖으로 전도도, 점도, 리튬-이온 확산도를 개선하고, TFSI계 전해질과 비교하고 상이한 리튬염을 포함하는 FSI계 전해질과 비교할 때 더 높은 전류 밀도에서 리튬 금속을 도금 및 박리시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명에 따르면,
- 리튬 금속 인산염을 포함하고, 상기 금속이 제1열(first-row) 전이 금속 또는 이의 도핑된 유도체인 하나 이상의 양극,
- 하나 이상의 음극, 및
- 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과, 리튬 이동 이온을 포함하는 이온성 액체 전해질
을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치가 제공된다.
리튬 금속 인산염의 예는 인산철리튬이다.
양극(캐소드) 재료로서 리튬 금속 인산염과 FSI계 이온성 액체 전해질을 병용하면 부식성 FSI계 이온성 액체 전해질에 저항성을 나타내는 매우 강건한 장치를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 이 캐소드 재료는 예상외로 이온성 액체에 대해 내용매화성을 나타내는 것으로 밝혀졌는데, 다른 캐소드의 경우에는 전이 금속 이온이 캐소드 재료 구조물로부터 스며나와, 구조물 손상 및 구조물 붕괴를 초래할 수 있다. 리튬 금속 인산염 이외의 물질을 캐소드 재료로서 사용한 FSI계 이온성 액체 전해질을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치에서, 그러한 재료는 보호 코팅의 나노층으로 보호되거나 또는 코팅되어야 한다. 이러한 보호 코팅은 리튬 금속 인산염의 경우에는 필요하지 않으며 - 보호 코팅이 없어도 적당하다. 그러나, 리튬 금속 인산염 캐소드는 다른 종류의 코팅, 예컨대 활성 금속의 전기 전도도를 향상시키는 전도성 코팅으로 코팅할 수 있다.
이들 구상을 함께 조합하면, 상기 개시된 장점이 조합된 리튬계 에너지 저장 장치가 제공되며, 이 장치는
- 리튬 금속 인산염을 포함하고, 상기 금속이 제1열 전이 금속 또는 이의 도핑된 유도체인 하나 이상의 양극,
- 하나 이상의 음극, 및
- 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과, 이온성 액체 1 kg당 0.3 mol 이상 내지 이온성 액체 1 kg당 최대 1.5 mol의 농도로 도핑된 LiBF4 또는 LiPF6를 포함하는 이온성 액체 전해질
를 포함한다.
또한, 이 장치는 적당하게는 전극 및 전해질을 수용하기 위한 케이스와, 에너지 저장 장치로 전력을 공급하기 위해 장비에 연결하기 위한 전기 단자를 포함한다. 이 장치는 또한 인접한 양극과 음극 사이에 위치한 분리막(separator)를 포함할 수 있다.
발명의 상세한 설명
용어 "에너지 저장 장치"는 전기 에너지를 저장 또는 유지하는 모든 장치를 광범위하게 포함하며, 배터리, 초고용량 커패시티 및 비대칭(하이브리드) 배터리-초고용량 커패시티를 포함한다. 용어 배터리는 단위 전지를 포함한다.
리튬계 에너지 저장 장치는 리튬 배터리와 같이 전해질 중에 리튬 이온을 함유하는 장치이다.
용어 리튬 배터리는 리튬 이온 배터리 및 리튬 금속 배터리를 모두 포함한다.
리튬 이온 배터리와 리튬 금속 배터리는 잘 알려지고 이해되고 있는 장치로서, 이의 전형적인 일반 성분은 당업계에 공지되어 있다.
2차 리튬 배터리는 재충전식 리튬 배터리이다. 본 출원의 리튬 에너지 저장 장치는 바람직하게는 2차 리튬 배터리이다. 2차 배터리에서, 이러한 배터리의 음극과 전해질의 조합은 예를 들어 리튬의 전극 상에의 도금/합금(또는 층간 삽입) (즉, 충전)과 전극으로부터의 리튬 박리/탈합금(또는 층간 방출(de-intercalation))(즉, 방전)을 가능하게 해야 한다. 전해질은 리튬에 대한 안정성이 높아야 하며, 예를 들어 Li/Li+에 대해 ∼0V에 근접한다. 또한 전해질 사이클 수명은 충분히 양호해야 하며, 예를 들어 (일부 적용예에서) 100 사이클 이상, 그리고 다른 경우에도 1000 사이클 이상이다.
2차 리튬 배터리
2차 리튬 배터리의 일반 성분은 본 발명의 분야에서 잘 알려져 있으며 이해되고 있다. 주요 성분은 다음과 같다:
표준 또는 그 밖의 임의의 적당한 형상의 배터리 케이스로서, 전해질을 수용하기 위한 적당한 재료, 예컨대 알루미늄 또는 강철로 제조되고, 일반적으로 플라스틱이 아닌 배터리 케이스;
전형적인 형태의 배터리 단자;
하나 이상의 음극;
하나 이상의 양극;
경우에 따라서, 양극으로부터 음극을 분리하기 위한 분리막(separator); 및
리튬 이동 이온을 포함하는 전해질.
전해질
본 발명의 리튬 에너지 저장 장치는 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드와 양이온 반대이온을 포함하는 이온성 액체 전해질을 포함한다.
때로 실온 이온성 액체라고 불리우는 이온성 액체는 융점이 물의 비점(100℃) 이하인 유기 이온성 염이다.
음이온은 하기 제시된 비스(플루오로술포닐)이미드로서, 보통 FSI로 약칭된다. 음이온의 다른 명칭은 비스(플루오로술포닐)이미드 및 비스(플루오로술포닐)아미드이며, 따라서 동일한 음이온에 대한 또 다른 약칭은 FSA이다.
Figure pct00001
양이온 반대이온은 이온성 액체의 성분으로서의 사용을 위해 알려진 임의의 양이온일 수 있다. 양이온은 불포화 복소환 양이온, 포화 복소환 양이온 또는 비환형 4차 양이온일 수 있다.
불포화 복소환 양이온은 치환 및 비치환 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 이미다졸륨, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨 및 트리아졸륨, 이의 2고리계 등가물(예, 이소인돌리늄) 등을 포함한다. 일반적인 부류의 불포화 복소환 양이온은 한편으로는 피리디늄, 피리다지늄, 피리미디늄, 피라지늄, 피라졸륨, 티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨 및 다환(즉, 2 이상의 고리 함유) 불포화 복소환 고리계, 예컨대 이소인돌리늄을 포함하는 제1 서브그룹과, 다른 한편으로는 이미다졸륨을 포함하는 제2 서브그룹으로 나눌 수 있다.
이러한 일반적인 부류의 2가지 예가 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 H, 알킬, 할로알킬, 티오, 알킬티오 및 할로알킬티오로부터 선택된다.
포화 복소환 양이온은 피롤리디늄, 피페라지늄, 피페리디늄과 이의 인 및 비소 유도체를 포함한다.
이들의 예는 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H, 알킬, 할로알킬, 티오, 알킬티오 및 할로알킬티오로부터 선택된다.
비환형 4차 양이온은 4차 암모늄, 포스포늄 및 비소 유도체를 포함한다.
이들의 예는 하기에 제시되어 있다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 알킬, 할로알킬, 티오, 알킬티오 및 할로알킬티오로부터 선택된다.
용어 "알킬"은 1∼20개 길이의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼10개 길이의 탄소 원자의 임의의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬기를 일컫는 것으로 가장 광범위한 의미로 사용된다. 이 용어는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, s-부틸, 펜틸, 헥실 등을 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 직쇄이다. 알킬쇄는 또한 헤테로원자를 포함할 수 있고, 니트릴기, 히드록실기, 카르보닐기 및 일반적으로 전기화학적 안정성 및 전도도를 향상 또는 지원하는 치환기와 일치하는 다른 기들 또는 고리 단편에 의해 임의 치환될 수 있다.
할로겐, 할로, 약어 "Hal" 등의 용어는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도, 또는 경우에 따라서는 할라이드 음이온을 의미한다.
FSI-전해질에 대한 가능한 반대이온 중에서 1,3-디알킬 또는 1,2,3-트리알킬 이미다졸륨, 1,1-디알킬 피롤리디늄 및 1,1-디알킬 피페리디늄이 가장 바람직하다.
리튬 이동 이온
이온성 액체 전해질은 염으로서 도입되고, 달리는 도펀트로서 알려진 리튬 이동 이온을 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 리튬염 도핑 수준은 0.3 mol/kg 이상 내지 최대 1.5 mol/kg이다. 이 수준은 다른 장치에서는 적합한 것으로 생각되는 리튬염 도핑 수준보다 높지만, 예상외로 더 높은 전도도 및 더 높은 리튬 이온 확산도를 제공한다. 바람직하게는, 리튬염 도핑 수준은 0.35 mol/kg∼1.0 mol/kg이다. 일부 구체예에서, 리튬염 도핑 수준은 0.4 mol/kg∼1.0 mol/kg이다. 일부 구체예에서, 리튬염 도핑 수준은 0.45 mol/kg∼0.8 mol/kg이다.
각종 구체예에 따르면, 리튬염은 임의의 리튬염일 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 리튬염은 LiBF4이다. 이 염은 예상 외로 양호한 전도도, 저 점도, 고 리튬 이온 확산도를 제공하며, 상이한 리튬 염을 포함하는 다른 FSI계 전해질보다 더 높은 전류 밀도에서 리튬 도금 및 박리가 일어나도록 한다. 또한, 장치에서 이 조합은 전해질의 분자량을 낮추어서 전지의 에너지 밀도를 증가시키기 때문에 유리하다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 리튬염은 LiPF6이다. 또한, 이 염은 더 높은 전류 밀도에서 리튬 도금 및 박리가 일어나게 하는 리튬 확산도 증가를 비롯하여, FSI계 이온성 액체 전해질의 물리화학적 성질의 향상을 나타낸다. 다른 구체예에 따르면, 리튬염은 하기 (i) 내지 (xiii)의 리튬염 중 하나 또는 이의 혼합물로부터 선택할 수 있다.
(i) 비스(알킬술포닐)이미드, 및 퍼플루오르화된 비스(알킬술포닐)이미드, 예컨대 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 ("이미드" 대신에 용어 "아미드"도 때때로 과학 문헌에 사용됨) 또는 또 다른 술포닐 이미드. 이는 예로서 (CH3SO2)2N-, (CF3SO2)2N- (또한 Tf2N로 약칭) 및 (C2F5SO2)2N-를 포함한다. 이 그룹의 비스 이미드는 화학식(CxY2x+1SO2)2N- (이 때, x = 1 내지 6이고 Y = F 또는 H임)일 수 있다.
(ii) BF4 - 및 붕소의 퍼플루오르화된 알킬 플루오르화물. B(CxF2x+1)aF4-a - (이 때, x는 0∼6의 정수이고, a는 0∼4의 정수임)는 이 부류에 포함된다.
(iii) VA(15)족 원소의 할로겐화물, 알킬 할로겐화물 또는 과할로겐화된 알킬 할로겐화물. E(CxY2x+1)a(Hal)6-a -(이 때, a는 0∼6의 정수이고, x는 0∼6의 정수이며, y는 F 또는 H이며, E는 P, As, Sb 또는 Bi임)는 이 부류에 포함된다. 바람직하게는 E는 P 또는 Sb이다. 따라서, 이 부류는 PF6 -, SbF6 -, P(C2F5)3F3 -, Sb(C2F5)3F3 -, P(C2F5)4F2 -, AsF6 -, P(C2H5)3F3 - 등을 포함한다.
(iv) CxY2x+1SO3 - (이 때, x = 1∼6이고 Y = F 또는 H임). 이 부류는 예로서 CH3SO3 - 및 CF3SO3 -를 포함한다.
(v) CF3COO-를 비롯한 CxF2x+1COO-
(vi) 상기 (i) 및 (iv)에 포함되지 않는 술포닐 및 술포네이트 화합물, 즉 술포네이트기 SO3 - 또는 술포닐기 SO2를 포함하는 음이온. 이 부류는 임의 치환된 방향족 (아릴)기를 포함하는 방향족 술포네이트, 예컨대 톨루엔 술포네이트 및 크실렌 술포네이트를 포함한다.
(vii) 시아나이드, 디시안아미드 및 트리시안메타이드를 비롯하여, 시안아미드 화합물 및 시아노기를 포함하는 음이온.
(viii) 숙신아미드 및 퍼플루오르화된 숙신아미드
(ix) 에틸렌디술포닐아미드 및 이의 퍼플루오르화된 유사체
(x) SCN-
(xi) CxH2x +1COO- (이 때, x는 1∼6의 정수)를 비롯한 카르복실산 유도체.
(xii) 약 염기 음이온
(xiii) 할로겐화물 이온, 예컨대 요오드화물 이온
부류 (i) 내지 (vii)이 바람직하다.
전해질은 추가의 1종 이상의 실온 이온성 액체, 희석제, 1종 이상의 고체 전해질, 계면 형성(interphase-forming) 첨가제, 1종 이상의 겔화 첨가제 및 유기 용매를 비롯하여, 1종 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
고체 전해질 계면 형성 첨가제는 리튬 사이클 과정의 효율 및 석출물 형태를 개선시킨다. 겔화 첨가제는 액체의 전도도를 유지하면서 겔 물질을 제공한다. 적절한 겔화 첨가제는 무기 미립자 물질(때로는 나노복합재 또는 나노충전재라고도 하며, 미세한 미립자 무기 복합재임)을 포함한다. 특히 이들은 SiO2, TiO2 및 Al2O3이다.
음극
음극은 일반적으로 금속 기판일 수 있는 집전체 및 음극 재료를 포함한다.
음극 재료는 리튬 금속, 리튬 합금 형성 물질 또는 리튬 층간 삽입 물질일 수 있으며; 장치 내에서 리튬을 전기화학적으로 임의의 이들 물질 상에서/임의의 이들 물질로 환원시킬 수 있다. 특히 관심을 받는 것은 리튬 금속, 리튬화된 탄소성 물질(예, 리튬화 흑연, 활성탄, 난흑연화 탄소 등), 리튬 층간 삽입 금속 산화물 계열의 물질, 예컨대 Li4Ti5O12, 금속 합금, 예컨대 Sn계 시스템 및 전도성 고분자, 예컨대 n-도핑 고분자, 예를 들어 폴리티오펜 및 이의 유도체이다. 적절한 전도성 고분자의 설명에 대해서는, 그 전문이 참고로 포함된 문헌[P. Novak, K. Muller, K. S. V. Santhanam, O. Haas, "Electrochemically active polymers for rechargeable batteries", Chem. Rev., 1997, 97, 207-281] 참조.
에너지 저장 장치, 특히 배터리의 구성에 있어서, 형성 단계 중에 전해질로부터 음극 재료를 집전체 상에 전착시키는 것이 일반적이다. 따라서, 음극에서의 음극 재료의 요건은 형성 단계 중에 애노드 상에 전착되는 전해질 중의 음극 형성 재료(애노드 형성 재료)의 존재를 포함한다.
에너지 저장 장치의 구성 이전에 집전체 상에 음극 재료를 적용하는 경우에는, 이것은 (통상적인 추가의 페이스트 성분, 예컨대 바인더, 용매 및 전도성 첨가제를 사용하여) 음극 재료 페이스트를 제조하고, 이 페이스트를 집전체에 적용하여 실시할 수 있다. 적절한 음극 재료 적용 기법의 예는 하기 방법 중 하나 이상을 포함한다:
(i) 코팅;
(ii) 닥터 블레이딩;
(iii) 전도성 고분자의 경우, 표면 상에서의 화학적 중합;
(iv) 인쇄, 예컨대 잉크젯 인쇄;
(v) 전착(이 방법은 산화환원 활물질 또는 탄소 나노튜브의 함유를 포함할 수 있다);
(vi) 전기방사(이 방법은 전도성 고분자의 적용시 탄소의 함유와 함께, 다층 적용을 포함할 수 있다);
(vii) 합성 섬유의 전기 방사 및/또는 압출을 통해서, 합성 섬유 재료 기제의 직물을 형성하는 고분자 내에 애노드 물질을 직접 포함시킴;
(viii) 증착 및/또는 플라즈마 반응기 증착.
음극 재료는 애노드 재료 자체의 형태로, 또는 집전체 상에서 그 자리에서 반응하여 애노드 재료를 형성하는 2종 이상의 애노드 전구체 물질의 형태로 적용할 수 있음에 유의한다. 이 경우, 각 애노드 전구체 물질을 상기 기법 중 하나 또는 이의 조합에 의해 별도로 적용할 수 있다.
상기 예시한 바와 같이, 음극 표면은 그 자리에 또는 천연막으로서 형성될 수 있다. 용어 "천연막(native film)"은 당업계에 잘 알려져 있으며, 전해질과의 접촉 전에 조절 환경에 노출시 전극 표면에 형성되는 표면 막을 의미한다. 막의 정확한 정체는 이 막이 형성되는 조건에 따라 달라지며, 이 용어는 이러한 변화예를 포함하는 것이다. 대안적으로 표면은 전해질과 음극 표면의 반응에 의해 그 자리에 형성될 수 있다. 천연막을 사용하는 것이 바람직하다.
이온성 액체 1 kg당 0.3∼1.5 mol의 수준으로 리튬 이온을 포함하는 FSI계 이온성 액체 전해질을 포함하는 본 발명의 리튬 에너지 저장 장치에 있어서,도 5, 8 및 14에서 입증되는 바와 같이 음극 재료 상의 미세구조물의 물리적 변화가 일어나는 것으로 생각하고 있다. 높은 전류 밀도(≥ 1 mA.cm-2)에서 정전류적으로 이들 전지를 사이클링시키는 경우, 전지의 급격하고 일관된 과전압 강하가 일어난다. 도 9 및 15에 도시되 바와 같이, 임피던스법을 이용하여 전지 임피던스의 유의적 감소를 관찰한다. 이들 변화는 고 전도성 SEI의 형성 및/또는 전극 표면적의 유의적 변화에 기인할 수 있는 전지의 계면 저항(전극과 전해질 사이의 저항으로서 정의됨)의 감소를 보여준다.
이들 관찰 결과를 뒷받침하기 위해서, 본 발명자들은 Wang 등의 최근 공개된 연구[Journal of The Electrochemical Society, 155 (5) 2008 A390-A394]를 참고한다. 상기 저자는 전극/전해질의 계면 저항과 2종류의 리튬 형태, 즉 템플레이트 다공성 리튬 금속 및 호일 리튬 금속의 사이클 특성을 연구하였다. 이 저자는 이들 전해질이 리튬 금속에 대해 본질적으로 안정하지 않고 경시적으로 분해되기 때문에 최적이 아닌 표준 비양성자성 전해질을 이들 연구에 사용하였다. 이 저자는 고도로 다공성인 리튬 금속이 리튬 호일에 비해 계면 저항이 휠씬 낮고 사이클 특성이 개선됨을 보여주며, 이는 이 명세서에 개시된 결과와 일치한다.
집전체
집전체는 음극 재료 하부의 금속 기판일 수 있으며, 임의의 적절한 금속 또는 합금일 수 있다. 이것은, 예를 들어 금속 Pt, Au, Ti, Al, W, Cu 또는 Ni 중 하나 이상으로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는 금속 기판은 Cu 또는 Ni이다.
양극 및 LiMPO 4
본 발명의 바람직한 특정 구체예에 따르면, 양극 재료는 리튬 금속 인산염 - LiMPO4 또는 "LMP"이다.
리튬 금속 인산염의 금속은 제1열 전이금속 화합물의 금속이다. 이들 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu를 포함한다. 철(Fe)이 바람직하며, 이 화합물 (및 이의 도핑된 형태)이 리튬 이온 인산염 - LiFePO4 또는 LFP로서 언급된다.
리튬 금속 인산염은 물질의 전자 및 이온 전도도를 높이기 위해서 다른 금속으로 도핑한 것을 추가로 포함할 수 있다는 점에 유의한다. 도펀트 금속은 제1열 전이 금속 화합물의 금속일 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 리튬 에너지 저장 장치의 양극 재료는 임의의 다른 적절한 리튬 배터리 양극 재료로부터 선택할 수 있다. 특히 관심을 받는 것은 다른 리튬 층간 삽입 금속 산화물 물질, 예컨대 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnNiO4 및 이의 유사체, 전도성 고분자, 산화환원 전도성 고분자 및 이의 조합이다. 리튬 층간 삽입 전도성 고분자의 예는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 및 이의 유도체이다. 산화환원 전도성 고분자의 예는 디아미노안트로퀴논, 폴리 금속 쉬프 염기 고분자 및 이의 유도체이다. 이러한 전도성 고분자에 대한 추가 정보는 상기의 문헌[Chem. Rev.]에서 확인할 수 있다.
리튬 층간 삽입 금속 산화물 물질과 같은 비-LMP 양극 재료의 경우, 이들 재료를 보호재로 코팅하여, FSI계 이온성 액체의 부식 환경을 견딜 수 있게 해야 한다. 이는 전기화학적 활물질을 불활물질의 박막(1∼10 나노미터가 바람직함)으로 코팅하여 금속 산화물 물질로부터 전이 금속 이온의 누출을 감소시켜 실현할 수 있다. 적절한 보호재 코팅은 산화지르코늄, TiO2, Al2O3, ZrO2 및 AlF3를 포함한다.
통상적으로 양극 재료를 에너지 저장 장치의 구성 이전에 집전체에 적용한다. 적용되는 양극 또는 캐소드 재료는 배터리의 활성 상태에 대해 상이한 상태, 예컨대 상이한 산화환원 상태로 존재할 수 있고, 형성 과정에서 활성 상태로 전환될 수 있다는 점에 유의한다.
양극 재료는 통상적으로 고분자 바인더와 같은 바인더, 및 흑연과 같은 임의의 적절한 전도성 첨가제와 혼합한 후, 적절한 형상의 집전체에 적용되거나 또는 집전체로 형성된다. 집전체는 음극에 대한 집전체와 동일할 수 있거나, 또는 상이할 수 있다. (바인더, 전도성 첨가제, 용매 등과 같은 첨가제를 임의로 포함시킨) 양극 재료를 적용하는 적절한 방법은 음극 재료와 관련한 상기 설명에 개시된 바와 같다.
일부 구체예에서, 양극 재료는 전기 전도도를 증가시켜 장치의 용량을 유지하고 이온성 액체 전해질에 의한 용해에 대해 양극 재료를 안정화시키기 위해 코팅될 수 있다. 코팅은, 예를 들어 상기 언급된 리튬 층간 삽입 전도성 고분자로부터 형성될 수 있다.
기타 장치의 특징
분리막은, 존재하는 경우, 유리 섬유 분리막 및 고분자 분리막, 특히 미세다공성 폴리올레핀을 비롯하여 당업계에 공지된 임의의 종류일 수 있다.
일반적으로 배터리는 단위 전지의 형태이나, 다중 전지도 가능하다. 전지(들)는 평판 또는 나선형, 또는 임의의 다른 형태일 수 있다. 음극 및 양극은 배터리 단자와 전기적으로 접속된다.
해석
단수의 표현은 지정된 특징을 하나 이상 포함하는 것으로 광범위하게 해석되어야 한다. 따라서 "애노드"라고 한 경우, 이 장치는 하나 이상의 애노드들을 포함할 수 있다.
이 출원에서 명백한 표현이나 필요한 함축으로 인해 달리 필요하다고 하는 경우를 제외하고는, 단어 "포함하다" 또는, "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 변형 단어는 포괄적 의미로 사용된다. 즉 언급된 특징의 존재를 지칭하는 것이며, 추가의 특징의 존재 또는 부가를 배제하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 에너지 저장 장치를 도시한다.
도 2는 백금(Pt) 작동 전극, 권선 Pt 반대 전극 및 Ag선을 포함하고 Pyr14TFSI + 10 mM AgCF3SO3 구획 용액으로 이루어진 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하여 실온에서 Pyr13FSI 중 LiTFSI 염 농도를 비교한 그래프이다. 스캔율 50 mV.s-1을 사용하였다.
도 3은 백금(Pt) 작동 전극, 권선 Pt 반대 전극 및 Ag선을 포함하고 Pyr14TFSI + 10 mM AgCF3SO3 구획 용액으로 이루어진 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하여 실온에서 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 사이클 전압 전류를 도시한 그래프이다. 스캔율 50 mV.s-1을 사용하였다.
도 4는 50 사이클 동안 50℃, 0.1 mA.cm-2에서 사이클링되는 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI을 도시하는 그래프이다.
도 5는 50℃에서, 10 사이클 동안 0.1 mA.cm-2, 이후 10 사이클 동안 0.25 mA.cm-2, 10 사이클 동안 0.5 mA.cm-2 및 10 사이클 동안 1 mA.cm-2에서 정전류식으로 사이클링되는 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI를 도시하는 그래프이다.
도 6은 백금(Pt) 작동 전극, 권선 Pt 반대 전극 및 Ag선을 포함하고 Pyr14TFSI + 10 mM AgCF3SO3 구획 용액으로 이루어진 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하여 50℃에서 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiBF4의 사이클 전압 전류를 도시한 그래프이다. 스캔율 50 mV.s-1을 사용하였다.
도 7은 50℃에서 50 사이클 동안 0.1 mA.cm-2에서 정전류식으로 사이클링되는 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiBF4를 도시한 그래프이다.
도 8은 50℃에서, 10 사이클 동안 0.1 mA.cm-2, 이후 10 사이클 동안 0.25 mA.cm-2, 10 사이클 동안 0.5 mA.cm-2 및 10 사이클 동안 1 mA.cm-2에서 사이클링되는 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiBF4를 도시한 그래프이다.
도 9는 각각의 상이한 전류 밀도 후에 개방 회로 전위에서 측정된, 50℃에서 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiBF4의 리튬 대칭 전지의 임피던스를 도시한 그래프이다.
도 10은 백금(Pt) 작동 전극, 권선 Pt 반대 전극 및 Ag선을 포함하고 Pyr14TFSI + 10 mM AgCF3SO3 구획 용액으로 이루어진 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하여 실온에서 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiPF6의 사이클 전압 전류를 도시한 그래프이다. 스캔율 50 mV.s-1을 사용하였다. 1∼19의 매초 스캔 결과가 도시되어 있다.
도 11은 실온에서 50 사이클 동안 0.1 mA.cm-2에서 정전류식으로 사이클링되는 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiPF6의 그래프이다.
도 12는 백금(Pt) 작동 전극, 권선 Pt 반대 전극 및 Ag선을 포함하고 Pyr14TFSI + 10 mM AgCF3SO3 구획 용액으로 이루어진 Ag/Ag+ 기준 전극을 사용하여 실온에서 EMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 사이클 전압 전류를 도시한 그래프이다. 스캔율 50 mV.s-1을 사용하였다.
도 13은 실온에서 50 사이클 동안 0.1 mA.cm-2에서 정전류식으로 사이클링되는 EMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 그래프이다.
도 14는 10 사이클 동안 0.1 mA.cm-2, 10 사이클 동안 0.25 mA.cm-2, 10 사이클 동안 0.5 mA.cm-2, 및 10 사이클 동안 1 mA.cm-2에서, 모두 실온에서, 정전류식으로 사이클링되는 EMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 그래프이다.
도 15는 각각의 상이한 전류 밀도 후에 개방 회로 전위에서 측정된, 실온에서 EMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 리튬 대칭 전지의 임피던스를 도시한 그래프이다. 삽입부는 Nyquist 플롯의 고주파수 영역을 확대한 것으로서, 사이클링이 계속되면서 전지의 임피던스가 유의적으로 감소한다는 것을 보여준다.
도 16은 2종의 상이한 C-속도(C-rate)를 사용하여 50℃에서 사이클링되는 리튬 금속 전극, Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI 전해질 5 액적을 포함하는 solupor 분리막 및 LiFePO4 캐소드로 이루어진 2032 동전형 전지의 용량 및 방전 효율을 도시한 그래프이다. ◆ - 충전 용량, ■ - 방전 용량, □ - 방전 효율.
도 17은 각종 속도를 사용하여 50℃에서 사이클링되는 리튬 금속 전극, Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI 전해질 5 액적을 포함하는 solupor 분리막 및 LiFePO4 캐소드로 이루어진 2032 동전형 전지의 용량을 도시한 그래프이다. ◆ - 충전 용량, ■ - 방전 용량, □ - 방전 효율.
도 18은 LiFePO4 / Pyr13 FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI / 리튬 금속의 이중(duplicate) 전지에 있어서 C-속도에 대한 용량(mAh.g-1)을 도시한 그래프이다.
도 19는 50℃에서 리튬 금속 전극, Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI 전해질 5 액적을 포함하는 solupor 분리막 및 LiFePO4 캐소드로 이루어진 전지의 사이클 수에 따른 임피던스 데이타를 도시한 그래프이다.
도 20은 실온 및 50℃에서 5 mg.cm-2 적재하에 리튬 금속 전극, BMMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI 전해질 5 액적을 포함하는 solupor 분리막 및 LiFePO4 캐소드로 이루어진 2032 동전형 전지의 용량을 도시한 그래프이다. C/10의 정전류 충전을 이용하였으며, 각각 5 사이클 동안 C/10, C/5, C/2 및 1C의 순서로 다양하게 방전하였다. □ - 충전 용량, ■ - 방전 용량, ○ - 충전 용량, ● - 방전 용량.
도 21은 각종 활물질 적재 및 온도를 이용하여 LiFePO4 / BMMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI / 리튬 금속 전지에 있어서 C-속도에 대한 방전 용량(mAh.g-1)을 도시한 그래프이다. ● - 적재 4 mg.cm-2 및 50℃, ■ - 3.3 mg.cm-2 및 50℃, △ - 4.3 mg.cm-2 및 실온, × - 3.8 mg.cm-2 및 실온.
실시예
이하, 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이며, 이는 본 발명의 원리를 입증한다.
본 발명에 따라 제조된 2차 리튬 배터리(1)가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 이 배터리는 케이스(2), 인산철리튬을 포함하는 하나 이상의 양극(3)(하나만 도시됨), 하나 이상의 음극(4)(하나만 도시됨), 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과 리튬염을 포함하는 이온성 액체 전해질(5), 분리막(6) 및 케이스(2)로부터 연장되는 전기 단자(7,8)를 포함한다. 예시된 배터리(1)는 평판 형태로 도시되어 있으나, 당업계에 공지된 임의의 다른 형태, 예컨대 나선 권취형일 수 있다.
시험 재료
모든 실시예에서 이온성 액체 전해질의 음이온 성분으로서 비스(플루오로메탄술포닐)이미드를 사용하였다. 이 음이온은 분자량이 280.13 g/mol인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 즉 TFSI와 비교하여 분자량이 180.12 g/mol이다. 배터리에 분자량이 더 적은 음이온을 사용하면 더 넓은 작동 온도 범위를 지원하는 융점, 더 낮은 점도 및 더 높은 에너지 밀도 측면에서 유의적으로 유리하다.
시험한 이온성 액체의 양이온 반대이온은 1-메틸-3-에틸이미다졸륨(EMIM), 1-부틸-2-메틸-3-메틸이미다졸륨(BMMIM) 및 1-메틸-프로필-피롤리디늄(Pyr13)이었다. 다른 적절한 양이온 반대이온은 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM), 1-메틸-프로필-피페리디늄(Pp13) 및 트리헥실도데실포스포늄(P66614)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 아랫첨자로 표시한 숫자는 각 고리계 상의 치환기에 대한 알킬쇄 길이를 언급한 것이며, Pyr은 피롤리디늄을, Pp는 피페리디늄을, P는 포스포늄을 의미하는 것이다. 이들 구조는 하기에 예시되어 있으며, 여기서 (a)는 치환된 이미다졸륨 양이온이고, (b)는 피롤리디늄 양이온이며, (c)는 피페리디늄 양이온이고, (d)는 포스포늄 양이온이며, (e)는 FSI 음이온이다. 모든 경우에, R은 알킬 치환기를 나타낸다.
Figure pct00005
실시예 1: LiTFSI를 포함하는 Pyr 13 FSI의 제조 및 시험
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 0.2 mol/kg∼1.5 mol/kg 농도, 그러나 최적으로는 0.5 mol/kg 농도로 Pyr13FSI에 용해시킨다. 염을 용해시키기 위해서는 교반이 필요할 수 있다.
도 2는 상이한 전해질 농도의 비교 결과를 도시한다. 이 도면으로부터, 0.5 mol/kg LiTFSI에서 전해질의 높은 전도도 및 높은 리튬 자가 확산 계수로 인해 백금(Pt) 작동 전극 상의 도금 및 박리 전류가 최대화된다는 것이 관찰된다. 낮은 염 농도(0.2 mol/kg)에서는, (a) 안정한 고체 전해질 계면을 확립하기에 충분한 전기화학적 윈도우 폭과 (b) 도금하기에 충분한 리튬 이온을 제공하기 위한 FSI 및 TFSI 음이온 둘다의 충분한 혼합물이 제공되기에는 용액 중의 리튬 TFSI 염이 충분하지 않다. 0.7 mol/kg에서는 전해질의 점도가 증가하고 이에 수반하여 전도도 및 리튬 자가 확산 계수가 감소되기 때문에 리튬의 도금 및 박리에 대한 피크 높이가 유의적으로 감소하였다. 1 mol/kg에서는 도금 및 박리 전류가 추가로 유의적으로 감소하였으며, 이와 함께 전해질의 점도 증가 및 전도도 감소 및 리튬 이온 자가 확산 계수의 감소를 또 한번 강조하는 거대 피크 분리가 일어났다.
0.5 mol/kg LiTFSI 염 농도를 사용하여, 도 3에 도시된 바와 같이 -2∼-4V에서 다회 스캔을 실시하였다. 이 도면은 반복된 스캔 횟수에 대해 양호한 재현성을 나타낸다.
실제 장치에서 경험하는 것과 유사한 정전류 조건 하에서 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 유용성을 확인하기 위해서, 전극의 분극, 전해질의 분극 및 사이클링에 따라 전지 내에서 형성되는 저항과 같은 문제를 이해하기 위해서 대칭 리튬 전지를 제조하였다. 이들 효과를 도 4 및 5에서 관찰되는 전위로 바꾸었다. 이들 효과를 최소화하는 경우, 관찰되는 전압은 낮았다. 높은 저항 및 분극이 있는 경우, 전압은 휠씬 높아진다. 전지에 사용되는 전류 밀도가 높기 때문에, 전압 반응은 변하지 않아야 한다.
하기 절차를 이용하여 2032 동전형 대칭 전지를 조립하였다: (헥산을 사용하여 임의의 질화물 또는 산화물 종을 표면으로부터 제거하여 세정한) 10 mm 직경의 리튬 원반을 전지의 하부에 놓은 다음, 더 큰 분리막, 바람직하게는 유리 섬유를 두고 여기에 전해질 5∼6 액적을 첨가하였다. 세정한 10 mm 직경의 제2 리튬 원반을 전지의 상부에 놓고, 그 다음에 스테인리스강 스페이서, 스피링 및 캡을 둔다. 그 다음 동전형 전지를 크림핑 도구를 사용하여 밀봉하였다.
이어서, 전지를 바람직한 시험 온도(25℃ 내지 100℃)에 두어 평형화한 후 대칭 사이클링을 실시하였다. 시험 절차는 전지를 16분 동안 0.1 mA.cm2에서 사이클링시키는 것을 포함하며; 이 시간은 리튬 1 쿨롱을 제거 및 도금하는데 소요되는 시간이다. 이를 50회 실시하였으며, 전지의 과전압에는 변화가 없었다. 전지는 사이클링 후에 낮은 과전압을 나타내었으므로, 더 높은 전류 밀도, 예컨대 0.25, 0.5, 1, 2, 5 및 10 mA.cm2를 사용하였다(도 4 참조).
이어서, 도 5에 도시된 바와 같이 프로파일을 변화시켜 전류 밀도 증가에 따른 전지의 반응을 관찰하였다. 1 mA.cm2에서 사이클링시키는 경우(도 5의 우측), 전지의 과전압이 붕괴되었다.
실시예 2: Pyr 13 FSI 및 LiBF 4 의 제조 및 시험
리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)를, 전기화학, 시차 주사 열량(DSC) 점도 및 핵 자기 공명(NMR) 측정법으로 확인되는 바와 같이 0.2 mol/kg∼1.5 mol/kg, 그러나 최적으로는 0.5 mol/kg의 농도로 Pyr13FSI에 용해시켰다. 염을 용해시키기 위해 교반이 필요할 수 있다.
0.5 mol/kg LiBF4 염 농도를 사용하여, 도 6에 도시된 바와 같이 -2∼-4V의 전압전류도(voltammagram)을 실시하였다. 이 도면은 백금 전극 상의 리튬의 도금 및 제거를 도시한다.
실제 장치에서 경험하는 것과 유사한 정전류 조건 하에서 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiBF4의 유용성을 확인하기 위해서, 전극의 분극, 전해질의 분극 및 사이클링에 따라 전지 내에서 형성되는 저항과 같은 문제를 이해하기 위해서 대칭 리튬 전지를 제조하였다. 이들 효과를 도 7 내지 9에서 관찰되는 전위로 바꾸었다.
실시예 1에 개시된 바와 동일한 방법을 사용하여 동전형 전지를 제조하고, 동일한 시험 절차를 이용하여 사이클링시켰다. 도 7은 50℃, 0.1 mA.cm2에서 정전류적으로 사이클링시킨 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiBF4 를 이용한 전지의 반응을 도시한다.
이어서, 도 8에 도시된 바와 같이 프로파일을 변화시켜 전류 밀도 증가에 따른 전지의 반응을 관찰하였다. 도 5에서 관찰된 것과 유사한 효과가, 1 mA.cm2의 전류 밀도에서 전지를 사이클링시키는 경우 관찰되며, 전지의 과전압은 1 mA.cm2에 대해 관찰된 값으로 붕괴되었다.
임피던스법을 이용하여, 상이한 전류 밀도에서의 사이클링 후에 대칭 전지의 저항을 조사하였다. 도 9는 사이클이 진행됨에 따라 사이클링 전의 값으로부터 50% 이상 전지의 총 저항이 감소하였음을 보여주는데, 이는 높은 전류 밀도에서 리튬을 도금 및 제거할 수 있게 하는 안정한 전도성 SEI가 리튬 전극 상에 확립될 수 있음을 의미한다.
실시예 3: LiPF 6 를 포함하는 Pyr 13 FSI의 제조 및 시험
리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를, 전기화학측정법으로 확인되는 바와 같이 0.2 mol/kg∼1.5 mol/kg, 그러나 최적으로는 0.5 mol/kg의 농도로 Pyr13FSI에 용해시켰다. 염을 용해시키기 위해 교반이 필요할 수 있다.
0.5 mol/kg LiPF4 염 농도를 사용하여, 도 10에 도시된 바와 같이 -2∼-4.25V에서 전압전류도를 실시하였다. 이 도면은 백금 전극 상의 리튬의 도금 및 제거를 매초 단위로 스캔한 결과를 보여주며, 전류를 전극 면적으로 정규화하였다.
실제 장치에서 경험하는 것과 유사한 정전류 조건 하에서 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiPF6의 유용성을 확인하기 위해서, 전극의 분극, 전해질의 분극 및 사이클링에 따라 전지 내에서 형성되는 저항과 같은 문제를 이해하기 위해서 대칭 리튬 전지를 제조하였다. 이들 효과를 도 11에서 관찰되는 전위로 바꾸었다.
실시예 1에 개시된 바와 동일한 방법을 사용하여 동전형 전지를 제조하고, 동일한 시험 절차를 이용하여 사이클링시켰다. 도 11은 50℃, 0.1 mA.cm2에서 정전류적으로 사이클링시킨 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiBF6를 이용한 전지의 반응을 도시한다. 플롯 내의 과전압은 이러한 종류의 전지에 대해 지금까지 관찰된 최저 과전압 중 일부이다. 더 높은 전류 밀도에서 이들 전지를 사이클링시키는 경우, 0.1 mA.cm-2 내지 1 mA.cm-2의 전류 밀도에 걸쳐서 거의 일정한 과전압이 관찰되며, 이는 온도와 무관한 것으로 보인다.
실시예 4: LiTFSI를 포함하는 EMIM FSI의 제조 및 시험
리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를, 전기화학, 시차 주사 열량(DSC) 점도 및 핵 자기 공명(NMR) 측정법으로 확인되는 바와 같이 0.2 mol/kg∼1.5 mol/kg, 그러나 최적으로는 0.5 mol/kg의 농도로 EMIM FSI에 용해시켰다.
도 12는 실온에서 EMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI에 대한 사이클 전압전류 반응을 도시한다. 이 시스템에서 관찰되는 리튬의 도금 및 제거를 위한 피크 전류는 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI에 대한 것보다 휠씬 높았는데, 이는 이 전해질의 낮은 점도(EMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 경우 35 mPa.s-1 대비 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 경우 80 mPa.s-1) 및 용액 내의 리튬 이온의 높은 이온 이동성(40℃에서 EMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 경우 8.4 x 10-11 m-1.s-1 대비 Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 경우 4.7 x 10-11 m-1.s-1)에 기인한다. 이 계열의 전해질에 대한 융점은 또한 유의적으로 더 낮다.
실제 장치에서 경험하는 것과 유사한 정전류 조건 하에서 EMIM FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI의 유용성을 확인하기 위해서, 전극의 분극, 전해질의 분극 및 사이클링에 따라 전지 내에서 형성되는 저항과 같은 문제를 이해하기 위해서 대칭 리튬 전지를 제조하였다. 이들 효과를 도 13 및 14에서 관찰되는 전위로 바꾸었다. 이들 효과를 최소화하는 경우, 관찰되는 전압은 낮았다. 높은 저항 및 분극이 있는 경우, 전압은 휠씬 높아진다. 전지에 사용되는 전류 밀도가 증가함에 따라, 전압 반응은 변하지 않아야 한다(도 13 참조).
실시예 1에 개시된 바와 유사한 방법을 이용하여 동전형 전지를 제조하고, 실시예 1 및 2에서와 동일한 시험 절차를 이용하여 사이클링시켰다.
이 후, 도 14에 도시된 바와 같이 프로파일을 변화시켜 전류 밀도 증가에 따른 전지의 반응을 관찰하였다.
임피던스법을 이용하여, 상이한 전류 밀도에서의 사이클링 후에 대칭 전지의 저항을 조사하였다. 도 15는 사이클이 진행됨에 따라 사이클링 전의 값으로부터 50% 이상 전지의 총 저항이 감소하였음을 보여주는데, 이는 높은 전류 밀도에서 리튬을 도금 및 제거할 수 있게 하는 안정한 전도성 SEI가 리튬 전극 상에 확립될 수 있음을 의미한다.
실시예 5: Pyr 13 FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI를 포함하는 LiFePO 4 (LFP)의 제조 및 시험
LiFePO4(LFP, 캐나다의 포스텍)의 캐소드를 포함하는 전지를 하기의 방법에 따라 제조하였다. 당업자에게는 명백한 바와 같이, 다른 재료 및 방법을 사용하여 LiFePO4의 캐소드를 포함하는 유사한 전지를 제조할 수 있다.
슬러리
1. 100℃에서 7일 동안 LFP 및 Shawinigan 카본 블랙(CB) 건조.
2. 3 x 12 mm 및 12 x 5 mm 알루미나 구가 들어있는 50 ㎖ 병에 LFP(4.O g) 및 Shawinigan 카본 블랙(0.8 g)을 3∼4 시간 동안 함께 혼합한다. 이 혼합물은 집전체 상의 활물질 약 1.8 ㎎.cm-1의 적재량을 제공한다.
3. 4.4 g의 PVdF 용액(N-메틸-피롤리돈 NMP 중에 용해된 12% PVdF, Aldrich)을 분말 혼합물에 첨가하여 각 성분의 최종 중량%가 75:15:10 (LFP: CB : 바인더)이 되도록 한다.
4. 그 다음, 이 슬러리를 밤새 혼합하고, 또 다른 3 ㎖ NMP를 첨가하고, 1 시간 더 혼합하고, 1 ㎖ NMP를 더 첨가하고, 1∼2 시간 동안 더 혼합하여, 정확한 점조도를 얻는다.
코팅
1. 점착성 패드 단부에 약간의 슬러리를 두고, 호일에 주걱을 대고 점착성 패드를 따라 고르게 분포시킨다.
2. 60 미크론 및 100 미크론 롤러를 이용하여, 1회 정상 스트로크로 알루미늄 호일을 권취한다.
3. 훔후드에서 코팅을 건조시켜 2일 밤동안 과량의 용매를 제거한 후 백 안에 코팅을 보관한다.
동전형 전지
1. 10 mm 직경 펀치기를 사용하여 캐소드 재료의 원반을 펀칭하였다.
2. 이들 원반의 무게를 측정한 후, 7일간 100℃에서 진공 오븐에 두었다.
3. 아르곤으로 충전한 글로브 박스에서 동전형 전지를 제조하고, 13 mm 직경 Li 호일을 펀칭하고, 헥산으로 세정하여 임의의 질화물 및 산화물 종을 제거하였다.
4. 일정 타입의 분리기, 비제한적인 예로서 Celgard, DSM Solupor, Whatford 유리 섬유 필터지, ∼15 mm 직경을 이용하여 전지가 단락되지 않도록 한다.
5. 전해질 3 액적을 캐소드에 놓고 난 후, 분리막의 상부에 2 이상의 액적을 놓고, 전해질이 분리막으로 흡수될 때까지 단시간 동안 기다린다.
6. 분리막 상부에 세정된 Li 호일을 놓은 다음, 스테인리스강 스페이서, 스프링 및 동전형 전지의 캡을 놓는다. 그 다음 전지를 크림핑하여 기밀 밀봉한다.
7. 전지를 즉시 사이클링시킨다.
도 16은 1.8 mg.cm-2의 활물질 적재량을 포함하는 LiFePO4 캐소드, Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI로 함침한 DSM Solupor 분리막과, 리튬 금속 전극으로 이루어진 전지를 나타낸다. 이 전지는 2032 동전형 전지이다. 이 전지를 용량이 캐소드보다 휠씬 큰 리튬 금속 전극으로 조립한다. 이 전지를 50℃로 가열한 후, C/10을 사용하여 정전류적으로 3.8 V로 충전한 후 C/10에서 3V로 100% 방전도(DoD)로 방전시킨다. LiFePO4의 이론적 용량은 170 mAh.g-1이다. 도면에 도시된 바와 같이, 전지를 평균 방전 용량 158 mAh.g-1, 이 종류의 전지에 대해 관찰되는 방전 효율 99.8%로 210 사이클 동안 사이클링시켰다. 다음 68 사이클은 C/5 충전방전율에서 완료하였으며, 용량이 약간 감소되었으나, 방전 효율은 높았다. 남은 사이클은 C/10에서 완료하였다.
동일한 전지의 충전 및 방전 전류를 변화시켜, 높은 충전방전율이 필요한 다른 용도, 예컨대 랩탑 컴퓨터, 휴대 전화, 하이브리드 전기 차량 등의 충전에 대한 전지 유용성을 결정할 수 있다. 도 17은 도 16에 제시된 결과를 얻기 위해 사용된 것과 동일한 방식으로 구성한 전지를 나타낸다. 이 전지를 50℃로 가열한 후 C/10(및 후속 사이클에 대해)에서 충전하고, 각종 방전률을 통해 C/2, 1C, C/10, C/5, C/2, 1C, C/10, 2C, 4C, C/2, C/lO, 2C, 4C 및 최종적으로 C/2의 순서로 모든 경우에 100% DoD로 작동시켰다. 4C 방전률에서도 전지는 높은 방전 효율을 유지하면서 C/10 용량의 75%를 제공할 수 있다.
도 18은 도 16에 도시된 결과를 얻기 위해 사용된 전지와 동일한 방식으로 구성한 2개의 전지의 용량 보유력을 도시한다. 이 플롯은 전류 밀도 또는 C-속도 사이클링에 따른 전지의 용량 보유력을 도시한다. 용량 강하는 전해질 중 리튬 이온의 확산과 연계되어 있다.
이들 전지가 최신식 전해질보다 더욱 양호하게 작용하는지를 추가로 이해하기 위해서, 임피던스법을 사용하여 Li / Pyr13FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI / LiFePO4 전지 내의 저항을 조사하였다. 사이클링에 따라서 전지의 내부 저항이 증가하는데, 이는 전지의 높은 사이클 효율을 조장하는 전도성의 안정한 고체 전해질 계면의 형성을 제시하는 것임을 알았다(도 19 참조).
활물질의 적재량을 증가시키면서 LEP 전지 상에서 추가 시험을 실시하였다.
실시예 6: 1-부틸-2-메틸-3-메틸이미다졸륨(BMMIM) FSI + 0.5 mol/kg LiTFSI를 포함하는 LiFePO 4 (LFP)의 제조 및 시험
실시예 5에 사용된 바와 동일한 슬러리 제조법, 코팅법 및 동전형 전지 시험을 사용하여, (코팅 두께가 66 마이크론에 해당하는) 활물질 적재량이 5 mg.cm-2인 전극을 제조하였다. 1-부틸-2-메틸-3-메틸이미다졸륨 FSI(BMMIM FSI) + 0.5 mol/kg LiTFSI 전해질을 사용하여 50℃ 및 실온에서 이들 전지를 사이클링시켰다.
도 20은 실온 및 50℃에서 사이클링시킨 상기 전해질을 포함하는 전지에 대한 사이클 수 대비 방전 용량을 도시한다. 더욱 많은 활물질의 적재량을 포함시키면, 실시예 5에서 관찰되는 비용량에 비해 이 전극의 비용량이 감소된다. 50℃에서 전지는 1C에서 C/10 용량의 ~80%를 보유한다. 더 낮은 온도에서, 전해질의 점도 및 전도도에 관한 문제가 전지의 용량을 제한하는 것으로 보인다.
도 21은 실온 및 50℃에서 전지의 방전률 용량을 요약한 것이다.

Claims (12)

  1. - 하나 이상의 양극,
    - 하나 이상의 음극, 및
    - 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과, 이온성 액체 1 kg당 0.3 mol 이상, 1.5 mol 이하의 농도의 리튬 이온을 포함하는 이온성 액체 전해질
    을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 LiBF4 또는 LiPF6를 포함하는 리튬 에너지 저장 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 금속 인산염을 포함하는 하나 이상의 양극을 포함하고, 상기 금속은 제1열 전이 금속 또는 이의 도핑된 유도체인 리튬 에너지 저장 장치.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬 금속 인산염은 인산철리튬인 리튬 에너지 저장 장치.
  5. - 하나 이상의 양극,
    - 하나 이상의 음극, 및
    - 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과, LiBF4 또는 LiPF6을 포함하는 이온성 액체 전해질
    을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치.
  6. - 리튬 금속 인산염을 포함하고, 상기 금속이 제1열 전이 금속 또는 이의 도핑된 유도체인 하나 이상의 양극,
    - 하나 이상의 음극, 및
    - 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과, 리튬 이동성 이온을 포함하는 이온성 액체 전해질
    을 포함하는 리튬 에너지 저장 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 리튬 이온을 이온성 액체 1 kg당 0.35∼1.0 mol의 양으로 포함하는 리튬 에너지 저장 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 LiBF4를 포함하는 리튬 에너지 저장 장치.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 LiBF4 및 LiPF6를 포함하는 리튬 에너지 저장 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 양이온 반대이온은 1-메틸-3-에틸이미다졸륨(EMIM), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(BMIM), 1-부틸-2-메틸-3-메틸이미다졸륨(BMMIM), 1-메틸-프로필-피롤리디늄(Pyr13), 1-메틸-프로필-피페리디늄(Pyr13) 또는 트리헥실도데실포스포늄(P66614)인 리튬 에너지 저장 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 이온성 액체 전해질은 하나 이상의 추가의 실온 이온성 액체를 포함하는 리튬 에너지 저장 장치.
  12. - 리튬 금속 인산염을 포함하고, 상기 금속이 제1열 전이 금속 또는 이의 도핑된 유도체인 하나 이상의 양극,
    - 하나 이상의 음극, 및
    - 음이온으로서의 비스(플루오로술포닐)이미드 및 양이온 반대이온과, 이온성 액체 1 kg당 0.3 mol 이상 내지 1.5 mol 이하의 양의 LiBF4 또는 LiPF6을 포함하는 이온성 액체 전해질
    을 포함하는 리튬계 에너지 저장 장치.
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