FR3071668A1 - Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique - Google Patents

Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique Download PDF

Info

Publication number
FR3071668A1
FR3071668A1 FR1758850A FR1758850A FR3071668A1 FR 3071668 A1 FR3071668 A1 FR 3071668A1 FR 1758850 A FR1758850 A FR 1758850A FR 1758850 A FR1758850 A FR 1758850A FR 3071668 A1 FR3071668 A1 FR 3071668A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
polymer electrolyte
polymer
mass
electrolyte
electrolyte according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR1758850A
Other languages
English (en)
Inventor
Helene Porthault
Marie-Josephe Armel
Giulia Piana
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA, Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority to FR1758850A priority Critical patent/FR3071668A1/fr
Priority to PCT/FR2018/052330 priority patent/WO2019058079A1/fr
Publication of FR3071668A1 publication Critical patent/FR3071668A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Electrolyte polymère de type gel pour dispositif électrochimique comprenant : - de 5% à 50% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'une matrice polymère, organique ou inorganique, - de 50% à 95% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'un mélange liquide comprenant un liquide ionique et un sel métallique, le rapport molaire sel métallique/liquide ionique R étant supérieur ou égal à 0,6.

Description

ELECTROLYTE POLYMERE DE TYPE GEL POUR DISPOSITIF ELECTROCHIMIQUE DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE ET ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
La présente invention se rapporte à un électrolyte polymère de type gel pour un dispositif électrochimique, tel qu'une batterie, un supercondensateur ou encore un système électrochrome.
L'électrolyte le plus utilisé dans les batteries à l'heure actuelle se présente sous forme liquide et combine un solvant organique à un sel métallique (sel de lithium ou de sodium principalement). Sa forme liquide lui permet de s'imprégner facilement dans toutes les tortuosités des électrodes, qu'elles soient par exemple dues à des irrégularités de surface ou à des porosités, permettant ainsi un contact électrode/électrolyte intime avec une surface maximale de matériau. Ce type d'électrolyte présente généralement une conductivité élevée (typiquement supérieure à 103 S/cm). Cependant l'électrolyte liquide utilisé pour les batteries lithium et lithium-ion n'est pas suffisamment sûr pour diverses applications, notamment, en raison de la possibilité de fuites et de son inflammabilité car ces électrolytes ont des températures d'évaporation et de point d'éclair basses. De plus, le besoin d'augmenter la densité d'énergie nécessite l'utilisation du lithium métal comme électrode négative. Le lithium métal est le matériau le plus réducteur et présente un potentiel standard de -3.05V/NHE et une capacité spécifique de 3800mAh/g. Cependant, l'utilisation de cette électrode présente des problèmes de sécurité importants dus à son instabilité. Au cours du fonctionnement de la batterie, des dendrites se forment et peuvent causer un courtcircuit avec une forte augmentation du courant pouvant entraîner un échauffement de la batterie suivi par une explosion.
De nouveaux types d'électrolyte ont donc été développés afin de remplacer les électrolytes liquides.
Les électrolytes solides” polymères comprennent un sel métallique et une matrice polymère ou inorganique. Ils sont entièrement solides une fois polymérisés et ne contiennent pas de solvant organique. Ces électrolytes polymères ne présentent donc pas de risque de fuite et d'inflammabilité. Ils ont aussi une bonne tenue mécanique. Cependant, ils ont une conductivité ionique très faible, d'environ 107 S/cm à température ambiante. Ils sont donc utilisés à des températures supérieures à 60°C, pour augmenter leur conductivité, ce qui diminue en contrepartie leur stabilité mécanique.
La principale stratégie pour améliorer la conductivité ionique de ces polymères est l'ajout d'une quantité importante de solvants organiques ou de liquides ioniques, on parle alors d'électrolytes gel-polymères ou d'électrolyte-polymère de type gel. L'électrolyte est gélifié/polymérisé. Les conductivités ioniques obtenues sont significativement plus élevées que les polymères solides grâce à la présence de liquide facilitant le transport des ions métalliques. Ces électrolytes ont, typiquement, des conductivités ioniques comprises entre 10’4 S/cm et 10’2 S/cm à température ambiante.
Cependant, comme mentionné précédemment, l'utilisation de solvant organique pose des problèmes de sécurité (risque d'inflammabilité, d'explosion, etc.).
L'introduction des liquides ioniques est donc privilégiée. Ces derniers sont, de plus, reconnus pour leurs propriétés physico-chimiques intéressantes, notamment leur stabilité en température et leur faible pression de vapeur saturante.
Dans la littérature, plusieurs publications étudient les propriétés des électrolytes ternaires liquide ionique/sel métallique/polymère. Les différentes compositions d'électrolyte sont définies avec différentes unités. Afin de faciliter la comparaison des électrolytes polymères de l'art antérieur, nous utiliserons ici un rapport molaire, noté R, et définit par :
n(moZ) sel(s~) n (moQsolvantÇs')
Dans l'article de Polu et al. (« Ionie liquid doped PEO-based solid polymer electrolytes for lithium-ion polymer batteries », International Journal of Hydrogen Energy 42 (2017), 7212, 7219), un électrolyte à base de PEO et de Lithium difluoro (oxalate) borate (LiDFOB) comprenant 52% massique de polymère, et 40% massique de EMiMTFSI (R = 0,57), donne des résultats prometteurs en termes de conductivité ionique (1,85 x 104 S/cm à 30°C) et de cyclage dans un empilement LiFePO4/Li à 0,lC à 25°C.
Dans l'article de Gerbaldi et al. (« UV-cured polymer electrolytes encompassing hydrophobie room température ionic liguid for lithium batteries », Journal of Power Sources 2010, 195, 1706-1713), des membranes préparées avec 27% massique de diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA), 63% massique de l-ethyl-3methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (EMIPFSI) et 10% massique de LiTFSi (R = 0,27) présentent une conductivité ionique de 1,3 x 103 S/cm à 50°C, ainsi que de bonnes performances en cyclage dans des empilements avec une cathode en LiFePO4 et une anode en lithium métal à 45°C.
Dans l'article de Balo et al. (« Flexible gel polymer electrolyte based on ionic liguid EMIMTFSI for rechargeable battery application », Electrochemica Acta, 230, 2017, 123-131), il a été démontré que l'ajout du liquide ionique l-éthyl-3méthylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMIMTFSI) à un mélange de lithium bis(tri-fluoromethylsulfonyl)imide (LiTFSI) et de poly(oxyde éthylène) PEO a permis d'améliorer la conductivité ionique jusqu'à deux décades, par l'effet plastifiant du liquide ionique (électrolyte comprenant 20% massique de LiTFSi et 12,5% massique de EMIMTFSI, R=2,2). La conductivité ionique maximale à 30°C est de 2.08.10’4S/cm et le nombre de transport de l'ion lithium tu max=0,39 mesuré électrochimiquement par la méthode de Bruce et Vincent.
Dans l'article de Nakagawa et al. (« Liguid and Polymer Gel Electrolytes for Lithium Batteries Composed of Room Température Molten Sait Doped by Lithium Sait », Journal of The Electrochemical Society, 2003, 150, 6 A695-A700), des membranes sont préparées à partir d'un mélange contenant 15% de diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA) et 85% d'un mélange de l-ethyl-3-methylimidazolium tétrafluoroborate (EMImBF4) à IM et de tétrafluorate de lithium (LiBF4) avec R=0,15. La conductivité ionique de cette membrane est de l'ordre du mS/cm et elle présente une cyclabilité raisonnable dans un accumulateur à 25°C.
Dans ces différentes études, la concentration en sel de lithium (exprimée par le rapport molaire R), des électrolytes polymères de type gel à liquide ionique, reste généralement faible avec R<0,57, voire généralement inférieure à 0,3.
Des R élevés peuvent être utilisés pour les électrolytes combinant un solvant organique à un sel métallique. Par exemple, dans l'article de Wang et al. (« Superconcentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery», Nature Communications, DOI : 10.1038/ncommsl2032), il a été montré que des batteries ayant un électrolyte comprenant un solvant organique, tel que le diméthylcarbonate, et une forte concentration en sel LiFSI(LiN(SO2)F2) présentent de bonnes propriétés électrochimiques en terme de cyclabilité et de capacité. Il est également indiqué, dans cet article, qu'il est préférable d'utiliser de fortes concentrations avec des solvants à faible viscosité, ce qui n'est pas le cas des liquides ioniques.
En effet, il est communément admis et il a été montré, notamment par Nicotera et al. (« NMR Investigation of Ionie Liquid-LiX Mixtures: Pyrrolidinium Cations and TFSI- Anions », J. Phys. Chem. B 2005, 109, 22814-22819), que plus la concentration en sel de lithium est élevée dans un liquide ionique, plus la viscosité de la solution augmente, ce qui entraîne une diminution drastique de la conductivité ionique globale.
Souvent, les études présentent des cyclages à des températures supérieures à 40°C car les performances restent limitées à température ambiante.
De plus, généralement seule la conductivité ionique de l'électrolyte est donnée. Il est rarement fait mention du nombre de transport du cation métallique du sel. Or, le nombre de transport du cation métallique est un paramètre important. Pour un électrolyte avec un nombre de transport faible, on observera un gradient de concentration en sel d'une électrode à l'autre, lors du fonctionnement du dispositif électrochimique et donc une augmentation de la résistance de l'électrolyte au passage des ions lithium, voire la formation de dendrites pouvant engendrer des courts-circuits. Le nombre de transport permet d'évaluer la contribution du cation du sel métallique au transport du courant dans la cellule et donc les performances électrochimiques qui en découlent.
EXPOSE DE L'INVENTION
C'est, par conséquent, un but de la présente invention de proposer un électrolyte-polymère de type gel présentant de bonnes propriétés électrochimiques et physico-chimiques (conductivité et nombre de transport du cation du sel métallique élevés), pouvant être utilisé dans un dispositif électrochimique fonctionnant à température ambiante et pouvant résister à des températures élevées (jusqu'à, par exemple, 140°C).
Ce but est atteint par un électrolyte polymère de type gel pour dispositif électrochimique comprenant :
- de 5% à 50% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'une matrice polymère, organique ou inorganique,
- de 50% à 95% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'un mélange liquide comprenant un sel métallique et un liquide ionique, le rapport molaire sel métallique/liquide ionique R étant supérieur ou égal à 0,6, de préférence supérieur à 0,6.
Par supérieur, on entend ici et par la suite strictement supérieur.
L'invention se distingue fondamentalement de l'art antérieur par la quantité de sel présente dans l'électrolyte polymère. Contrairement à ce qui est communément admis dans la littérature sur les liquides ioniques, les inventeurs ont mis en évidence qu'une telle quantité permet d'améliorer les propriétés électrochimiques de l'électrolyte polymère.
Sans être lié par la théorie, au-delà d'une certaine concentration critique, il est probable que la majorité des ions du sel métallique soient solvatée par le réseau polymère, l'augmentation de la quantité de sel au-delà de cette concentration critique permet donc d'ajouter des ions métalliques dans la phase liquide, ce qui contrebalance l'effet négatif de l'augmentation de la viscosité qui tend à immobiliser les ions.
Tous les pourcentages, sauf indication contraire, s'entendent en pourcentage massique par rapport à la masse totale de l'électrolyte polymère.
Avantageusement, le rapport R est supérieur à 0,8, par exemple de 1 à 2,1 ou encore de 1 à 2.
Avantageusement, le rapport R est supérieur à 1, par exemple de 1,1 à 2,1 et de préférence de 1,1 à 1,5.
Avec de telles quantités de sel par rapport au liquide ionique, l'électrolyte polymère présente de bonnes propriétés de conduction des ions.
Avantageusement, l'électrolyte polymère comprend de 10% à 30% massique de matrice polymère.
Avantageusement, l'électrolyte polymère comprend de 70% à 90% massique de mélange liquide.
Un choix judicieux de la quantité d'électrolyte polymère et de la quantité de mélange liquide dans l'électrolyte polymère permet d'obtenir un matériau ayant une conductivité ionique élevée tout en maintenant une bonne tenue mécanique.
Avantageusement, le sel métallique est un sel de lithium.
Avantageusement, le sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imide de lithium et le bis (trifluorométhylsulfonyl) imide de lithium.
Avantageusement, le nombre de transport du cation du sel de lithium est supérieur à 0,10 à 25°C.
Avantageusement, la conductivité de l'électrolyte polymère est supérieure à 0,lmS/cm à 25°C.
Avantageusement, la matrice polymère est susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs polyéthers mono ou di-fonctionnalisés. Ces polyéthers sont facilement polymérisés sous UV.
Avantageusement, le liquide ionique comprend au moins un anion et un cation, le cation étant un pyrrolidinium ou un piperidinium. Ces cations présentent un bon compromis entre la stabilité en potentiel et la conductivité ionique.
Avantageusement, un renfort mécanique est ajouté à l'électrolyte polymère, le renfort mécanique étant, de préférence, choisi parmi les fibres, par exemple les fibres de carbone ou les fibres de cellulose, et les nanoparticules, telles que des nanoparticules de silice, la proportion massique de renfort mécanique allant de 0,1% à 10%, et de préférence de 0,5% à 5% de la masse totale de l'électrolyte polymère. Le renfort mécanique permet d'améliorer les propriétés mécaniques et la conductivité ionique de l'électrolyte polymère de type gel.
Avantageusement, l'électrolyte polymère comprend :
- une matrice polymère susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un mélange BEMA-mePEGMA, un mélange liquide comprenant du Pyrl3FSI et du LiFSI, le rapport molaire R allant de 1,1 à 1,5.
Avantageusement, l'électrolyte polymère comprend de 15% à 20% massique de matrice polymère.
L'invention concerne également une batterie, par exemple au lithium, un supercondensateur, ou un système électrochrome comprenant un électrolyte polymère gel tel que défini précédemment.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise sur la base de la description qui va suivre et des dessins en annexe sur lesquels:
- les figures IA, IB et IC représentent des clichés photographiques d'électrolytes polymères gel UV réticulés avec différentes géométries, selon différents modes de réalisation de l'invention,
- la figure 2 représente la voltammétrie à balayage linéaire de potentiel (LSV), à 0,lmV.s 1 à 25°C, d'un électrolyte polymère, obtenu selon un mode de réalisation de l'invention,
- la figure 3 représente des courbes de cyclage galvanostatique à 25°C de différents empilements comprenant un électrolyte classique: un empilement LiCoO2 (cathode batterie)/ électrolyte liquide standard LPlOO/Li (courbe A), LiCoO2 (cathode microbatterie) /électrolyte standard LiPON/Li (courbe D), et de différents empilements comprenant un électrolyte selon différents modes de réalisation de l'invention : un empilement LiCoO2 (cathode batterie)/ électrolyte gel polymère/Li (courbe B), et LiCoO2 (cathode microbatterie) /électrolyte gel polymère/Li (courbe C),
- la figure 4 représente un cliché obtenu au microscope électronique à balayage d'un électrolyte polymère, selon un mode de réalisation de l'invention, vu en coupe, déposé sur une électrode enduite de LiCoO2,
- la figure 5 représente le cyclage en régime d'un empilement LiCoO2/électrolyte polymère/Li intégrant un électrolyte selon un mode de réalisation de l'invention.
- la figure 6 représente l'évolution de la polarisation au cours du cyclage en fonction du courant appliqué pour des électrolytes polymères ayant différentes valeurs de R, l'insert définit comment est relevée cette polarisation,
- la figure 7 représente l'allure de courbes de cyclage à 7C pour des électrolytes polymères ayant différentes valeurs de R.
EXPOSE DÉTAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERS
L'invention concerne un électrolyte polymère de type gel pouvant être utilisé comme électrolyte dans une batterie, une microbatterie, un système électrochrome ou encore un super-condensateur par exemple.
Dans la description qui va suivre, l'invention sera décrite pour une batterie. Mais il sera compris que l'électrolyte polymère pourra être utilisé dans tout autre dispositif adapté.
L'électrolyte polymère comprend, et de préférence est constitué par :
- une matrice polymère P, en matériau organique et/ou inorganique,
- un mélange liquide L comprenant un ou plusieurs sels métalliques et un ou plusieurs liquides ioniques,
- éventuellement un matériau de renfort mécanique, N.
L'électrolyte polymère est noté PxLyNz avec x, y et z représentant les proportions massiques des éléments P, L et N respectivement. Les valeurs x et y sont des pourcentages massiques, strictement supérieurs à 0, tels que x+y = 100%. La valeur z est supérieure ou égale à 0. Le pourcentage du renfort mécanique s'ajoute aux 100% de la composition globale.
La matrice polymère, éventuellement avec le matériau de renfort mécanique, assure les propriétés mécaniques à l'électrolyte, et le mélange liquide, lui confère les propriétés électrochimiques.
L'épaisseur de l'électrolyte polymère va de 2 à 500pm et de préférence de 10 à 150pm. L'épaisseur dépend de l'état de surface de l'électrode.
Matrice polymère P :
La matrice polymère peut être une matrice organique et/ou inorganique. La matrice polymère représente de 5% à 50% massique de l'électrolyte polymère, et de préférence de 10% à 30%. La matrice polymère peut comprendre un ou plusieurs polymères organiques et/ou inorganiques.
Le ou les polymères peuvent être choisis parmi un polyfluorure de vinylidène (PVDF), un polyacrylonitrile (PAN), un polyfluorure de vinylidène hexafluoropropylène (PVDF-HFP), ou un poly(liquide ionique) de type poly(Nvinylimidazolium) bis(trifluoromethanesulfonylamide)), N, N-diethyl- N- (2-methoxyethyl)N-methylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (DEMM-TFSI) et un de leurs mélanges.
La matrice peut être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs précurseurs de polymères, tels que des monomères, des oligomères ou des prépolymères. A titre d'exemple de précurseurs de polymères, on peut citer les composés de type polyéther polymérisable tels qu'un diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé (BEMA), un diacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDA), un méthacrylate de poly(éthylène gycol) (PEGMA), un diméthacrylate de poly(éthylène glycol) (PEGDMA), un diacrylate de poly(propylène glycol) (PPGDA), un polyméthacrylate de méthyle (PMMA), un diméthacrylate de poly(propylène glycol) (PPGDMA), ou de type méthacrylate poly(éthylène glycol) méthyl éther (mePEGMA) (Mw 300, 500, ou 950g/mol) ou un méthacrylate de Poly(éthylène glycol) (Mw 360, ou 500g/mol), un méthylméthacrylate (MMA) et un de leurs mélanges.
La matrice P sera, préférentiellement, de la famille des polyéthers mono ou di-fonctionnalisé.
La polymérisation est réalisée, par exemple, en température, par évaporation ou encore sous radiations, et préférentiellement sous insolation UV.
Dans le cas d'une polymérisation par UV, un photoamorceur tel que le
2-hydroxy-2-methyl-l-l-phenylpopane-l-one (Darocur® 1173 ou HMPP), l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le 2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA), benzophenone (BP), p-xylene-bis(n,n-diethyldithiocarbamate) (XDT) peut être choisi. Selon le couple précurseur/photoamorceur utilisé, la longueur d'onde d'insolation UV pourra varier. A titre d'exemple pour un mélange utilisant du BEMA et un photoamorceur HMPP, la longueur d'onde optimale sera de 365nm. Dans le cas d'une polymérisation par radiation UV, la quantité de photoamorceur peut aller de 0,1% à 8%, préférentiellement de 0,3% à 3% de la masse totale de l'électrolyte polymère.
Selon les paramètres physico-chimiques visés, notamment en termes de propriétés mécaniques et électrochimiques, la dose (0,2 à 0,5 mWh/cm2) et la puissance (3 à 40 mW/cm2) d'insolation pourront varier.
La dose d'insolation dépendra de la puissance de la lampe. Pour une lampe ayant une puissance de 4mW/cm2, le temps d'insolation peut être compris entre 1 min et 12 min, et préférentiellement entre 3 min et 9 min.
La matrice P peut, également, être un matériau inorganique à base de silice, formé à partir d'alcoxydes de silicium, tel que le tétraéthyle orthosilicate (TEOS), le méthyltriméthoxysilane (MTMS), le tétraméthylorthosilicate (TMOS), le triéthoxyvinylsilane (TEVOS) ou un mélange de ces alcoxydes de silicium.
Avantageusement, la matrice polymère comprend un premier polymère (Pi) et un second polymère (p2). Le premier polymère pi peut représenter de 10% à 90% massique de la matrice polymère et le second polymère p2 peut représenter de 10% à 90% massique de la matrice polymère. Le mélange peut être, avantageusement, tel que 50%<pi<90% et 10%<p2< 50% et, encore plus avantageusement, tel que 60%<pi<80% et 20%<p2< 40%.
A titre illustratif, la matrice P est obtenue par polymérisation de BEMA et de mePEGMA ayant, par exemple, une masse molaire de 500g/mol. La matrice polymère P comprend, par exemple, 70% de BEMA et 30% de mePEGMA polymérisés.
Mélange liquide L :
Le mélange liquide est contenu dans les cavités de la matrice P.
Le mélange liquide L représente de 50% à 90% massique de la membrane d'électrolyte, de préférence de 70% à 90% et encore plus préférentiellement de 70% à 85%.
Le mélange liquide comprend un ou plusieurs liquides ioniques et un ou plusieurs sels métalliques.
Par liquide ionique, on entend l'association d'au moins un cation et un anion qui génère un liquide avec une température de fusion inférieure ou voisine de 100°C.
Le ou les liquides ioniques sont choisis parmi la famille des cations piperidinium, imidazolium, pyrrolidinium, pyridinium ou ammonium, associés aux anions de type bis(trifluoromethanesulfonyl)imide TFSI, bis(fluorosulfonyl)imide FSI, acétate CH3COO, bis(oxalate)borate B(O4C2)2, bromure Br, chlorure CI, iodure I, tetrachloroaluminate Cl- :AICI2, hexafluorophosphate PF6, tretrafluoroborate BF4, dicyanamide N(CN)2, éthylphosphonate (C2H5O)(H)PO2, methylphosphonate (CH3O)(H)PO2, sulfate d'hydrogène HSO4, methanesulfonate CH3SO3, trifluoromethanesulfonate CF3SO3.
On choisira, avantageusement, un cation autre que l'imidazolium connu pour son instabilité électrochimique et/ou un anion autre que BF4 connu pour sa facilité à former de l'acide fluorhydrique en présence d'une très faible quantité d'eau.
On choisira, de préférence, comme cation pour le ou les ou au moins un des liquides ioniques un pyrrolidinium ou un pipéridium qui présente une très bonne stabilité électrochimique jusqu'à 4 V.
Le sel métallique est un sel d'un métal alcalin, tel que le sodium ou le lithium.
Dans le cas d'une batterie au sodium, l'électrolyte conducteur contient au moins un sel de sodium pour former des ions Na+.
Dans le cas d'une batterie au lithium, l'électrolyte contient au moins un sel de lithium. Le sel de lithium peut être choisi parmi le groupe LiBOB, LiCI, LiBr, Lil,
LiCIO4, LiBF4, LîPF6, LîAsF6, le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI), le bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium (LiTFSI). Il peut également contenir un mélange de ces sels.
Le rapport molaire sel/liquide ionique R est élevé : il est supérieur ou égal à 0,6, de préférence supérieur à 0,6. Il est, par exemple, compris entre 0,6 et 2,2 et, de préférence, entre 0,6 et 2,1. Il va, par exemple, de 0,8 à 2. Encore plus préférentiellement, il est supérieur à 0,8 par exemple de 1 à 2 et de préférence de 1 à 1,5.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, il est supérieur à 1, par exemple de 1,1 à 1,7, ou de 1,1 à 1,5. Avec de telles quantités, l'électrolyte polymère présente de bonnes propriétés de conduction des ions.
A titre d'exemple, un sel de lithium, tel que le LiFSI, peut être dissout dans 1 g de liquide ionique, ayant par exemple comme cation un pyrrolidinium, tel que le (N-methyl-N- propylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) (communément noté Pyri3FSI), à forte concentration avec un rapport molaire R allant de 0,6 à 1,5, et de préférence de 1,0 à 1,5, et encore plus préférentiellement de 1,1 à 1,5. Pour cette association de liquide ionique/sel, au-delà de 1,2, le mélange est considéré comme saturé en sel à température ambiante. A 1,5, le mélange est à l'état solide à température ambiante (20-25°C), ce mélange est donc réalisé en température par exemple entre 50°C et 70°C, de préférence à 60°C.
Par exemple, pour le LiTFSI dissous dans un piperidium, on choisira un R allant de 0,6 à 0,8 et, de préférence supérieur à 0,6 et inférieur ou égal à 0,8.
Renfort mécanique N :
Le matériau de renfort mécanique peut se présenter sous forme de fibres ou de nanoparticules. Par nanoparticules, on entend des éléments de forme, par exemple, sphériques, allongées, ovoïdes. La taille des nanoparticules peut varier de quelques nanomètres à plusieurs centaines de microns, par exemple de lnm à 10pm et préférentiellement de 5 à lOOnm. Cette taille peut être déterminée, par exemple, par spectroscopie à corrélation de photons.
Le matériau de renfort mécanique peut être organique ou inorganique. On utilisera, par exemple, des nanofibres de carbone, ou des fibres de cellulose, ou encore des nanoparticules, par exemple de TiO2, SiO2, MgO, ZrO2, AI2O3, Li2N, LiAI2O3 ou de BaTiO3. Les oxydes inorganiques tels que SiO2, TiO2, AI2O3 et BaTiO3 présentent une grande surface spécifique.
De préférence, les oxyde de céramiques seront de taille nanométriques (par exemple de 2nm à 900nm) afin d'obtenir un matériau présentant de meilleures performances électrochimiques.
Typiquement, la quantité de renfort mécanique N ajoutée peut aller de 0,1% à 10% de la masse totale de l'électrolyte polymère, et préférentiellement de 0,5% à 5%, et encore plus préférentiellement de 0,5% à 2%.
L'électrolyte polymère présente de bonnes performances électrochimiques à la température ambiante (20-25°C) et ne sont pas dégradées pour des températures allant jusqu'à 140°C. La température maximale d'utilisation sera déterminée, par l'homme du métier, en fonction de la stabilité du sel métallique et de la matrice polymère.
Un tel électrolyte est particulièrement intéressant pour être utilisé à des températures allant de 20°C à 60°C, et de préférence à la température ambiante (2025°C).
Il peut être utilisé dans des batteries, des supercondensateurs ou des systèmes électrochromes.
L'électrolyte polymère de type PxLyNz peut être fabriqué selon le procédé suivant :
- formulation de la matrice polymère (composant P) en mélangeant le ou les précurseurs de la matrice polymère, éventuellement avec un amorceur de polymérisation,
- préparation du mélange liquide (composant L) en mélangeant le ou les liquides ioniques avec le ou sels métalliques,
- ajout du mélange liquide à la formulation de la matrice polymère,
- polymérisation de la matrice polymère P, par exemple par traitement UV afin d'obtenir l'électrolyte-polymère final.
Exemples illustratifs et non limitatifs de modes de réalisation :
• Exemple 1 de fabrication de l'électrolyte polymère.
Etape 1 -.formulation du mélange polymère1 g de Pyri3FSI et 0,9 g de LiFSI (R=l,5) sont homogénéisés à 65°C afin d'obtenir un mélange transparent. 0,7g de BEMA et 0,3g de mePEGMA sont homogénéisés à température ambiante. 0,85 g du mélange liquide L de Pyrl3FSI et LiFSI est ajouté à 0,15g du mélange de polymères P de BEMA-mePEGMA (70 :30 en rapport massique). 0,01g de SiO2 (renfort mécanique N) est ensuite ajouté à l'ensemble du mélange. Le tout est mis sous agitation à 60°C afin d'obtenir un mélange homogène. 0,03g de DAROCUR 1173 (photoamorceur) sont ensuite ajoutés à température ambiante.
Etape 2 : mise en forme de la préparation
La préparation obtenue dans l'étape 1 est ensuite déposée soit dans un moule en Teflon d'épaisseur de 10 à 200pm ou, dans le cas d'un dispositif électrochimique, directement sur une électrode par enduction ou par dip-coating par exemple. L'épaisseur de l'électrolyte est 30±5pm.
Etape 3 : Polymérisation sous irradiation UV
La réticulation est ensuite réalisée sous irradiation UV par une Lampe LED USpicy USND-3601 36 W ayant une longueur d'onde de 365nm et une puissance entre 4 - 6 mW/m2. L'irradiation est maintenue pendant 9 minutes pour une polymérisation complète. La membrane ainsi obtenue est présentée sur la figure 1.
Caractérisation de l'électrolyte polymère
L'électrolyte polymère obtenu présente une conductivité de 0,375mS/cm à 25°C. Le nombre de transport a été mesuré par résonance magnétique nucléaire à gradient de champ pulsé (RMN-PGSE). Le nombre de transport du Li+ est de 0,299, ce qui est relativement élevé pour ce type d'électrolyte.
L'électrolyte présente une bonne tenue mécanique puisque le module d'Young de la membrane est de 2MPa et la force appliquée à la rupture de la membrane est de 0,7MPa (aire de la membrane est de 35mm2).
Les mesures de stabilité électrochimique par voltamétrie (figure 2) ont montré une fenêtre de stabilité de 2.2 à 4.2V vs Li/Li+. Lorsque la fenêtre de potentiel est élargie jusqu'à 5V un pic de dégradation est observé à environ 4.4 V mais le courant de dégradation est inférieur à 5pA/cm2, ce qui est faible par rapport à la dégradation observée avec les électrolytes à base de PEO, due à la faible proportion de monomères dans l'électrolyte.
L'électrolyte a été intégré dans des (micro)batteries (courbe B et C) de type LiCoO2//Li, et comparé avec des électrolytes standards : LP100 (courbe A) et LiPON/Li (courbe D).
L'électrolyte LP100 est un électrolyte commercialisé par BASF (Novolyte), et comprenant du LÎPF6 (hexafluorophosphate de lithium) dans un mélange de solvants organiques comprenant du carbonate d'éthylène (EC), du carbonate de propylène (PC), et du carbonate de diméthyle (DMC) ayant un rapport massique 1 :1 :3. Le LiPON est un verre d'oxynitrure de phosphate de lithium.
L'intégration de cette membrane en tant qu'électrolyte dans une (micro)batterie LiCoO2//Li a montré des performances électrochimiques proches de celles obtenues avec un électrolyte liquide standard à 25°C (Figure 3) et nettement supérieure à celle obtenues avec un électrolyte solide standard LiPON.
• Exemple 2 : fabrication de l'électrolyte polymère.
Etape 1 -.formulation du mélange polymère1 g de Pyrl3FSI et 0,67 g de LiFSI (R=l,l) sont homogénéisés à température ambiante afin d'obtenir un mélange transparent. 0,7g de BEMA et 0.3g de mePEGMA sont homogénéisés à température ambiante. 0,8g du mélange liquide L de Pyrl3FSI et LiFSI est ajouté à 0.2 g du mélange de polymères P de BEMA-mePEGMA (70 :30 massique). Le tout est mis sous agitation à 60°C afin d'obtenir un mélange homogène. 0,003g de DAROCUR 1173 (photoamorceur) sont ensuite ajoutés à température ambiante.
Etape 2 : mise en forme de la préparation
La préparation obtenue dans l'étape 1 est ensuite déposée directement sur une électrode LiCoO2 par dip-coating par exemple.
Etape 3 : Polymérisation sous irradiation UV
La réticulation est ensuite réalisée sous irradiation UV par une Lampe LED USpicy USND-3601 36 W ayant une longueur d'onde de 365nm et une puissance entre 4 - 6 mW/cm2. L'irradiation est maintenue pendant 9 minutes pour une polymérisation complète. L'épaisseur de la membrane ainsi obtenue est d'environ 15pm (Figure 4).
Caractérisation de la membrane obtenue
L'intégration de cette membrane en tant qu'électrolyte dans une batterie LiCoO2//Li a montré de bonnes performances électrochimiques à 25°C (Figure 5) avec une faible polarisation et ce jusqu'à des régimes proches de 2C.
• Exemple 3 : fabrication d'un empilement complet avec différents rapports molaires R.
Etape 1 -.formulation du mélange polymèreDifférentes phases liquides sont préparées en mélangeant à température ambiante lg de Pyrl3FSI et 0.30, 0.45, 0.73 ou 0.79g de LiFSI (correspondant respectivement à des rapports R de 0.5, 0.75, 1.2 et 1.3). D'un autre côté, 0.7g de BEMA et 0.3g de mePEGMA sont homogénéisés à température ambiante. Puis 0.85g du mélange liquide L de Pyrl3FSI et LiFSI est ajouté à 0.15 g du mélange de polymères P de BEMAmePEGMA (70 :30 massique). Un renfort mécanique de nanofibres de silice SiO2 (7nm) est ajouté à hauteur de 1% de la masse totale de mélange, soit 0.01g. Le tout est mis sous agitation à 60°C afin d'obtenir un mélange homogène. 0.03g de DAROCUR 1173 (photoamorceur) sont ensuite ajoutés à température ambiante.
Etape 2 : mise en forme de la préparationLa préparation obtenue dans l'étape 1 est ensuite déposée à l'aide d'un pochoir” directement sur une électrode de LiCoO2 de lpm déposée par PVD sur un wafer silicium. L'épaisseur déposée est déterminée par l'épaisseur du pochoir, à savoir 30pm.
Etape 3 : Polymérisation sous irradiation UVLa réticulation est ensuite réalisée sous irradiation UV par une Lampe LED USpicy USND-3601 36 W ayant une longueur d'onde de 365nm et une puissance entre 4 - 6 mW/cm2. L'irradiation est maintenue pendant 9 minutes pour une polymérisation complète. L'épaisseur de la membrane ainsi obtenue est de 30±3pm.
Caractérisation de la membrane obtenue
L'empilement est ensuite complété par un dépôt sous vide d'une anode de lithium métallique. Les performances électrochimiques ont été testées à 25°C. Les différents empilements ont été soumis à un test en régime avec des courants de 30 à 400μΑ soit de C/2 à 7C. La polarisation des courbes pour chaque courant est déterminée en fin de charge (figure 6). Cette polarisation évolue linéairement avec le courant quel que soit l'électrolyte, cependant, la pente de la droite, proportionnelle à la résistance de l'empilement, diminue drastiquement avec l'augmentation de la concentration. L'amélioration des performances électrochimiques engendrée par l'augmentation de la concentration est aussi nettement visible sur la figure 7 représentant l'allure des courbes de cyclage à fort régime (7C soit 400μΑ). Ces résultats confirment l'amélioration des performances électrochimiques malgré l'augmentation de la viscosité et donc de la conductivité ionique globale, habituellement rapportée dans la littérature.
Les performances électrochimiques obtenues avec les électrolytes des exemples 1 à 3, à température ambiante, montrent l'intérêt d'un tel électrolyte polymère.

Claims (17)

  1. REVENDICATIONS
    1. Electrolyte polymère de type gel pour dispositif électrochimique comprenant :
    - de 5% à 50% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'une matrice polymère, organique ou inorganique,
    - de 50% à 95% massique, par rapport au poids total de l'électrolyte polymère, d'un mélange liquide comprenant un sel métallique et un liquide ionique, le rapport molaire sel métallique/liquide ionique R étant supérieur ou égal à 0,6, et de préférence supérieur à 0,6.
  2. 2. Electrolyte polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport R est supérieur à 0,8 par exemple de 1 à 2,1.
  3. 3. Electrolyte polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport R est supérieur à 1, par exemple de 1,1 à 2,1 et de préférence de 1,1 à 1,5.
  4. 4. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 70% à 90% massique de mélange liquide.
  5. 5. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 10% à 30% massique de matrice polymère.
  6. 6. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel de lithium.
  7. 7. Electrolyte polymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le sel de lithium est choisi parmi le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium et le bis (trifluorométhylsulfonyl) imidure de lithium.
  8. 8. Electrolyte polymère selon l'une des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que le nombre de transport du cation du sel de lithium est supérieur à 0,10.
  9. 9. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la conductivité de l'électrolyte polymère est supérieure à 0,lmS/cm à 25°C.
  10. 10. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice polymère est susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un ou plusieurs polyéthers mono ou di-fonctionnalisés.
  11. 11. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend au moins un anion et un cation, le cation étant un pyrrolidinium ou un piperidinium.
  12. 12. Electrolyte polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un renfort mécanique est ajouté à l'électrolyte polymère, le renfort mécanique étant, de préférence, choisi parmi les fibres, par exemple les fibres de carbone ou les fibres de cellulose, et les nanoparticules, telles que des nanoparticules de silice, la proportion massique de renfort mécanique allant de 0,1% à 10%, et de préférence de 0,5% à 5% de la masse totale de l'électrolyte polymère.
  13. 13. Electrolyte selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend :
    - une matrice polymère susceptible d'être obtenue par polymérisation d'un mélange BEMA-mePEGMA,
    - un mélange liquide comprenant du Pyrl3FSI et du LiFSI, le rapport molaire R allant de 1,1 à 1,5.
  14. 14. Electrolyte selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l'électrolyte polymère comprend de 15% à 20% massique de matrice polymère.
  15. 15. Batterie comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
  16. 16. Supercondensateur comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
  17. 17. Système électrochrome comprenant un électrolyte polymère tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.
FR1758850A 2017-09-25 2017-09-25 Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique Pending FR3071668A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1758850A FR3071668A1 (fr) 2017-09-25 2017-09-25 Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique
PCT/FR2018/052330 WO2019058079A1 (fr) 2017-09-25 2018-09-24 Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1758850A FR3071668A1 (fr) 2017-09-25 2017-09-25 Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique
FR1758850 2017-09-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3071668A1 true FR3071668A1 (fr) 2019-03-29

Family

ID=61521542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1758850A Pending FR3071668A1 (fr) 2017-09-25 2017-09-25 Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3071668A1 (fr)
WO (1) WO2019058079A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112904634B (zh) * 2021-01-19 2023-05-23 中科南京绿色制造产业创新研究院 一种准固态聚合物电解质及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003224A1 (fr) * 2007-06-29 2009-01-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Dispositif de stockage d'énergie au lithium

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009003224A1 (fr) * 2007-06-29 2009-01-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Dispositif de stockage d'énergie au lithium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PIANA, GIULIA: "Electrolyte solide innovant à base de liquides ioniques pour micro-accumulateurs au lithium: réalisation par voie humide et caractérisation des propriétés de transport", 22 November 2016 (2016-11-22), XP002779712, Retrieved from the Internet <URL:https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01519319/document> [retrieved on 20180403] *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019058079A1 (fr) 2019-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3275037B1 (fr) Membrane poreuse à électrolyte, son procédé de préparation, et dispositifs électrochimiques la comprenant
EP3341987B1 (fr) Batterie au lithium-ion gelifiee
Niu et al. In situ copolymerizated gel polymer electrolyte with cross-linked network for sodium-ion batteries
Kim et al. Preparation of a trilayer separator and its application to lithium-ion batteries
KR102279093B1 (ko) 고-에너지 배터리들을 위한 애노드
KR102163726B1 (ko) 레독스 플로우 전지
EP3329529B1 (fr) Composition de formation d&#39;électrode
WO2020102907A1 (fr) Compositions polymériques comprenant au moins deux sels de lithium et leur utilisation dans des cellules électrochimiques
US11530306B2 (en) Fluoropolymer film
Xia et al. Synthesis and electrochemical performance of poly (vinylidene fluoride)/SiO 2 hybrid membrane for lithium-ion batteries
EP3170216A1 (fr) Batterie lithium soufre
US11777145B2 (en) Gel composite cathode for solid-state batteries and methods of manufacturing thereof
CN114031777A (zh) 一种含硅聚合物电解质材料及利用其制得的锂电池
EP4143904A1 (fr) Cellules électrochimiques à l&#39;état solide, procédés pour leur préparation et leurs utilisations
KR20130099546A (ko) 용해성 폴리이미드가 함유된 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 분리막 및 이를 이용한 전지
Wu et al. Gel electrolyte for Li metal battery
FR3058834A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;une electrode pour accumulateur
FR3071668A1 (fr) Electrolyte polymere de type gel pour dispositif electrochimique
KR20170142928A (ko) 리튬 이온 이차전지용 고분자 전해질막 및 이의 제조방법
TWI817436B (zh) 用於鋰離子電池組之固體電解質
Hong et al. Poly (methyl methacrylate-butyl-acrylamide-styrene)/polyethylene electrospinning separator incorporated with ionic liquid for safer LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode
WO2023052736A1 (fr) Électrolyte solide
KR20240035400A (ko) 겔 폴리머 전해질 제조용 조성물, 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬-금속 이차 전지
KR100327096B1 (ko) 다공성 고분자막의 제조 방법, 이를 이용한 하이브리드형 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이들의 제조 방법
WO2021013741A1 (fr) Electrolyte polymère solide comprenant un carbonate de polyalcène

Legal Events

Date Code Title Description
PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20190329

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

RX Complete rejection

Effective date: 20210819