KR100327096B1 - 다공성 고분자막의 제조 방법, 이를 이용한 하이브리드형 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 이차 전지, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이브리드형 고분자 전해질용 다공성 고분자 막을 제조하는 신규한 방법 및 이를 이용한 고분자 전해질 및 리튬 폴리머 이차전지와 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 고분자 물질 및 상기 고분자 물질에 대한 용매 성분 및 비용매 성분을 포함하는 고분자 혼합용액을 기판에 캐스팅한 후 용매 성분을 증발에 의해 제거한 다음 비용매 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 본 발명의 다공성 고분자막은 높은 기공도를 가져 많은 양의 액체 전해질을 함유할 수 있어 높은 이온전도도를 가진 고분자 전해질을 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 폴리머 이차전지는 계면저항이 적고 충방전 특성이 우수하다.
Description
본 발명은 높은 기공도를 가져 액체 전해질에 함침시 높은 이온전도도와 우수한 기계적 강도를 갖는 고분자 전해질을 제조할 수 있는 신규한 다공성 고분자막의 제조방법, 상기 다공성 고분자막에 액체 전해질이 합침된 고분자 전해질 및 그의 제조 방법, 및 양극판과 음극판 사이에 상기 고분자 전해질이 도입된, 우수한 충방전 특성을 나타내는 리튬 폴리머 이차 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 고분자 막은 주로 한외여과(ultra filtration), 역삼투압여과(reverse osmotic filtration), 미세여과(micro filtration)등 물질의 분리 및 제거의 용도로 사용되어 왔으며, 기공의 구조 및 기공도의 조절을 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 다공성 고분자 막은 또한 전지의 제작에도 오래 전부터 사용되어 왔는데, 대개는 양극과 음극간의 전자전달을 차단하는 분리막으로 이용하기 위함이었다. 전지의 분리막으로는 폴리올레핀 계열의 고분자 막이 주로 이용되어 왔으며, 이러한 폴리올레핀계 고분자는 액체 전해질과의 상용성이 낮아 액체 전해질에 의한 고분자의 팽윤이 거의 발생하지 않는다. 이에 반해, 불소계 고분자로 이루어진 분리막은 액체 전해질과의 친화성이 있어 액체전해질에 의해 고분자의 팽윤이 일어나게 되며, 그 결과 폴리올레핀 계열의 고분자 분리막을 사용할 때에 비해 향상된 이온전도도를 보인다.
벨 커뮤니케이션 리서치 (Bellcore)의 고츠(A.S. Gozdz) 등은 상기와 같은 불소계 고분자 막을 이용하여 하이브리드형 고분자 전해질을 제조하고, 이를 전해질로 사용하는 리튬 폴리머 이차 전지를 개발하였다 (미국 특허 제 5,456,000 호, 미국 특허 제 5,460,904 호). 고츠 등의 방법에서는, 가소제를 함유한 고분자 막을 제조한 다음, 가소제를 추출하여 막의 표면 및 내부에 기공을 형성하고, 그 기공 안에 액체 전해질을 주입하므로써 이온 전도성 고분자 막을 제조하였다. 이 방법의 경우, 액체전해질의 도입 이전까지의 공정은 수분이나 산소 등에 크게 민감하지 않으므로 작업환경의 조성이 비교적 용이하다는 장점을 가지나, 기공을 형성하기 위해 가소제를 사용하므로, 가소제의 추출과 건조를 위해 일련의 복잡하고 많은 시간이 소요되는 과정을 필요로 한다는 단점이 있다. 가소제의 추출은 가소제와는 친화력이 좋으면서 고분자에 대해서는 친화력이 낮은 별도의 추출용매를 사용하여 이루어지는데, 추출용매가 고분자 내부에 있는 가소제를 추출하는 데는 상당한 시간이 소요되고, 가소제를 충분히 제거하기 위해서는 많은 양의 추출용매가 필요하게 되며, 그럼에도 불구하고, 고분자 막 내부에 존재하는 가소제를 완전히 제거하기는 매우 어렵다는 등의 문제점을 가지고 있다. 가소제의 그러한 불완전한 제거는 다공성 고분자막 중의 액체 전해질의 함유량을 감소시킬 뿐만 아니라, 이후 충방전 과정에서 전기화학적 안전성을 저해하는 요소로 작용할 수 있다. 또한 이와 같이 형성된 기공은 가소제의 제거 후 구조적으로 불안하여 수축 및 변형이 일어나기 쉬우며, 이는 기공도의 감소를 가져와 액체전해질의 함유량을 감소시킬 뿐만 아니라, 전극과의 접착을 불량하게 하여 계면 저항을 증가시키는 등의 문제를 유발하게 된다.
고분자 막을 고분자 전해질로 응용한 또 다른 사례로는, 박정기 등의 논문 [J. Appl. Polym. Sci., 60 (1996)]이 있으며, 이 논문에서는 폴리술폰(polysulfone)을 고분자로 이용하여 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrollidone)에 녹여 캐스팅한 후, 증류수 등의 비용매에 담구어 다공성의 막을 형성하고, 이에 액체전해질을 도입함으로써 리튬이온에 대한 전도성을 갖는 하이브리드형 고분자전해질을 제작하였다. 그러나, 이 방법의 경우는, 고분자막 제조에 사용된 폴리술폰이 액체 전해질을 흡수하는 능력이 떨어져 고분자 전해질이 충분한 전도도를 나타내지 못하며 액체 전해질의 누액이 발생하기 쉽고 전극과의 접착이 좋지 않다는 등의 단점을 지니고 있다.
따라서, 본 발명자들은, 가소제를 사용함에 따른 가소제 추출공정의 복잡성, 추출의 불완전성, 추출시 발생하는 기공도의 감소와 이에 따른 전극층/전해질층의 계면저항 증가 등의 문제를 해결하기 위하여 계속 연구한 결과, 드라이 캐스트법 (dry cast method)을 활용하여 전극층과 전해질층을 적층 또는 일체화(lamination)하는 경우, 고분자막내의 기공의 수축 및 붕괴가 최소화되고 기공도의 감소나 계면 저항의 증가가 억제되며, 보다 단순화된 공정을 통하여 전지를 제작할 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 높은 기공도를 갖는 다공성 고분자막의 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 다공성 고분자 막에 액체 전해질이 함침된, 우수한 이온 전도도를 가지며 불순물이 없어 넓은 전위 영역에서 전기화학적 안정성이 우수한 하이브리드형 고분자 전해질 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명에 따른 고분자 전해질이 도입된 리튬 폴리머 이차 전지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 방법에 따라 제조된 다공성 고분자 막의 전자주사현미경(SEM) 사진이고;
도 4 및 도 6은 본 발명에 따라 제조된 리튬 폴리머 이차전지에 대한 정전류 충방전 특성을 나타낸 그래프이고;
도 5는 본 발명에 따라 제조된 리튬 폴리머 이차전지의 단면에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
본 발명의 한 태양에 따르면, (a) 고분자 물질 및 상기 고분자 물질에 대한 용매 성분 및 비용매 성분을 포함하는 고분자 혼합용액을 기판 위에 부어 두께 50 내지 2000 ㎛의 고분자 혼합용액층을 형성하고, (b) 상기 고분자 혼합용액층으로부터 용매 성분을 증발에 의해 제거한 다음, (c) 용매가 증발된 고분자 혼합용액층으로부터 비용매 성분을 제거하는 것을 포함하는, 하이브리드 고분자 전해질용 다공성 고분자막의 신규한 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 태양에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 다공성 고분자막에 리튬 염을 포함하는 액체 전해질이 도입된 하이브리드형 고분자 전해질 및 그의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 태양에 따르면, 본 발명에 따른 고분자 전해질이 양극판 및 음극판 사이에 삽입된 리튬 폴리머 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 또다른 하나의 태양에 따르면, (a) 본 발명에 따라 제조된 다공성 고분자막을 양극판과 음극판 사이에 삽입하고, (b) 단계(a)에서 얻은 적층물을 60 내지 180 ℃의 온도 및 5000 내지 1000000 Pa 의 압력 하에서 접합하고, (c) 접합물을 불활성 기체 분위기하에서 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시키는 것을 포함하는, 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 한 태양에 따르면, (a) 금속 메쉬 위에, 활물질, 도전재, 접착재 및 용매를 포함하는 슬러리를 30 내지 2000 ㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조함으로써 제1 전극층을 형성하고, (b) 상기 제1 전극층위에, 고분자 물질 및 상기 고분자 물질에 대한 용매 성분 및 비용매 성분을 포함하는 고분자 혼합용액을 부어 두께 50 내지 2000 ㎛의 고분자 혼합용액층을 형성하고, (c) 고분자 혼합용액층 위에, 활물질, 도전재, 접착재, 용매로 이루어진 슬러리를 30 내지 2000 ㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조함으로써 제2 전극층을 형성하고 (이때, 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층은 서로 다른 극을 갖는다), (d) 상기 단계(c)에서 얻은 적층물의 고분자 혼합용액층으로부터 용매를 증발시킨 후 용매추출법에 의해 비용매를 제거하고, (e) 단계(d)에서 얻은 적층물을 상온 내지 180 ℃의 온도 및 5000 내지 1000000 Pa 의 압력 하에서 접합하고, (f) 접합물을 불활성 기체 분위기하에서 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시키는 것을 포함하는, 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(1) 다공성 고분자 막의 제조
본 발명에 따르면, 다공성 고분자 막을 상전이법(phase inversion method), 구체적으로는 드라이캐스트법(dry cast method)으로 제조한다. 드라이캐스트법은 끓는점이 낮은 용매 성분에 고분자를 녹인 후, 생성 용액에 끓는점이 높은 비용매 성분을 첨가하여 균일한 용액을 얻어 이를 기판 상에 캐스팅한 다음, 끓는점이 낮은 용매를 증발시킴으로써 다공성 막을 제조하는 방법이다. 캐스팅 직후에는 비용매의 농도가 작기 때문에 균일한 상태의 용액으로 존재하지만, 용매가 증발함에 따라 전체 용액이 비용매화되어 고체 고분자로의 상전이가 일어나게 되며, 최종적으로는 다공성의 고분자 막과 비용매만이 남아 있게 된다. 드라이캐스트법은 고분자의 농도, 용매와 비용매의 종류 및 상대적인 비, 캐스팅 조건 및 환경, 용매의 제거 조건, 비용매의 추출 조건에 의해 막의 기공도 및 기공의 구조를 용이하게 조절할 수 있다는 장점을 갖는다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, 고분자 물질 및 이 고분자 물질에 대한 용매 및 비용매 성분을 포함하는 고분자 용액(이하 '고분자 혼합용액')의 제조, 고분자 혼합용액의 캐스팅, 용매 제거, 비용매 제거의 4 단계를 거쳐 다공성 고분자 막을 제조한다.
우선, 제1 단계에서는, 적절히 선택된 고분자 물질을 고분자 물질에 대한 용매 성분과 비용매 성분의 혼합액에 녹여 고분자 혼합용액을 얻는다. 우수한 기공도와 가공성을 얻기 위해서는, 고분자의 농도를 전체 고분자 혼합용액량을 기준으로 3 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%가 되도록 하는 것이 적당하다.
본 발명에 따라 다공성 고분자 막을 제조하는데 사용되는 고분자는, 리튬금속의 산화 환원 전위에 대해 0 내지 5 V의 전위 범위에서 전기화학적으로 안정해야하고, 액체 전해질로 쓰이는 카보네이트와 에테르 및 에스테르 계열의 유기용매와 적절한 친화력을 가져 이들 액체 전해질 성분에 의해 적당한 정도로 팽윤될 수 있는 성질을 갖는 것 중에서 선택된다. 적당한 정도의 팽윤이란 다공성 막이 가진 기계적 강도와 유연성을 유지하는 정도에서 액체 전해질 상의 연속성이 보장되는 상태를 의미한다. 또한, 고분자 막을 형성하는 고분자는 전극물질의 성형과정에서접착재로 사용될 수 있고 전극과 전해질 간의 계면저항이 최소화될 수 있도록 우수한 접착성을 가져야 한다.
본 발명에 따라 사용되는 고분자의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리술폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등과 이들의 조합 및 공중합체가 있으며, 특히 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체는 액체전해질의 함유능력이 뛰어나고, 전기화학적 안정성이 뛰어나며, 기계적으로도 우수한 성질을 지니므로 특히 바람직하다. 또한, 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체에 메틸메타아크릴레이트와 같은 이종의 고분자를 전체 고분자량을 기준으로 1 내지 40 중량%로 첨가하게 되면, 고분자 막의 제조과정에서 부피의 수축을 막고, 전해질의 유연성과 액체성분의 유지능력을 향상시키는 역할을 하므로 더욱 바람직하다. 상기 고분자들의 수평균 분자량은 충분한 기계적인 강도를 보이면서 가공의 용이함이 보장되는 10,000 내지 5,000,000 범위가 바람직하다.
본 발명의 고분자 혼합용액에 사용되는 용매 성분은 고분자와의 반응성이 없고, 고분자에 대한 친화력이 커서 고분자를 잘 녹일 수 있는 것 중에서 선택되며, 특히 드라이캐스트법에 적용되기 위해서는 낮은 끓는점을 가져야 한다. 이러한 용매의 예로는 아세톤, 벤젠, 사이클로헥사논, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 있으며, 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 상기 용매 성분은 전체 고분자 혼합용액을 기준으로 60 내지 96.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비용매 성분은 고분자와의 반응성이 없고, 고분자와의 친화력이 작아서 고분자를 잘 녹이지 못하는 성질을 가진 것 중에서 선택되며, 특히 드라이케스트법을 적용하기 위해서는 높은 끓는점을 가져야 한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 비용매는 용매와의 친화력이 좋아 잘 섞일 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 비용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 아밀알콜, 아닐린, 톨루엔, 자일렌, 벤질알콜, 물, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산올, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 에틸알콜, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 라우릴알콜 등을 사용할 수 있다. 비용매는 전체 고분자 혼합용액의 양을 기준으로 0.5 내지 20 중량%가 바람직하다.
상기 고분자 혼합용액의 점도를 조절하고, 고분자 막 형성 과정에서 기공의 수축을 방지하기 위하여, 무기계 충진재를 고분자 혼합용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 무기계 충진재는, 고분자 전해질의 기계적 강도를 증가시키고, 액체 전해질의 함유율을 높이며, 이온 전도도와 계면 특성에도 긍정적인 영향을 미치게 된다. 상기 무기계 충진재로는 실리카, 알루미나, 제올라이트(zeolite), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물 등이 가능하며, 최종 고분자 전해질량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
이상과 같이 고분자 물질, 용매 성분, 비용매 성분, 무기계 충진재 등이 포함된 고분자 혼합용액은 격렬하게 교반하여 균일한 혼합물이 되도록 한다. 이때 효과적인 혼합을 위하여 혼합용액을 30 내지 80 ℃의 온도로 가온하거나, 초음파 등을 이용하여도 무방하다.
이어서, 균일하게 혼합된 고분자 혼합용액을 유리판이나 테프론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등의 평평한 기판 위에 부어 캐스팅하고, 50 내지 2000 ㎛의 두께가 되도록 캐스팅한다. 이때, 캐스팅된 필름의 균일하고 정확한 두께의 조절을 위해서 닥터 블레이드 형태의 기구를 사용하는 것이 바람직하며, 사용되는 고분자 혼합용액은 적당한 범위의 점도를 가져야 하는데, 지나치게 점도가 낮으면 막의 형성과정에서 갈라지거나 두께를 조절하기 어려우며, 지나치게 점도가 크면 가공에 어려움이 있고 두께 방향으로 균일한 구조의 기공을 형성하지 못하게 된다. 본 발명에 따르면 고분자 혼합용액의 점도는 대략 10 내지 5000 cps 범위로 한다.
캐스팅된 고분자 필름은 이어서 용매 성분을 증발건조시키게 되는데, 증발건조 조건은 다공성 막의 기공 구조에 중요한 영향을 미치며, 본 발명에 따르면상온(약 25 ℃) 및 상압, 상대습도 20% 내지 60%의 환경이 바람직하며, 건조 시간은 용매의 끓는점에 의해 달라지나, 5 초 내지 24 시간이 적당하다.
다음으로, 용매가 제거된 고분자 필름으로부터 비용매 성분을 제거하게 되는데, 비용매 성분의 제거는 일정온도에서 감압하여 증발시키거나, 별도의 추출용매을 이용하여 달성할 수 있다. 감압하여 비용매를 제거하는 경우에는 온도와 진공도에 의해 기공의 형성 속도 및 기공의 구조가 달라지게 되는데, 30 내지 120 ℃의 온도와 10 mmHg 이하의 진공도가 바람직하다. 또한, 별도의 추출용매를 사용하여 비용매를 제거하는 경우에는 끓는점이 낮고, 비용매와의 친화력이 좋으며 고분자 막과는 친화력이 낮은 용매를 추출용매로 선정하여야 하며, 이러한 추출용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 헥산 등이 있다. 용매추출법에 의해 비용매를 제거하는 공정은, 비용매를 함유한 고분자 막을 단순히 추출용매에 담구어 두거나, 바람직하게는 추출용매의 흐름을 형성하여 고분자막 중의 비용매를 추출한 후 25 내지 100 ℃에서 감압하여 추출용매를 제거함으로써 달성한다. 본 발명에 따라 용매추출법에 의해 비용매 제거를 수행하는 경우, 비용매가 고분자 막 내부에 연속적으로 연결된 구멍들 안에 존재하기 때문에, 고츠 등이 개발한 방법에 의한 가소제의 제거 공정에 비해 쉽게 이루어질 수 있다.
전해질용 다공성 고분자 막은 높은 기공도를 가져 많은 양의 액체 전해질을 함유하며, 막 내부의 기공이 상호 연속적으로 연결되어 높은 투과도를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 제조되는 고분자 막의 기공도는 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상이며, 막의 두께는 최종적으로 20 내지 500 ㎛의 범위가 바람직하다.
(2) 고분자 전해질의 제조
상기와 같이 제조된 다공성 고분자막을 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시킴으로써 본 발명에 따르는 하이브리드형 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
고분자 전해질 제조에 사용되는 액체 전해질은 고분자막의 기공 및 고분자 내부에 적절히 흡수됨으로써 리튬 폴리머 이차 전지에 사용할 때 리튬이온의 전도를 가능하게 하며, 다공성의 고분자 막은 고분자 전해질에 기계적인 강도를 부여하여 필름을 형성할 수 있게 하고 액체 전해질을 저장하는 공간으로 작용한다.
본 발명에 따르면, 상기 함침 공정은 불활성 기체로 충진된 분위기에서 이루어지며, 구체적으로는 다공성 고분자 막을 10 내지 50 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 액체 전해질 조(bath)에 담지한 후 꺼냄으로써 달성한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질 중의 액체 전해질의 함유량은 제조된 고분자 막의 특성에 따라 전체 고분자 전해질의 양을 기준으로 대략 30 내지 90 중량%의 범위이다. 액체 전해질의 함유량이 클수록 고분자 전해질의 이온전도도는 향상되지만, 지나치게 많은 양의 액체 전해질을 흡수할 경우 보관 안정성이 떨어지게 된다. 액체 전해질의 함량은 전체 고분자 전해질의 양을 기준으로 40 내지 80 중량%가 바람직하다.
액체 전해질에 사용되는 리튬염은 격자에너지가 낮아 해리도가 크고, 리튬금속에 대해 반응성이 없어야 하며, 리튬금속에 대해 0 내지 5 V의 전위범위에서 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 그러한 리튬염의 예로는과염소산리튬염(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플로오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰)메타이드(LiC(CF3SO2)3)등이 있으며, 이들의 선택적 혼합물도 사용될 수 있다. 리튬염은 전체 고분자 전해질량을 기준으로 보통 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%로 사용된다.
리튬염과 함께 액체 전해질을 구성하는 액체 성분은 극성이 크고, 리튬금속에 대해 반응성이 없어야 하며, 리튬 금속의 산화 환원 전위에 대해 0 내지 5 V의 전위범위에서 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하고, 또한 저장 및 작동의 기간동안 휘발되는 현상을 막기 위해 끓는점이 80 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용매 성분의 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 감마-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥센(1,4-dioxane), 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 술포란(sulforane), N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메메톡시에탄, 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme) 등이 있으며, 이들 중 두 가지 이상의 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하며, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트와의 혼합 용액이 특히 바람직하다. 상기 액체 성분은 전체 고분자 전해질량을 기준으로 30 내지 89 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%로 사용된다.
본 발명에 따르는 고분자 전해질 중의 다공성 고분자 막은 10 내지 60 중량%의 범위를 차지한다.
(3) 리튬 고분자 이차 전지의 제조
본 발명에 따르는 하이브리드형 고분자 전해질을 포함하는 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법에는, 별도로 제작된 각각의 양극판, 음극판, 고분자 막을 적층하는 방식과, 양극층, 고분자 혼합용액층 및 음극층을 연속적으로 형성하는 방식이 있다. 전지의 계면 저항을 최소화하며, 공정을 단순화하기 위해서는 후자의 방법이 보다 바람직하다.
우선, 첫 번째로, 별도로 제작된 양극판, 음극판, 고분자 막을 적층하여 일체화함으로써 전지를 제조하는 방법은, 양극판 및 음극판의 제조, 다공성 고분자막의 제조, 양극판, 다공성 고분자 막, 음극판의 적층 및 접합, 액체 전해질의 주입의 4단계를 거쳐 제조되며, 그 내용을 상술하면 하기와 같다.
양극판 및 음극판을 이루는 전극물질은 각각의 전극에 상응하는 전극 활물질, 도전재 및 접착재로 이루어져 있다. 양극판 및 음극판의 제조는 전체 전극물질의 양을 기준으로 활물질 50 내지 90 중량%, 도전재 5 내지 25 중량% 및 접착재 5 내지 40 중량%를 균일하게 혼합한 다음, 별도의 용매를 가하여 슬러리 상태로 만든 후, 금속 메쉬에 발라 건조하는 방법으로 이루어진다. 이때 효과적인 혼합을 위하여 30 내지 100 ℃의 온도를 가하거나 초음파 등을 이용하여도 무방하며, 기포의 제거를 위해 적당한 정도의 진공을 잡아주는 것도 가능하다. 상기 접착재는 고분자 막을 이루는 고분자와 같은 물질이 사용되는 것이 바람직하다. 각각의 복합 전극은 30 내지 2000 ㎛의 일정하고 균일한 두께의 슬러리 상으로 코팅하여 제조되며, 건조 후 20 내지 1000 ㎛가 되도록 조절한다.
상기 전극판의 다공성 고분자 막과의 적층 및 접합은, 양극판과 음극판 사이에 고분자 막을 위치시키고, 60 내지 180 ℃의 온도와 5000 내지 1000000 Pa의 압력을 가함으로써 달성된다. 사용되는 고분자 막의 두께는 지나치게 얇으면 일체화 과정에서 전극간의 단락이 발생할 수 있고, 두꺼울수록 저항이 커지므로, 20 내지 500 ㎛의 두께가 적당하다.
양극, 고분자 막 및 음극으로 구성된 일체화된 필름에 액체 전해질을 도입하는 공정은, 전술한 고분자 전해질의 제조 공정에서와 동일하다.
두 번째의 방법으로, 양극층, 고분자 혼합용액층, 음극층을 연속적으로 형성하는 방법은, 제1 전극층의 형성, 고분자 혼합용액 층의 형성, 제2 전극층의 형성, 고분자 혼합용액층으로부터의 용매 및 비용매의 제거, 적층물의 접합, 액체 전해질의 주입 등의 6단계를 포함할 수 있으며, 그 내용을 상술하면 하기와 같다.
제1 전극층의 제조를 위해서는 우선, 상기 첫 번째 방법에서와 같이 활물질, 도전재 및 접착재와 적절한 용매를 포함하는 슬러리상 양전극 또는 음전극층 형성 물질을 금속 메쉬에 일정한 두께가 되도록 바른다. 이때, 용매가 지나치게 많을 경우 건조 시 전극이 갈라지는 현상이 발생하고, 용매가 너무 적으면 전극의 성형이 어려울 뿐만 아니라 혼합물의 균질성이 보장되지 못하므로, 첨가되는 용매의 양은 전체 전극물질의 중량을 기준으로 4 내지 10배가 바람직하다. 이때 접착재의 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 비용매가 사용되어도 무방하다.
이어서, 고분자 혼합용액층의 형성은 고분자 혼합용액을 상기에서 제조한제1 전극층 위에 50 내지 2000 ㎛의 일정한 두께로 캐스팅하여 이루어진다. 상기 고분자 혼합용액의 성분 및 캐스팅 방법은 본 발명에 따른 다공성 고분자막의 제조와 관련하여 전술한 바와 같다.
제2 전극층의 형성은, 캐스팅된 고분자 혼합용액층 위에, 반대쪽의 제1 전극층과 극이 다른 전극층을 형성하기 위해 해당하는 전극 활물질을 적용함으로써 이루어지며, 형성 방법은 상기 제1 전극층 형성 방법과 동일하다.
이어서, 양 전극층 사이의 고분자 혼합용액 층으로부터 용매 및 비용매를 제거하게 되는데, 용매 및 비용매의 제거는 본 발명에 따른 다공성 고분자 막의 제조와 관련하여 전술한 바와 같이 수행할 수 있다.
이와 같이 양극층, 고분자층, 음극층을 연속적으로 형성하는 방법은 각 층간의 계면이 잘 접촉되어 있으므로 일체화 과정을 단순화할 수 있다는 잇점이 있으며, 전극층 내부의 입자사이의 접촉을 원활하게 하기 위하여 적층물에 5000에서 1000000 Pa의 압력을 가하는 것이 바람직하며, 이 과정에서 상온 내지 180 ℃의 온도를 가해주어도 무방하다.
이후의 양 전극층 사이에 액체전해질을 도입하는 공정은 전술한 고분자 전해질의 제조 공정에서와 동일하다.
이하, 실시예에서는 본 발명에 따라 다공성 고분자 막, 하이브리드형 고분자전해질 및 이를 이용한 리튬 폴리머 이차전지의 제조 방법을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
다공성 고분자 막의 제조
실시예 1
분자량이 154*103이고 비닐리덴플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌이 88:12의 비율로 공중합되어 있는 공중합체(엘프 아토켐(Elf Atochem)사의 카이나 플렉스 (Kynar FLEX) 2801) 0.5 g을 아세톤 10 ml에 녹인후, 여기에 에틸렌 글리콜을 1.0 ml 넣었다. 생성된 용액을 유리판 위에 두께가 1 mm가 되도록 부은 후, 25 ℃에서 1시간 동안 방치한 다음, 90 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조하였다.
이와 같이 제조된 고분자 막에 대한 표면 및 단면의 전자주사 현미경 사진을 도 1a와 1b에 각각 제시하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 시료(고분자와 용매, 비용매의 혼합물)를 유리판 위에 두께가 1 mm가 되도록 캐스팅한 후, 25 ℃에서 4 시간동안 방치하였다. 이를 메탄올로 세척한 다음, 25 ℃에서 진공으로 감압하여 2 시간 동안 건조하였다.
이와 같이 제조된 고분자 막에 대한 표면 및 단면의 전자주사 현미경 사진을 도 2a와 2b에 각각 제시하였다.
실시예 3
카이나 플렉스 2801 0.9 g와 분자량이 120,000인 폴리메틸메타크릴레이트 0.1 g을 아세톤과 테트라하이드로퓨란의 1:1 부피비 혼합 용액 10 ml에 녹인후, 생성된 용액에 에틸렌 글리콜을 0.7 ml 넣고 50 ℃에서 충분히 교반하여 혼합하였다.이와 같이 제조된 균일한 혼합용액을 유리판 위에 두께가 1 mm가 되도록 캐스팅한 후, 25 ℃에서 4 시간동안 방치하였다. 이를 메탄올로 세척한 후, 25 ℃에서 진공으로 감압하여 5 시간동안 건조하였다.
이와 같이 제조된 고분자 막에 대한 표면 및 단면의 전자주사 현미경 사진을 도 3a와 3c에 각각 제시하였다.
도 1 내지 3으로부터, 본 발명의 방법에 따라 드라이 캐스트법에 의해 다공성 고분자 막을 제조하면, 기공도가 매우 큰 고분자 막이 얻어짐을 알 수 있다.
고분자 전해질의 제조
실시예 4
실시예 3과 같이 만들어진 고분자 막에, 비활성 기체로 충진된 분위기에서, 에틸렌 카보네이트 121.2 mg, 프로필렌 카보네이트 60.6 mg, 리튬 트리플루오로메탄 술포네이트 18.2 mg로 이루어진 액체 전해질을 주입하고, 25 ℃에서 5 시간 동안 방치하였다. 고분자 전해질 표면에 묻은 액체 전해질을 닦아 낸 후, 25 ℃에서 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 전도도는 0.82 mS/cm였다.
실시예 5
실시예 3과 동일한 시료(고분자와 용매, 비용매의 혼합물)에 퓸드 실리카(fumed silica) 0.2 g을 첨가한 후에 잘 섞어서, 유리판 위에 부은 후, 25 ℃에서 4 시간동안 방치하였다. 이를 메탄올로 세척한 후, 25 ℃에서 진공으로 감압하여 5 시간 동안 건조하였다. 이와같이 제조된 고분자 막에, 불활성 기체로 충진된 분위기에서, 에틸렌 카보네이트 121.2 mg, 프로필렌 카보네이트 60.6 mg, 리튬 트리플로오로메탄 술포네이트 18.2 mg로 이루어진 액체전해질을 주입하고, 5 시간을 방치하였다. 고분자 전해질 표면에 묻은 액체 전해질을 닦아낸 후, 25 ℃에서 교류 임피던스법으로 측정한 전도도는 1.6 mS/cm였다.
실시예 6
실시예 4와 같이 제조된 고분자 전해질을 0 ℃에서 10 시간 방치한 후, 0 ℃에서 교류 임피던스법으로 측정한 전도도는 0.012 mS/cm였다.
실시예 7
실시예 4와 같이 제조된 고분자 전해질을 50 ℃에서 3 시간 열처리 한 후에, 0 ℃도에서 10 시간 방치하여, 0 ℃에서 교류 임피던스법으로 측정한 전도도는 0.32 mS/cm였다.
실시예 8
실시예 4와 같이 만들어진 고분자 전해질의 양쪽에 흡수성이 좋은 종이를 대고 10 kg중/m2의 압력으로 하루동안 방치한 다음, 고분자 전해질의 질량의 변화를 측정한 결과 질량의 변화를 관찰할 수 없었다.
리튬 폴리머 이차 전지의 제조
실시예 9
양극 활물질로서 LiMn2O4(머크 (Merk) 사 제품)분말 700 mg, 카본 도전재로서 Super-P 100 mg, 접착재로서 카이나 플렉스 2801 200 mg을 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 알루미늄 메쉬에 바른 다음 건조시켜 양극판을 제작하고, 그 위에 실시예 4와 같이 제조된 고분자 전해질을 놓은 후, 그 위에 음극 활물질로서 MCMB 20_28 (오사카 가스 (Osaka Gas) 사 제품) 700 mg, Super-P 100 mg, 카이나 플렉스 2801 200 mg을 N-메틸피롤리돈에 분산시켜 만든 슬러리를 구리 메쉬에 발라 건조시켜 제조한 음극판을 놓은 다음, 90 ℃에서 50000 Pa의 압력으로 10 분간 방치하였다. 이와 같이 적층된 필름을 3×3 cm2의 넓이가 되도록 자른 후, 불활성 기체로 충진된 분위기에서, 에틸렌 카보네이트 121.2 mg, 프로필렌 카보네이트 60.6 mg, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 18.2 mg으로 이루어진 액체 전해질을 주입한 다음 40 ℃에서 3 시간 동안 방치하였다. 전지의 표면에 묻은 액체를 닦아 낸 후 밀봉하여, 25 ℃에서 3 내지 4.35 V의 범위에서 3.5 mA의 정전류로 충방전한 결과, 평균 6 시간 동안 한 주기가 돌았다. 이에 대한 방전용량의 변화를 도 4에 나타내었다.
실시예 10
LiMn2O4분말 138.6 mg, Super-P 19.8 mg, 카이나 플렉스 2801 39.6 mg, 에틸렌 글리콜 2 mg, 아세톤 800 mg를 섞어 알루미늄 메쉬에 바른 뒤, 그 위에 분자량이 카이나 플렉스 2801 0.9 g와 분자량이 120,000인 폴리메틸메타크릴레이트 0.1 g, 아세톤 10 ml, 에틸렌 글리콜 0.7 ml를 50 ℃에서 섞은 용액을 일정한 두께로 부은 다음, MCMB 20_28 138.6 mg, Super-P 19.8 mg, 카이나 플렉스 2801 39.6 mg, 에틸렌 글리콜 2 mg, 아세톤 800 mg를 섞은 점성있는 혼합용액을 1 mm두께로 부었다. 이를 25 ℃에서 4 시간 동안 방치한 다음 위쪽에 구리 메쉬를 대고 25 ℃에서, 50000 Pa의 압력을 10 분간 가하였다. 이를 메탄올로 세척한 다음, 25 ℃에서감압하여 5 시간 동안 방치하였다.
이와 같이 제조된 건조 상태 전지에 대한 양극층, 음극층, 전해질층 단면의 전자주사 현미경 사진을 각각 도 5a, 5b 및 5c로서 제시하였다. 도 5c로부터, 본 발명에 따른 고분자 전해질층이 매우 큰 기공도를 가짐을 알 수 있다.
상기 건조상태의 전지에 비활성 기체로 충진된 분위기에서, 에틸렌 카보네이트 60.6 mg, 프로필렌 카보네이트 121.2 mg, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트 18.2 mg으로 이루어진 액체전해질을 주입하고, 40 ℃에서 3 시간 방치하였다. 전지 표면에 묻은 액체를 닦아 낸 후 밀봉하여, 25 ℃에서 3 내지 4.35 V의 범위에서 3 mA의 정전류로 충방전하였다. 평균 6 시간 동안 한 주기가 돌았으며, 이에 대한 방전용량의 변화를 도 6에 도시하였다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 다공성 고분자막은 높은 기공도를 가져, 이로부터 제조된 고분자 전해질은 많은 양의 액체 전해질을 함유할 수 있어 높은 이온전도도를 가질 뿐만 아니라 전기화학적으로도 안정하여 리튬 폴리머 이차 전지에 사용하기에 매우 적합하다. 또한, 상기 고분자 전해질을 포함하도록 제작된 리튬 폴리머 이차전지는 계면저항이 적고 충방전 특성이 우수하다.
Claims (21)
- (a) 고분자 물질, 및 상기 고분자 물질에 대한 용매 성분 및 상기 용매 성분 보다 끓는점이 높은 비용매 성분을 포함하는 고분자 혼합용액을, 기판 위에 부어 두께 50 내지 2000 ㎛의 고분자 혼합용액층을 형성하고,(b) 상기 단계(a)에서 얻은 고분자 혼합용액층으로부터 용매 성분을 증발에 의해 제거한 다음,(c) 상기 단계(b)에서 얻은 고분자 혼합용액층으로부터 비용매 성분을 제거하는 것을 포함하는, 하이브리드형 고분자 전해질용 다공성 고분자막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,고분자 물질이 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리술폰, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리올레핀, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 및 이들의 조합 또는 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서,고분자 물질이 비닐리덴플루오라이드와 헥사프루오로프로필렌의 공중합체이고, 전체 고분자의 양을 기준으로 1 내지 40 중량%의 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,용매 성분이 아세톤, 벤젠, 사이클로헥사논, 디클로로메탄, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 헥사메틸포스포아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,비용매 성분이 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 아밀알콜, 아닐린, 톨루엔, 자일렌, 벤질알콜, 물, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 사이클로헥산올, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 에틸알콜, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 라우릴알콜 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,고분자 혼합용액이 고분자 물질 3 내지 20 중량%, 용매 성분 60 내지 96.5 중량% 및 비용매 성분 0.5 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,고분자 혼합용액이 1 내지 50 중량%의 무기계 충진재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서,무기계 충진재가 실리카, 알루미나, 제올라이트(zeolite), 티타늄 산화물, 마그네슘 산화물, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계(b)의 용매 제거 공정을, 고분자 혼합용액층을 상온 및 상압하 상대습도 20% 내지 60%에서 5 초 내지 24 시간 동안 둠으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계(c)의 비용매 제거 공정을, 고분자 혼합용액층을 30 내지 120 ℃ 및 10 mmHg 이하의 감압하에 둠으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계(c)의 비용매 제거 공정을, 고분자 혼합용액층으로부터 별도의 추출용매에 의해 비용매 성분을 추출한 후 25 내지 100 ℃에서 감압하에 두어 추출용매를 제거함으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서,추출용매가 메탄올, 에탄올, 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 헥산 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 다공성 고분자막을, 불활성기체 분위기 하에서 리튬염이 포함된 액체 전해질에 10 내지 50 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 함침시키는 것을 포함하는, 하이브리드형 고분자 전해질의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,액체 전해질이 전체 고분자전해질의 양을 기준으로 30 내지 90 중량%의 범위의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,리튬염이 과염소산리튬염(LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플로오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로알세네이트(LiAsF6), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(LiCF3SO3), 리튬 비스(트리플루오로메탄술폰)이미드 (LiN(CF3SO2)2), 리튬 트리스(트리플루오로메탄술폰)메타이드(LiC(CF3SO2)3) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,액체 전해질 중의 액체 성분이 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 감마-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥센(1,4-dioxane), 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 술포란(sulforane), N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메메톡시에탄, 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항의 방법에 의해 제조되며, 다공성 고분자 막 10 내지 60 중량 %, 유기용매 30 내지 89 중량% 및 리튬 염 1 내지 40 중량%를 포함하는, 하이브리드형 고분자 전해질.
- (a) 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 다공성 고분자막을 양극판과 음극판 사이에 삽입하고,(b) 단계(a)에서 얻은 적층물을 60 내지 180 ℃의 온도 및 5000 내지 1000000 Pa 의 압력 하에서 접합하고,(c) 접합물을 불활성 기체 분위기하에서 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시키는것을 포함하는, 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
- 제 18 항의 방법에 의해 제조된 리튬 폴리머 이차 전지.
- (a) 금속 메쉬 위에, 활물질, 도전재, 접착재 및 용매를 포함하는 슬러리를 30 내지 2000 ㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조함으로써 제1 전극층을 형성하고,(b) 상기 제1 전극층위에, 고분자 물질 및 상기 고분자 물질에 대한 용매 성분 및 비용매 성분을 포함하는 고분자 혼합용액을 부어 두께 50 내지 2000 ㎛의 고분자 혼합용액층을 형성하고,(c) 고분자 혼합용액층 위에, 활물질, 도전재, 접착재, 용매로 이루어진 슬러리를 30 내지 2000 ㎛의 두께로 균일하게 도포하여 건조함으로써 제2 전극층을 형성하고 (이때, 상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층은 서로 다른 극을 갖는다),(d) 상기 단계(c)에서 얻은 적층물의 고분자 혼합용액층으로부터 용매를 증발시킨 후 용매추출법에 의해 비용매를 제거하고,(e) 단계(d)에서 얻은 적층물을 상온 내지 180 ℃의 온도 및 5000 내지 1000000 Pa 의 압력 하에서 접합하고,(f) 접합물을 불활성 기체 분위기하에서 리튬염이 포함된 액체 전해질에 함침시키는것을 포함하는, 리튬 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
- 제 20 항의 방법에 의해 제조된 리튬 폴리머 이차 전지.
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