KR100860552B1 - 높은 기계적 강도를 가지는 리튬이차전지용 분리막의제조방법 및 이를 적용한 리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용매에 용해하여 얻은 고분자용액에 비용매를 첨가하여 과포화 고분자 용액을 얻는 단계; 고분자 용액을 기판에 캐스팅 한 후 용매를 증발시켜 필름형태의 고분자막을 얻는 단계; 및 고분자막을 비용매에 넣어 상전이법에 의해 기공을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.

분리막, 비닐리덴플루오라이드, 상전이법

Description

높은 기계적 강도를 가지는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법 및 이를 적용한 리튬이차전지{Preparation method of separator with high tensile strength for lithium secondary battery and The lithium secondary battery thereby}

도 1은 본 발명에 따른 제조방법으로서, 일축연신공정의 도입 전 분리막의 모폴로지를 나타내는 SEM 사진 결과를 비교한 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 제조방법으로서, 분리막의 기공도에 따른 이온전도도 변화를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 제조방법으로서, 일축연신을 수행한 결과 얻어지는 분리막의 기계적 강도를 비교한 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 제조방법으로서, 일축연신을 수행한 결과 얻어지는 분리막의 이온전도도를 비교한 것이다.

본 발명은 리튬이차전지용 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 는 분리막의 제조시 높은 연신율을 도입할 수 있어 높은 이온전도도값을 보이면서도 기존의 폴리올레핀 계열의 분리막 보다 우수한 기계적 물성을 발휘할 수 있는 리튬이차전지용 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

리튬이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조를 가지는 10 ~ 30 ㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공하며 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다.

최근 들어 많은 종류의 물질들이 분리막 소재로 사용되어지고 있으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 사용하여 제조된 분리막이 주를 이루고 있다. 리튬이차전지의 성능 및 안전성에 중요한 역할을 하는 분리막의 제조에 관한 연구는 미국특허 제 6,413,676호에서 이루어졌다. 상기 문헌에 의해 개시된 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하여 제조된 분리막은 액체전해질과의 친화성이 좋은 장점이 있어 높은 이온전도도를 보여주었으나, 반면 기계적 물성은 좋지 못하기 때문에 제조공정상에서 높은 기계적 물성을 필요로 하는 리튬이차전지용 분리막으로서 상업화하기에는 한계가 있었다. 반면, 현재 상업화 되어있는 폴리에틸렌 분리막은 액체전해질과 친화성이 떨어지는 점, 이축연신 공정의 도입으로 인한 가격의 상승 및 몇몇 회사의 독점으로 인한 공급부족 등의 단점이 있어 이를 위한 연구가 절실히 필요한 실정이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출 된 것으로, 그 목적은 리튬이차전지용 분리막의 제조시 높은 연신율을 도입할 수 있어 높은 이온전도도값을 보이면서도 기존의 폴리올레핀 계열의 분리막 보다 우수한 기계적 물성을 발휘할 수 있는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명의 다른 목적은 분리막의 제조시 높은 연신율을 도입할 수 있어 높은 이온전도도값을 보이면서도 기존의 폴리올레핀 계열의 분리막 보다 우수한 기계적 물성을 발휘할 수 있는 리튬이차전지용 분리막을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 제 1측면에 따른 본 발명은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용매에 용해하여 얻은 고분자용액에 비용매를 첨가하여 과포화 고분자 용액을 얻는 단계; 고분자 용액을 기판에 캐스팅 한 후 용매를 증발시켜 필름형태의 고분자막을 얻는 단계; 및 고분자막을 비용매에 넣어 상전이법에 의해 기공을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.

제 2측면에 따른 본 발명의 리튬이차전지용 분리막의 제조방법은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용매에 용해하여 얻은 고분자용액에 비용매를 첨가하여 과포화 고분자 용액을 얻는 단계; 고분자 용액을 기판에 캐스팅 한 후 용매를 증발시켜 필름형태의 고분자막을 얻는 단계; 고분자막을 비용매에 넣어 상전이법에 의해 기공을 형성하는 단계; 및 기공이 형성된 고분자막을 한쪽 방향으로만 당겨 고분자막이 한쪽 방향으로만 연신이 일어나도록 하는 일축연신하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용매에 용해하여 얻은 고분자용액에 비용매를 첨가하여 과포화 고분자 용액을 얻고, 얻어진 고분자 용액을 기판에 캐스팅 한 후 용매를 증발시켜 필름형태의 고분자막을 얻은 후, 상기 고분자막을 비용매에 넣어 상전이법에 의해 기공을 형성하고, 상기 기공이 형성된 고분자막을 한쪽 방향으로만 당겨 고분자막이 한쪽 방향으로만 연신이 일어나도록 하는 일축연신에 의하여 얻을 수 있으며, 이때 얻어지는 기공이 고분자막이 한쪽 방향으로만 연신이 일어나는 방향으로 성장된 리튬이차전지용 분리막을 제공한다.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 것으로 하는 리튬이차전지를 제공한다.

이하, 본 발명의 내용을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 리튬이차전지 제조에 있어서, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 사용하여 제조되는 분리막 및 그 제조방법과, 이를 적용한 리튬이차전지를 포함한다.

리튬이차전지용 분리막의 제조 과정에서 사용되는 고분자 용액의 제조시 비용매를 고분자 용액에 첨가하여 다공성의 구조를 형성하는 상전이 공정(Phase Inversion process)을 조절하여 보다 대칭적인 구조를 가지는 분리막을 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 분리막은 높은 연신율을 도입할 수 있게 되어 높은 기계적 물성을 가지는 액체 전해질과의 친화성이 높다.

본 발명에서 제조된 분리막의 조성물은 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드와 핵사플루오로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드와 데트라플루오로에틸렌의 공중합체 등과 같은 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 사용 할 수 있다. 상기 사용되는 고분자는 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, 예를 들어 중량평균 분자량 10,000∼2,000,000인 것이 사용될 수 있다.

상기의 고분자 분리막을 제조하기 위해 사용되는 용매로는 선택된 고분자의 용해에 적합한 것인 한 특별한 한정을 요하지는 않으며, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설프옥사이드, 클로로포름, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드의 군에서 선택되어지는 적어도 1종 이상을 들 수 있다. 상기 용매는 고분자의 중량을 기준으로 100∼1500 중량% 정도 사용하는 것이 좋다.

본 발명에 따른 분리막의 제조방법은 상기의 고분자와 용매를 일정한 비율로 혼합한 다음, 고분자가 용매에 잘 분산되도록 지르코니아 볼을 이용할 수 있다. 고분자 용액은 상기 혼합물을 수시간 정도(대략 3시간 정도) 가열하여 완전하게 녹여 얻을 수 있다. 이렇게 만들어진 균일한 용액에 비용매를 첨가하여 과포화 용액을 제조한다. 상기 과정에서 사용될 수 있는 비용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 물, 메칠아이소부틸케톤, 불소계용매 등에서 선택되어지는 1종 이상을 들 수 있다. 이때 첨가될 수 있는 비용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 용매의 중량을 기준으로 하여 1 ~ 50중량% 첨가할 수 있다.

제조되어진 고분자 용액을 기판에 캐스팅한 후, 이를 일정시간 건조오븐에 넣어 건조 하여 필름형태의 용액으로 제조할 수 있다. 마지막으로 상기에서 언급한 비용매가 채워져 있는 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 분리막을 제조할 수 있 다.

비용매가 들어 있는 침전조에 상기 캐스팅된 기판을 담궈 용액내 용매와 비용매간의 상전환법에 의해 5∼50㎛ 두께의 미세다공성 분리막을 제조할 수 있다. 침전조의 온도는 바람직하게는 10∼60℃로 하며, 세척조의 온도는 바람직하게는 10∼50℃로 한다. 만일, 비용매의 온도가 10℃ 미만인 경우 미세다공성의 균일도가 떨어질 우려가 있으며, 60℃를 초과하는 경우 제조공정상의 제막에 대한 문제가 발생할 우려가 있다.

본 발명의 리튬이차전지는 양극(예를 들면, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등), 고분자 전해질 및 부극(예를 들면, 경질카본, 연질카본, 그라파이트 등)으로 구성되며, 상기 고분자 전해질은 상기 과정을 거쳐 제조된 분리막을 소정의 액체전해액에 함침시켜 제조될 수 있다. 상기 과정에 사용될 수 있는 액체전해액의 예로는,

A: 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 감마부틸로락톤, 메틸에틸카보네이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 유기용매와,

B: 리튬퍼클로레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트, 리튬트리플레이트, 리튬비스트리플로로메틸설포닐이미드, 리튬테트라플루오로 보레이트염의 군에서 선택되는 1종 이상의 혼합리튬염의 혼합조성을 들 수 있다.

상기 유기용매 A는 특별한 한정을 요하는 것은 아니나, 바람직하게는 고분자를 기준으로 50∼1500 중량% 첨가되며, 리튬염 B는 유기고분자를 기준으로 바람직 하게는 1∼30 중량% 첨가된다.

상기 본 발명에 따라 제조한 분리막의 모폴로지를 도 1에 나타내었다. 비 용매가 첨가되어지지 않은 비교예는 큰 기공들이 분리막의 단면 윗 부분에 생성되어있는 것을 알 수 있으나, 본 발명에 따라 제조한 용액으로 제조한 분리막의 경우 단면의 모폴로지에서 윗 부분에 위치한 대부분의 큰 기공들이 없어진 것을 확인할 수 있다 (실시예 1, 실시예 2).

상기 본 발명에 따라 제조된 분리막은 비교예에 의해 제조된 분리막보다 기계적 물성이 우수하며 또한 기공도가 증가한 것을 확인할 수 있다. 분리막의 기공도의 증가는 보다 높은 액체전해질의 함침양을 증가시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있으며 이는 도 2에 나타낸 바와 같다. 이를 참조하면, 비교예는 가장 낮은 기공도와 그에 따른 낮은 액체전해질의 함침양에 의한 낮은 이온전도도를 보여주고 있다. 본 발명에 따라 제조한 실시예 1, 2는 보다 높은 기공도로 인하여 보다 높은 이온전도 특성을 나타내며 이는 표 1을 통해 확인되어진다.

<표 1> 분리막의 기공도에 따른 이온전도특성

	실시예 1	실시예 2	비교예
이온전도도 (S/cm)	8.2 X 10-5	1.3 X 10-4	7.8X 10-5
기공도 (%)	33.3	39.8	33.2

본 발명에 의하면 상기의 공정에 따라 제조한 분리막에 기계적 강도 및 이온전도도를 더욱 부가하기 위해일축연신 과정이 더 포함되어지는 것이 바람직하다. 일축연신방법을 도입함으로써 분리막의 모폴로지에 끼칠 수 있는 영향은 첫째, 분리막내 기공을 연신방향으로 성장시키고, 분리막 표면을 열리지 못한 기공을 개공 시켜 액체전해질의 함침성을 증가시키며, 또한 기공간의 연결도 또한 증가하여 이온전도도의 상승을 시킬 수 있다. 둘째, 고분자 영역의 결정성을 증가시키고 연신방향으로 이들의 기계적 물성을 증가시킬 수 있다 (도 3).

실시예 3 및 4에 의하면, 일축연신 공정을 도입함으로써 보다 높은 기계적 강도를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다 (표 2). 일축연신을 도입한 후 분리막의 기계적 강도는 126MPa로서 상용화 되어있는 폴리올레핀 계열 분리막의 기계적 강도인 100MPa 이상의 높은 기계적 강도를 발휘한다.

<표 2> 일축연신을 사용하여 제조한 분리막과 도입하지 않은 분리막의 기계적 강도와 두께

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
기계적 강도 (MPa)	20	23	65	126
두께 (㎛)	49	42	21	16

도 4은 상기 얻어진 분리막의 이온전도도를 나타낸다. 일축연신을 도입하기 전 분리막(실시예 1)의 이온전도도는 7.8 X 10^-5 S/cm, 가장 높은 연신율이 도입된 실시예 4의 경우 8.7 X 10^-4 S/cm의 이온전도도를 보여 주고 있다.

이하 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 나타낸다. 그러나 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.

<실시예 1>

폴리비닐리덴플루오라이드 10g을 용매인 다이메틸포름아마이드 용매 100ml에 넣은 다음, 지르코니아 볼을 이용하여 미리 섞어주었다. 이를 12시간동안 80℃에서 교반 가열하여 균일한 고분자 용액을 얻었다. 유리판에 상기 고분자 용액을 캐스팅하고 건조오븐에서 건조 후 비용매로 증류수가 채워져 있는 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 기공을 형성시켰다.

<실시예 2>

실시예 1의 제조방법과 같은 방법을 사용하였지만, 폴리비닐리덴플루오라이드 20g을 사용하여 고분자 필름을 제조한 후 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 기공을 형성시켰다.

<비교예>

폴리비닐리덴플루오라이드 10g을 사용하여 고분자 필름을 제조한 후 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 기공을 형성시켰다.

<실시예 3>

폴리비닐리덴플루오라이드 10g을 용매인 다이메틸포름아마이드 용매 100ml에 넣은 다음, 지르코니아 볼을 이용하여 미리 섞어주었다. 이를 3시간동안 80℃에서 교반 가열하여 균일한 고분자 용액을 얻었다. 여기에 비용매로서 증류수를 7ml 넣 어 과포화된 고분자 용액을 제조하였다. 이를 유리판에 캐스팅한 후 건조오븐에 넣어 용매를 증발시켜 균일한 필름형태의 고분자 막을 얻었다. 비용매로 메탄올이 채워져 있는 침전조에 넣어 상전이법을 사용하여 기공을 형성시켰다. 마지막으로, 상온에서 250%의 일축연신을 도입하여 최종 분리막을 제조하였다.

<실시예 4>

실시예 1의 제조방법과 같은 방법을 사용하였지만, 폴리비닐리덴플루오라이드 20g을 사용하여 분리막을 제조하였으며 350%의 일축연신을 도입하여 최종 분리막을 제조하였다.

본 발명에 의하면, 폴리비닐리덴플루오라이드를 상전이법을 사용하여 제조한 분리막의 낮은 기계적 물성을 보완하기 위하여 분리막 단면의 윗부분에 큰 기공을 생성하는 특성을 개선하여, 보다 대칭적인 구조의 분리막을 얻을 수 있으며, 대칭성의 구조를 가지는 분리막은 높은 연신율을 도입할 수 있어 높은 이온전도도값을 보이면서 기존의 폴리올레핀 계열의 분리막 보다 우수한 기계적 물성을 발휘할 수 있다.

Claims (14)

1. 삭제
2. 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용매에 용해하여 얻은 고분자용액에 비용매를 첨가하여 과포화 고분자 용액을 얻는 단계; 고분자 용액을 기판에 캐스팅 한 후 용매를 증발시켜 필름형태의 고분자막을 얻는 단계; 고분자막을 비용매에 넣어 상전이법에 의해 기공을 형성하는 단계; 및 기공이 형성된 고분자막을 한쪽 방향으로만 당겨 고분자막이 한쪽 방향으로만 연신이 일어나도록 하는 일축연신을 포함하되, 상기 일축연신은 250∼350％로 진행되는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서, 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 비닐리덴플루오라이드와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서, 고분자를 용해하는 용매는 에틸렌카보네이트, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설프옥사이드, 클로로포름, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 및 엔메틸피롤리돈으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
5. 제 2항에 있어서, 비용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸포름아마이드, 엔메틸피롤리돈, 및 메틸아이소부틸케톤으로 구성되는 군에서 선택되어지는 1종 또는 2종 이상의 혼합용매인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
6. 제 2항에 있어서, 용매의 증발은 25 ~ 150℃에서 건조시켜 수행되어지는 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
7. 제 2항에 있어서, 기공의 크기는 0.01 ~ 5㎛인 리튬이차전지용 분리막의 제조방법.
8. 삭제
9. 비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자를 용매에 용해하여 얻은 고분자용액에 비용매를 첨가하여 과포화 고분자 용액을 얻고, 얻어진 고분자 용액을 기판에 캐스팅 한 후 용매를 증발시켜 필름형태의 고분자막을 얻은 후, 상기 고분자막을 비용매에 넣어 상전이법에 의해 기공을 형성하고, 상기 기공이 형성된 고분자막을 한쪽 방향으로만 당겨 고분자막이 한쪽 방향으로만 연신이 일어나도록 하는 일축연신을 포함하되, 상기 일축연신은 250∼350％로 진행되어 얻을 수 있으며, 이때 얻어지는 기공이 고분자막이 한쪽 방향으로만 연신이 일어나는 방향으로 성장된 리튬이차전지용 분리막.
10. 제 9항에 있어서, 분리막의 두께는 5 ~ 50㎛인 리튬이차전지용 분리막.
11. 제 9항에 있어서, 기공의 크기는 0.01 ~ 5㎛인 리튬이차전지용 분리막.
12. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 분리막은 제2항에 의해 얻어진 것으로 하는 리튬이차전지.
13. 제 12항에 있어서, 분리막의 두께는 5 ~ 50㎛인 리튬이차전지.
14. 제 12항에 있어서, 기공의 크기는 0.01 ~ 5㎛인 리튬이차전지.

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