KR20020076246A - 미세다공성 막 - Google Patents

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액센투스 피엘씨
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Abstract

다공성 중합체 막은, 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합체를 적합한 액체에 용해시키고, 이 중합체 용액을 캐스팅하여 기재 위에 박층을 형성시킨 다음, 어떠한 다른 액체와도 막을 접촉시키지 않고 액체를 천천히 증발시켜서 실질적으로 균일한 미세다공성 중합체 막을 형성시킴으로써 제조한다. 액체는, 용매에 용해되는 소량의 비용매와 결합된, 중합체용 용매를 포함할 수 있다. 또한, 액체는 잠재성 용매일 수 있다. 증발 공정은 주위 온도 이상의 온도에서 수행할 수 있고, 막은 건조 기체에 필름을 노출시킴을 포함한다. 미세다공성 막 또는 필름은 이를 비수성 액체 전해질에 침지시켜, 리튬 전지용 고체 전해질을 형성하는데 사용할 수 있고,여기서 필름은 전해질 용액과 조합하여 고체 전해질 또는 겔화 전해질을 형성한다.

Description

미세다공성 막{Microporous membrane}
중합체 전해질의 대안적인 형태는 고즈(Gozdz) 등(미국 특허 제5 296 318호)에 의해 제안된 바 있고, 여기서 75 내지 92%의 비닐리덴 플루오라이드 및 8 내지 25%의 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 리튬염 및 에틸렌 카보네이트/프로필렌카보네이트 혼합물과 같은 혼화성 용매와 블렌딩(blending)하고, 테트라하이드로푸란과 같은 저비점 용매에서 용액을 캐스팅(casting)함을 포함한다. 영국 특허 제2 309 703 B호[에이이에이 테크놀로지(AEA Technology)]에는 유사한 전해질 조성물이 기재되어 있고, 여기서 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 단독중합체이고, PVdF는 매우 낮은 용융 유동 지수를 특징으로 한다. 영국 특허 제2 309 701 B호(에이이에이 테크놀로지)에는 중합체성 전해질 조성물의 접착성을 중합체 쇄에 적합한 모노(mono)-불포화 그룹을 그래프팅(grafting)하여 증진시킬 수 있고, 이러한 경우, 중합체성 쇄가 단독중합체 PVdF, 또는 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 또한, 이러한 고체 중합체 전해질은, 유럽 특허공개공보 제0 730 316 A호[엘프 아토켐(Elf Atochem)]에 기재된 바와 같이, 먼저 중합체 물질의 다공성 필름(film)을 제조한 다음, 유기 용매 중의 리튬염의 용액에 필름을 침지시켜, 전해질 용액을 중합체 필름과 결합하여 제조할 수 있다. 그러나, 공지된 다공성 필름의 제조방법으로는 실질적으로 균일한 크기의 미세기공을 성취하는 것은 곤란하고, 임의의 거대기공은 수득한 필름의 기계적인 강도에 불리하다.
본 발명은 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 중합체의 미세다공성 막을 제조하는 방법 및 리튬 전지에서의 이러한 막의 용도에 관한 것이다.
수년 동안, 리튬 금속 음극 및 리튬 이온을 삽입하거나 끼워 넣을 수 있는 물질의 양극을 갖는 전지를 제조하는 것이 공지된 바 있다. 이러한 전지는 전해질로써, 폴리프로필렌 카보네이트와 같은 유기 액체중의 리튬염의 용액, 및 여과지 또는 폴리프로필렌과 같은 분리기를 사용할 수 있다. 또한, 리튬염과 폴리-(에틸렌 산화물)과의 복합체와 같은 고체-상태 이온-전도성 중합체를 전해질로서 사용하는 것이 제안되어왔다. 2차 또는 재충전 가능한 리튬 전지의 경우, 리튬 금속 음극을 사용하는 것은 수지상결정(樹枝狀結晶) 성장을 일으키는 문제 때문에 불만족스럽지만, 흑연과 같은 삽입 물질을 사용함으로써 만족스러운 전지를 제조할 수 있다. 리튬 이온은 충전 및 방전되는 동안 2개의 삽입 물질 사이에서 교환되기 때문에, 이러한 전지는 "리튬 이온" 전지, 또는 "스윙(swing)" 전지로 언급할 수 있다.
이제, 본 발명은 단지 예로써, 및 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참조로 하여 추가로 기술한다.
도 1은 본 발명의 막의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 비교 실시예의 막의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
본 발명에 따라, 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합체를 적합한 액체에 용해시키고, 이 용액을 캐스팅하여 기재(substrate) 위에 두께 0.5㎜ 미만의 박층을 형성시킨 다음, 당해 박층을 어떠한 다른 액체와도 접촉시키지 않고 건조 기체에 노출되는 동안 액체 상을 서서히 증발시켜서, 실질적으로 균일한 미세다공성 중합체 막을 형성하는, 다공성 중합체 막의 제조방법을 제공한다.
당해 액체는 용매에 용해되는 비용매를 적은 비율로 결합한 중합체용 용매를 포함할 수 있다. 또한, 당해 액체는 잠재성 용매, 즉, 중합체를 승온에서 단지 용해시키고, 냉각하는 경우, 중합체가 침전되는 용매일 수 있다. 증발 공정은 주위 온도 이상의 온도에서 수행할 수 있다. 건조 기체는 제습(除濕)된 공기일 수 있고, 이의 이슬점은 -10℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만, 예를 들면, 약 -40℃이어야 한다. 예를 들면, 용액의 필름의 두께는 0.3㎜ 미만일 수 있고, 10분 이상의 기간 동안 약 50℃의 온도에서 건조할 수 있다.
또한, 본 발명은 당해 방법으로 제조되는 다공성 중합체 막을 제공한다. 이러한 막은 리튬 전지용 고체 전해질을 형성하는데 사용할 수 있고, 비수성 액체 전해질에 막을 침지시키고, 당해 막을 전해질 용액과 결합하여 고체 전해질(겔화 전해질로서 언급할 수 있음)을 형성한다.
당해 중합체는 단독중합체, 즉, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 또는 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 또는 삼원공중합체일 수 있고, 각각의 경우, 비닐리덴 플루오라이드의 중량비는 85% 이상이다. 하나의 측면에서, 본 발명의 방법은 벤징거(Benzinger) 등(미국 특허 제4 384 047호)이 기재한 방법과 유사점을 갖고, 여기서 폴리비닐리덴 플루오라이드 한외 여과(ultrafiltration) 막은 용매와 비용매의 혼합물에 용해된 중합체 시이트(sheet)를 캐스팅한 다음, 용매의 일부를 증발시켜 제조하지만, 벤징거의 방법에서는 시이트를 냉수와 같은 겔화 액체에 침지시켜야 하는 반면에, 본 발명의 방법은 액체 성분의 전부를 증발시켜제거한다는 점에서 상이하다. 본 발명의 방법은 보다 균일한 범위의 기공 크기, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2㎛로 생산할 수 있고, 전체 공정에 걸쳐서 물 또는 습기의 부재하에 수행할 수 있어서 최종 필름 또는 막에(리튬 전지의 성질에 불리한 영향을 미치게 되는) 물이 존재하는 위험을 줄일 수 있는 이점을 갖는다.
이러한 비닐리덴 플루오라이드계 중합체용 용매로써 및 잠재성 용매로써 적합한 몇몇의 액체는 표 1에 기재되어 있다. 그러나, 모든 용매가 중합체의 전체 등급으로 적합한 것이 아니라는 것을 인지해야 한다.
용매 끓는점/℃ 잠재성 용매 용해 온도/℃ 끓는점/℃
테트라하이드로푸란 66 사이클로헥산 70 157
메틸에틸케톤 80 4-하이드록시-4-메틸 펜타논 100 160
디메틸포름아미드 153 5-메틸-2-헥사논 102 144
디메틸아세트아미드 166 1-메톡시-2-프로판올 115 120
디메틸술폭사이드 189 프로필렌카보네이트 80 240
N-메틸피롤리돈 203 디메틸프탈레이트 110 280
비용매는 용매에 용해될 뿐만 아니라, 실질적으로 모든 비율로 용매와 혼합될 수도 있어야 한다. 비용매의 끓는점은 용매의 끓는점보다 높은 것이 바람직하고, 바람직하게는 약 20℃ 이상이다. 예를 들면, 용매는 디메틸 포름아미드 또는 디메틸 아세트아미드일 수 있고, 이 경우, 적합한 비용매는 이들 용매에 가용성이고 끓는점이 약 194℃인 1-옥탄올이다. 대안적인 비용매는 1-헵탄올(끓는점: 약 175℃), 2-옥탄올(끓는점: 약 179℃), 4-옥탄올(끓는점: 약 175℃) 또는 3-노난올(끓는점: 약 193℃)일 수 있다.
급속한 건조는 중합체의 침전 속도를 증가시켜서 거대 기공을 생성시키는 경향이 있고, 또한 하부 액체의 증발을 방지하는 불침투성 표면을 형성할 수 있으므로, 건조하는 동안 증발 속도가 급속하지 않도록 하여야 한다. 잠재성 용매를 사용하는 경우, 건조 공정은 잠재성 용매의 용해 온도 이하의 온도에서 수행하여야 한다. 결과적으로, 중합체는 침전되어, 중합체가 다량인 상과 중합체가 소량인 상의 두상이 생기는 것으로 알려져 있다. 잠재성 용매가 증발함에 따라, 중합체가 다량인 상의 비율은 점차적으로 증가하지만, 중합체가 빈한 상의 잔존하는 액적(droplet)은 기공을 형성시킨다.
실시예 1
용융 유동 지수(10㎏ 및 230℃에서 약 0.7g/10분) 값이 낮은 것을 특징으로 하는, 단독중합체 PVdF[솔베이(Solvay) 등급 1015]를 45℃ 온도에서 교반하에 디메틸 포름아미드(DMF)에 용해시키고, PVdF 15g를 DMF 85g에 용해시켰다. 이어서, 소량, 즉 9g의 1-옥탄올을 중합체 용액에 적가하고, 혼합물의 균질하게 하기 위해 적가하는 동안 조심스럽게 혼합시킨다. 1-옥탄올의 양이 너무 많지 않아야 하고, 그렇지 않은 경우, 용액은 겔화된다. 이어서, 수득한 삼성분 혼합물을 롤러(roller) 위의 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 캐스팅하여 알루미늄 호일(foil) 기재 위에 초기에 두께 0.25㎜로 층을 형성시킨 다음, 각각 65℃ 내지 100℃ 온도의 2개의 연속적인 건조 영역을 갖는 7m 길이의 건조 터널(tunnel)을 통과시킨다. 0.5m/분의 속도로 건조 터널을 통해 이동시킨다. 건조 영역 내에서 필름은 14m/초 속도의 건조 공기 흐름으로 노출시켜 증발하는 용매 및 비용매 전부를 제거한다.
건조 공기는 제습기로 공기를 통과시켜 수득하기 때문에, 이의 이슬점은 -40℃이다.
필름이 건조 터널을 통과하는 동안 14분이 소요되며, 여기서 용매 및 비용매 둘 다가 점차적으로 증발되며(이들 둘 다 각각의 끓는점 이하에서 양호하지만), 여기서 용매는 보다 급속하게 증발하는 경향이 있다. 이에 의해, 두께 약 40㎛의 백색의 중합체 막을 수득한다. 이후에 도 1과 관련하여 기술한 바와 같이, 주사 전자 현미경을 이용한 분석결과는 미세다공성임을 보여준다. 기공의 크기는 적어도 이의 표면에서 직경이 0.5 내지 2.0㎛의 범위이고, 전형적으로 약 1㎛이다. 코울터(Coulter) 다공도 측정법으로 기공 크기를 측정하면 기공의 크기가 0.06㎛ 내지 0.1㎛라는 것을 나타낸다.
미세 다공성 막은 52.96%의 다공도(porosity)를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이미세다공성 막의 인장 강도는 너비 20㎜의 시험편(specimen)을 사용하여 측정하였고, 인장 시험 장치에서 클램핑 헤드(clamping head) 사이에 10㎝/분의 속도로 인장시켜 인장 파쇄를 일으켰다. 최대 인장응력 값은 1.18㎫(표준 편차 0.08㎫)로 밝혀졌다. 따라서, 이 값을 (1-다공도)로 나누어 계산한, 매트릭스 강도는 2.5㎫이다.
실시예 2
등급 1015인 단독중합체 PVdF를 잠재성 용매인 프로필렌 카보네이트에 용해시키고, 약 85℃에서 교반하에 중합체 12g을 프로필렌 카보네이트 88g에 용해시킨다. 이 중합체 용액을 실시예 1에 기재한 바와 같이, 알루미늄 호일 위에 캐스팅시키고, 이 경우, 제1 및 제2 건조 영역 둘 다를 50℃로 하여 중합체를 침전시키도록 하며, 웹(web) 속도는 1m/분이다. 이어서, 알루미늄 호일 및 중합체 필름을 이 제2 터널 건조기에, 제1 및 제2 건조 영역에서 0.5m/분의 웹 속도 및 65℃ 내지 80℃의 건조 영역 온도로 통과시킨다. 이는 폴리프로필렌 카보네이트 전부를 필름으로부터 증발시키도록 한다. 실시예 1과 같이, 건조 영역 내에서 필름을 이슬점이 -40℃이고, 속도가 14m/초인 건조 공기 흐름에 노출시킨다.
상기의 실시예에서와 같이, 이에 의해, 두께 약 30㎛의 백색 중합체 막을 수득하고, 주사 전자 현미경의 분석 결과는 미세 다공성임을 보여준다.
본 발명의 방법으로 제조되는 중합체 막의 구조, 형태 및 다공도는 중합체의 농도, 중합체의 분자량 및 화학적 조성, 용매 및 비용매 또는 잠재성 용매의 양과성질, 웹 속도 및 건조 온도, 및 건조하는 동안의 공기 흐름과 같은 몇몇의 상이한 매개변수에 의존한다. 본 방법의 중요한 이점은 단순성과, 별도의 액체 욕(bath)을 사용할 필요가 없다는 점이다.
비교 실시예 1
특히 중요한 고려 사항은 필름을 노출시킬 공기의 건조성이다. 비교 실시예로서, 건조 영역의 공기 흐름을 제습기를 통과한 공기가 아니라 주위 공기인 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 이 공기는 특히 습하지 않았고, 이의 이슬점은 6℃이었다. 다른 실시예에서와 같이, 이로 인해 두께 약 30㎛의 백색의 중합체 막을 수득하였다. 이제 도면을 참고하면, 이들 도면에서 도 1은 실시예 1에서 제조한 막을 나타내는 주사 전자 현미경 사진이고, 도 2는 비교 실시예에서 제조한 막을 나타낸다. 이 사진 둘 다는 동일한 조건하에서 수득하고, 둘 다 2000배 배율이다. 이들 사진은 이들 막 둘 다가 미세다공성이지만, 실시예 1의 막의 기공은 훨씬 더 작으며 전형적으로 약 1㎛ 이하인 보다 균일한 크기인 반면, 비교 실시예의 막의 기공은 훨씬 덜 균일하고 일부 경우에는, 예를 들면, 약 5 또는 6㎛로 훨씬 더 크다는 것을 명백하게 보여준다. 매우 낮은 습도의 공기의 사용은 우수한 품질의 막을 제조하기 위해 필수적이라는 것이 입증된다.
실시예 3
또 다른 중요한 고려 사항은 캐스팅하기 전의 혼합 용액의 균질성이다. 실시예 1의 절차에서, 1-옥탄올을 장시간에 걸쳐 적가하고, 후속적으로 장시간 동안 혼합함으로써 균질성을 확보하였다. 균질성을 성취하는 문제점은 부분적으로 혼합물의 매우 높은 점도에 기인한다. 예를 들면, 실시예 1에서와 같이, 단독중합체 PVdF의 15중량% 용액은 회전하는 PTFE 디스크 믹서 세트(disk mixer set)를 사용하여 1500rpm의 속도로 6시간 동안 850g의 디메틸 포름아미드(DMF)에 150g의 단독중합체 PVdF를 용해시켜 제조한다. 이어서, 중합체 용액을 24시간 동안 정치하면서 용매화시켰다. 수득한 용액은 2512㎫ㆍs의 점도(물보다 약 2500배 큼)를 가졌다.
200g의 상기 용액에 30g의 옥탄올을 적가하였고, 이 혼합물을 상기에서와 같이 회전하는 PTFE 디스크 믹서를 사용하여 4시간 동안 혼합하였고, 여기서 디스크는 60㎜ 직경의 평판 디스크이고, 용기(container)의 직경은 90㎜(이러한 평판 디스크를 사용하여 효과적으로 혼합하기 위해서는, 용기의 직경은 디스크 직경의 1.3 내지 3배이어야 하고, 이러한 디스크 믹서는 중합체 쇄의 임의의 절단을 최소화한다)이다. 이어서, 혼합물을 실시예 1과 관련하여 기재된 바와 같이, 피복한다. 수득한 막은, 특히 다공도와 관련하여, 실시예 1에서 수득한 막과 사실상 동일하였다.
비교 실시예 2
옥탄올을 가한 후에 단지 2시간 동안 혼합한 다음, 이 혼합물을 실시예 1과 관련하여 기재된 바와 같이 피복하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 절차를 반복하였다. 주사 전자 현미경으로 관찰한 경우, 수득한 막은 가시적인 기공을 갖지 않았고, 기공의 크기는 표면에서 0.1μ미만이었다. 혼합물의 균질성을 성취하는 것은 다공성 막을 형성하는 경우 필수적인 고려 사항이라는 것이 명백하다.
실시예 1, 실시예 2 또는 실시예 3에서 제조한 중합체 막은 이를 유기 전해질에 침지시켜 가소화할 수 있고, 이에 따라 고체 전해질(또는 "겔화 전해질")이 형성되고, 이 고체 전해질은 리튬 이온 중합체 전지에 이용될 수 있다. 시험 전지는 실시예 1, 2 또는 3에서 제조한 중합체 막을 양극과 음극 사이에 샌드위칭(sandwiching)시켜 조립하였다. LiCoO2및 탄소로 구성된 양극은 PVdF 단독중합체의 결합제를 사용하여 알루미늄 호일(foil) 전류 콜렉터(collecter) 위에 피복시켰다. 메소카본(mesocarbon) 마이크로비드(microbead)(입자 크기 10㎛, 2800℃에서 열처리됨) 및 흑연으로 구성된 음극은 PVdF 단독중합체 결합제를 사용하여 구리 호일 전류 콜렉터 위에 피복시켰다. 이들 전지 성분을 나선형으로 감은 다음, 에틸렌 카보네이트/에틸 메틸 카보네이트 혼합물 중의 가소화 액체 전해질:1몰의 LiPF6로 진공 충전시켰다. 이어서, 각각의 전지는 16시간 동안 보관하여, 전체 전지 성분을 전해질에 흡수시킨 다음, 가요성 패킹(packing) 물질 속에 진공 패킹시켰다.
이어서, 각각의 전지는 충전 및 방전 사이클(cycle)을 반복하도록 하였다. 전지들은 효과적으로 사이클되고 우수한 용량을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 전지는 처음에는 C/5 비율의 평가치에서 방전시켰고, 방전하는 동안 관찰된 용량은 전지 용량 C를 보다 정확하게 측정할 수 있도록 하였다. 전지는 용량을 약간만 감소시키면서, C/5 방전율로 100회 이상 사이클시킬 수 있었다. 또한, 전지는 보다 급속하게 방전되었고, 2C의 방전률에서조차 평가된 용량 C의 90%를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
또한, 미세다공성 중합체 막은, 예를 들면, 용매 또는 비용매 과정을 이용하여, 중합체성 쇄가 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어지고 단독 불포화된 카복실산, 술폰산 또는 포스폰산, 에스테르 또는 아미드가 그래프팅(grafting)된 중합체를 사용하여 제조할 수 있다. 중합체 쇄 위에 그래프팅되는 단량체는 탄소 쇄 R- 내에 단지 하나의 이중 결합을 가져야 하고, 하나 이상의 카복실 그룹 -COOH, 술폰산 그룹 -SO2OH, 포스폰산 그룹 -PO(OH)2, 에스테르 그룹 -COOR', 또는 아미드 그룹 -CONH2를 가질 수 있다. 일반적으로, 탄소 쇄 R-내의 탄소수가 5개 미만인 작은 단량체가 바람직하다. 예를 들면, 아크릴산; 크로톤산, 비닐아세트산, 메틸아크릴산(부테노산의 이성질체들임);알릴아세트산과 같은 펜테노산의 이성질체 등이 바람직하다. 또한, 상응하는 아미드(및 치환된 아미드)를 사용할 수 있다. 에스테르에서, 그룹 R'은 메틸, 에틸 또는 부틸일 수 있고, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 에스테르를 사용할 수 있다. 그래프팅하기 위한 몇몇의 바람직한 단량체는 아크릴산 또는 디메틸 아크릴아미드지만, 비닐 그룹을 혼입하는 다른 범위의 단량체도 적합하다.
그래프팅은 조사(irradiation) 공정에 의해 성취할 수 있다. 예를 들면, 중합체 쇄 기재 및 그래프트 단량체 물질은 함께 연속적으로 또는 간헐적으로 조사할 수 있거나, 보다 바람직하게는 기재를 단량체 물질과 접촉시키기 전에 예비-조사한다. 조사는 전자 빔(electron beam) 또는 X선을 사용하여 수행할 수 있다. 조사는 자유 라디칼(radical)을 생성하여 기재(중합체 쇄)를 명백하게 활성화한다. 그래프팅의 정도는 몇몇의 인자에 의해 결정되고, 가장 중요한 인자는 조사에 의한 중합체 기재의 예비-활성화의 정도, 활성화된 중합체가 그래프트 단량체 물질과 접촉하는 시간의 길이, 단량체가 중합체를 침투할 수 있는 정도 및 접촉시의 중합체와 단량체의 온도이다. 수득한 물질의 그래프팅 정도는 바람직하게는 최종 중량의 2 내지 20%, 보다 바람직하게는 3 내지 12%, 예를 들면 5% 또는 10%이다.
다공성 중합체 막은 용매 및 비용매 과정을 이용하여, 아크릴산이 그래프팅되어 중합체의 10중량%를 구성하는 PVdF 단독중합체와 같은 중합체를 사용하여 제조할 수 있다. 이어서, 이러한 막을 비수성 액체 전해질에 침지시켜 상기한 바와 같이 고체 전해질(또는 겔화 전해질)을 형성시키는데, 여기서 그래프팅은 중합체 막에 의해 전해질의 흡입을 증진시키는 것이 밝혀졌다. 게다가, 이러한 고체 전해질 층을 전지에 사용하는 경우, 전해질의 접착성이 개선되는 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
또한, 다공성 중합체 막은 상이한 중합체의 혼합물을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 단독중합체 PVdF의 15중량% 용액은, 실시예 1에서와 같이, 850g의디메틸 포름아미드(DMF)에 150g의 단독중합체 PVdF를 용해시켜 제조한다. 유사하게, 공중합체 PVdF/6HFP(비닐리덴 플루오라이드 및 6중량%의 헥사플루오로프로필렌)의 12중량% 용액은 880g의 DMF에 120g의 공중합체를 용해시켜 제조한다. 이어서, 25g의 공중합체 용액 및 200g의 단독중합체 용액으로 혼합물을 제조하였고, 여기에 21g의 옥탄올을 적가하고, 4시간 동안 교반을 유지하여 균일하게 하였다. 이어서, 수득한 혼합물을 실시예 1에서 기재한 바와 동일한 캐스팅 및 건조 과정을 이용하여 캐스팅하였다.
수득한 막은 미세다공성이었고, 우수한 기계적 강도를 갖는다. 인장강도는 실시예 1과 관련하여 기재한 바와 같이 측정하였다. 인장응력의 최대값은 0.76㎫(표준 편차 0.03㎫)로 밝혀졌다.
시험 전지는 양극과 음극 사이에 샌드위칭된 실시예 5의 혼합된 중합체 막을 사용하여 조립하였다. 음극 및 양극은 상술한 바와 같이 제조하였으나, 이 경우 활성 양극 물질은 LiMn2O4이었고, 상기와 같이, 활성 음극 물질은 메소카본 마이크로비드로 이루어졌다. 이들 성분은 나선형으로 감은 다음, 에틸렌 카보네이트/메틸 프로필 카보네이트 혼합물 중의 가소화 액체 전해질:LiPF6로 진공 충전시켰다. 이 전지는 638mAh의 용량을 갖는 것으로 밝혀졌고, 2C의 방전률에서 평가된 이의 용량의 94%를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (12)

  1. 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 중합체를 적합한 액체에 용해시키고, 이 용액을 캐스팅(casting)하여 기재 위에 두께 0.5㎜ 미만의 박층을 형성시킨 다음, 당해 박층을 어떠한 다른 액체와도 접촉시키지 않고 건조 기체에 노출되는 동안 액체 상을 서서히 증발시켜서 실질적으로 균일한 미세다공성 중합체 막의 중합체를 형성하는, 다공성 중합체 막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 액체가 용매에 용해되는 소량의 비용매와 혼합되는, 중합체용 용매를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 액체가 잠재성 용매를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 건조 기체의 이슬점이 -10℃ 미만인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 건조 기체의 이슬점이 -20℃ 미만인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 증발 공정이 잠재성 용매중의 중합체의 용해 온도 이하의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 비용매의 끓는점이 용매의 끓는점보다 높은 방법.
  8. 제6항에 있어서, 비용매의 끓는점이 용매의 끓는점보다 약 20℃ 더 높은 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 용액이 주로 비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 다수의 상이한 중합체를 포함하는 방법.
  10. 실질적으로 본원에서 기술한 바와 같은 다공성 중합체 막을 제조하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에서 청구한 방법에 의해 제조된 다공성 중합체 막.
  12. 제11항에서 청구한 중합체 막을 혼입한 전기화학적 전지.
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