KR20030063354A - 2차 셀용 전해질 - Google Patents

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Abstract

가역성 리튬 이온 셀는 애노드 재료로서 흑연 재료를 가지며, 전해질은 프로필렌 카보네이트를 포함하고 또한 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 포함하며, 염소화 디에틸 카보네이트의 농도는 2중량% 미만이다. 염소화 디에틸 카보네이트는 흑연의 표면에 프로필렌 카보네이트와 흑연의 상호작용을 억제하는 패시베이팅 층을 형성하는 것으로 보이나, 리튬 이온의 가역성 인터칼레이션을 방해하지는 않는다. 이러한 셀는 광범위한 온도에서 사용할 수 있으며, 용량이 양호하다.

Description

2차 셀용 전해질{Electrolyte for a secondary cell}
본 발명은 리튬 이온 2차 셀 및 이러한 셀용 전해질 조성물에 관한 것이다.
수년 동안, 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)되거나 삽입될 수 있는 재료로 이루어진 캐소드와 리튬 금속 애노드를 사용하여 셀를 제조하는 방법이 공지되어 왔다. 재충전 가능한 리튬 셀용 캐소드 재료로서 TiS2, V6O13및 LixCoO2(여기서, x는 1 미만이다)와 같은 다양한 인터칼레이션 재료 또는 삽입 재료가 공지되어 있으며, 이러한 재료들은 종종 고체 전해질 재료과 혼합하여 복합 캐소드를 형성한다. 사이클링 동안 리튬 금속 애노드에서의 덴드라이트(dendrite) 성장으로부터 야기되는 문제를 피하기 위해, 애노드 재료로서 탄소와 같은 인터칼레이션 재료를 사용하는 것이 제안된 바 있으며, 이들 재료 또한 고체 전해질 재료과 혼합하여 복합 애노드를 형성할 수 있다. 애노드와 캐소드 둘 다가 인터칼레이션된 리튬 이온을 함유하는, 이러한 유형의 재충전 가능한 셀는 현재 시판되고 있으며, 이를 리튬 이온 셀 또는 진동 셀 또는 흔들 의자 셀(swing or rocking-chair cell)라고 할 수 있다.
몇 가지 상이한 탄소질 재료, 예를 들면, 코크스, 흑연 또는 탄소 섬유가 애노드에 사용되는 것으로 제안되어 왔다. 흑연 재료는 이들이 리튬 이온을 용이하게 가역적으로 인터칼레이션할 수 있을 때 바람직하나, 특정 전해질을 함유하는 셀, 특히 프로필렌 카보네이트를 함유하는 셀에 대해서는 적합하지 않음이 밝혀졌다. 이러한 셀는 제1 사이클에서 용량의 커다란 비가역적 손실을 야기한다. 이는 흑연 구조물에 리튬 이온과 함께 프로필렌 카보네이트를 인터칼레이션한 후 프로필렌 카보네이트와의 반응에 의해 프로필렌 가스를 생성하는 것에 기인할 수 있는 것으로 제안된 바 있다. 그럼에도 불구하고, 프로필렌 카보네이트는 특히 광범위한 온도, 즉 -55℃ 내지 240℃에 걸쳐서 액체이므로 전해질의 성분으로서 유리하며, 이의 높은 비점으로 인하여 증기압이 낮다. 또한 바커(Barker) 등의 미국 특허공보 제5 910 381호에는, 이들 화합물이 LiPF6의 존재하에서 명백하게 불안정할지라도, 전해질 중에 염소화 디에틸 카보네이트를 2중량% 내지 75중량%의 농도로 포함함으로써 이러한 문제점을 극복할 수 있는 것으로 제안되어 있다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러, 농도를 2% 미만으로 사용하면 보다 양호한 결과를 수득할 수 있고 이러한 농도에서는 염 LiPF6의 사용에 문제가 없음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 프로필렌 카보네이트를 함유하고 또한 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 함유하며, 당해 염소화 디에틸 카보네이트의 농도가 2중량% 미만인 가역성 리튬 이온 셀용 전해질을 제공한다.
염소화 디에틸 카보네이트의 농도는 바람직하게는 1중량% 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 1.5중량% 내지 2.0중량%, 예를 들면 1.8중량%이다. 바람직한 염소화 디에틸 카보네이트는 클로로에틸-에틸-카보네이트이다.
탄소질 재료는 이의 범위 외에 있을 수도 있으나 통상적으로 0 내지 1 사이에 존재하는 "흑연화도(g)"를 특징으로 할 수 있다. 소위 0.7 이상의 높은 흑연화도를 갖는 탄소는 흑연의 미세구조 층과 유사한 미세구조이나, 흑연화도가 보다 낮은 탄소는 코크스에 근접한 보다 덜 질서정연한 미세구조를 갖는다. 흑연화도가 높은 흑연 탄소는 1에 근접한 x를 갖는 LixC6를 생성할 수 있으므로 양호한 충전 용량을 제공하고, 또한 작동 중에 전압 안정성을 제공한다. 흑연화도 g는 X선 회절을 사용하여 (002) 면에 이격된 중간층의 거리(이 거리는 통상적으로 흑연에 대해 약 0.335nm 또는 0.336nm이다)를 측정함으로써 결정될 수 있으며, g는 (0.345-d)/0.0085(여기서, d는 nm이다)이다.
따라서, 본 발명은 또한 애노드가 탄소질 재료를 포함하고 전해질이 프로필렌 카보네이트를 포함하고 또한 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 포함하며, 염소화 디에틸 카보네이트의 농도는 2중량% 미만인 가역성 리튬 셀를 제공한다.
탄소질 재료의 흑연화도는 바람직하게는 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상이다. 탄소질 재료는 또한 염소화 디에틸 카보네이트가 존재하지 않는 경우, 충전하는 동안에 프로필렌 카보네이트가 비가역적으로 반응하는 재료를 특징으로 할 수 있다. 예를 들면, 탄소질 재료는 2500℃ 내지 2900℃에서 열처리된 메소카본 미소구를 포함할 수 있는데, 오자키(Ozaki) 등의 미국 특허공보 제5,344,724호에 기술된 바와 같이 d 값은 0.336nm 내지 0.339nm이다.
리튬 이온 셀는 애노드 집전기와 접촉한 애노드 층, 캐소드 집전기와 접촉한캐소드 층 및 애노드 층과 캐소드 층 사이의 전해질 층으로 구성된다. 본 발명의 애노드 층은 결합제에 의해 함께 함유된 미립자 형태의 흑연 탄소를 포함한다. 캐소드 층은 결합제에 의해 함께 함유된 미립자 형태의 LixCoO2또는 첨정석 LiMn2O4와 같은 적당한 삽입 재료를 포함한다. 캐소드 층은 또한 통상적으로 카본 블랙과 같은 전기 전도성 재료를 포함할 것이다. 당해 층들은 미립자 재료과 용액 중의 결합제의 혼합물을 휘발성 용매에 캐스팅하고 용매를 증발시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 전해질이 액체이면, 분리시키기 위해 애노드 층과 캐소드 층 사이에 일반적으로 세퍼레이터가 제공된다. 세퍼레이터는 예를 들면, 유리 섬유, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌의 다공성 삽입 시트일 수 있다. 보다 바람직하게는 세퍼레이터는 가소제로서 작용하는 비수성 용매에 의해 함침된 경우 겔형 층을 형성하는 중합체성 시트이며, 바람직하게 시트는 미공성이다. 적당한 중합체성 시트는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)와 같은 중합체, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF/HFP)를 포함하고, 이들 중합체성 재료는 또한 아노층 및 캐소드 층의 결합제로서 적합하다.
본 발명은 이하에 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의해 보다 상세히 기술될 것이다:
도 1은 전해질이 염소화 디에틸 카보네이트를 함유하지 않는 반쪽 셀에 대한 제1 사이클 동안의 전압과 용량의 변화량을 도식적으로 나타낸다.
도 2a 내지 도 2c는 전해질이 소량의 염소화 디에틸 카보네이트를 함유하는반쪽 셀에 대한 제1 사이클 동안의 전압과 용량의 변화량을 도식적으로 나타낸다.
실시예에 의해, 리튬 이온 2차 셀는 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
전극의 제조
캐소드는 리튬 코발트 산화물 LixCoO2, 소량의 전도성 탄소 및 결합제로서의 단독 중합체 PVdF 1015의 혼합물을 제조하여 제조하며, 이는 PVdF의 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 용액으로부터 주조된다. 솔베이(Solvay)로부터의 당해 등급의 PVdF 단독 중합체는 10kg, 230℃에서 약 0.7g/10min의 낮은 용융 유동 지수를 갖는 것을 특징으로 하며, 이 파라미터는 표준 ASTM D 1238의 방법으로 측정한다. 혼합물은 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일상에서 주조하는데, 온도 범위가 예를 들면, 80℃ 내지 120℃인 건조기를 통과시켜 (비점이 약 203℃인) NMP를 모두 증발시킨다. 당해 방법을 반복하여 2측 캐소드를 제조할 수 있다. NMP는 후속 진공 건조에 의해 더욱 확실히 제거할 수 있다.
애노드는 2800℃에서 열처리된 미립자 크기 10㎛의 메소탄소 마이크로비드(MCMB 1028)와 소량의 흑연 및 결합제로서의 단독 중합체 PVdF 1015의 혼합물을 제조하여 제조한다. 당해 혼합물은 캐소드와 관련하여 기술한 방식과 유사하게 구리 호일상에서 NMP의 용액으로부터 주조한다.
다공성 막의 제조
단독 중합체 PVdF 등급 1015는 45℃에서 디메틸 포름아미드(DMF)에 용해된다. 이어서 10중량% 미만의 소량의 1-옥탄올을 적가하고 조심스럽게 혼합하여 균질화시킨다. 그 후 생성된 혼합물을 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 호일 기판상에서 주조하여 두께 0.25mm의 초기 층을 형성하고 나서, 65℃ 내지 100℃의 연속 건조 영역을 갖는 건조기에 통과시킨다. 건조 영역내에서, 이들이 증발할 때 용매(DMF) 및 비용매(1-옥탄올)를 제거하기 위해 건조한 기류에 노출시키는데, 이 건조한 기류는 공기를 이슬점이 -40℃가 되도록 제습기에 통과시킴으로써 수득된다.
이는 기공의 크기가 0.5㎛ 내지 2.0㎛인 미공성의, 두께 약 20㎛ 내지 25㎛의 백색 중합체 막을 생성한다. 이 막을 기판으로부터 박리시키고, 이어서 진공에서 건조하여 용매 및 비용매 둘 다의 잔류물을 모두 제거한다.
셀 어셈블리
이 후 몇몇 셀들, 예를 들면 프리즘 권선 플랫 셀(prismatic wound flat cell)를 캐소드로부터 애노드를 분리시킨 미공성 막을 이용하여 조합한다. 이어서 이들 어셈블리를 60℃에서 몇 시간 동안 진공 건조시켜 용매 전체 및 물의 잔류물을 제거할 수 있다. 이어서 가소제로서 작용하는 유기 용매에 용해된 하나 이상의 리튬 염을 함유하는, 당해 실시예에서 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 1.8중량%의 클로로에틸-에틸-카보네이트를 포함할 수 있는, 전해질 용액을 건셀에주입하고, 이 셀를 주위 온도에 몇 시간 동안 침지시켜 두어 전체 성분들이 용액에 의해 완전히 함침된다. 그 후 각 셀를 예를 들면, 가요성 적층 알루미늄 호일 팩에 진공 충전하고 밀봉한다.
전해질의 실험 테스트
상이한 비수성 전해질의 성능을 반쪽 셀를 사용하여 실험적으로 조사하는데, 하나의 전극은 2800℃에서 열처리된 메소탄소 마이크로비드(MCMB 1028)이고, 나머지 다른 전극은 리튬 금속이다. 도면을 참조하면, 이들은 제1 사이클 동안에 통과한 전하량(인터칼레이션된 리튬의 양, 즉 LixC6의 x 값과 동등하다고 가정함)과 전압의 변화량을 나타낸다. 각각의 경우에, 전류 밀도는 0.164mA/cm2이며, 셀 전압이 0.005V로 강하될 때 방전이 종결되고, 셀 전압이 1.5V로 상승할 때 재충전이 종결된다. 각 경우에, 방전 동안의 전압 변화량의 그래프는 D로 나타내고, 재충전 동안의 전압 변화량의 그래프는 R로 나타낸다. 이상적으로는 방전 그래프와 재충전 그래프가 동일하나, 2개의 그래프의 수직 부분 사이의 간격(S)은 당해 제1 사이클 동안의 용량의 비가역적 손실을 나타낸다.
도 1은 전해질이 에틸렌 카보네이트 3중량부 및 프로필렌 카보네이트 2중량부의 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액으로 구성된 반쪽 셀에 대한 것이다. 이 경우, 셀용 전압은 방전 동안에 높고 가변적이며, 매우 큰 비가역적 용량 손실이 있다. 이는 아마도 프로필렌 카보네이트의 전극 조성물이나 기타 부반응에 기인할 것이며, 사실상 인터칼레이션된 리튬의 양은 아마도 소정의 x 값보다 훨씬 적을 것이다.
도 2는 전해질이 에틸렌 카보네이트 3중량부 및 프로필렌 카보네이트 2중량부의 혼합물 중의 LiPF6의 1몰 용액으로 구성된 반쪽 셀용 결과를 나타내는데, 여기에 소량의 클로로에틸-에틸-카보네이트가 첨가되며, 도 2a에서는 그 양이 1.0중량%이고, 도 2b에서는 1.78중량%이고, 도 2c에서는 5중량%이다(이들 전해질은 "전해질 + 1", "전해질 + 1.78" 등으로 언급할 수 있다). 이들 그래프로부터 당해 염소화 디에틸 카보네이트의 제공이 리튬에 비례하여 탄소 전극의 전압을 감소시키고 용량의 비가역적 손실(S)을 현저하게 감소시키는 경우 모두 셀 성능에 유리하게 영향을 미침이 명백하다. 또한 용량 손실(S)은 도 2b의 그래프에서 최소이며, 즉 1.78%의 클로로에틸-에틸-카보네이트를 가짐이 명백하다. 10%의 클로로에틸-에틸-카보네이트를 사용하여 또한 유사하게 측정을 행하며, 제1 사이클에서의 비가역적 용량 손실이 훨씬 높다.
제1 사이클의 방전 용량값(Qd)(mA h/g로 나타냄) 및 대응하는 재충전 용량값(Qr) 및 이로 인한 쿨롱 효율(E)을 이하의 표 1에 나타낸다.
Qd/mA h g-1 Qr/mA h g-1 E/%
전해질 + 1 401.74 338.55 84.27
전해질 + 1.78 373.93 333.55 89.2
전해질 + 5 393.17 338.8 86.17
전해질 + 10 401.38 332.53 82.84
LiC6의 생성을 가정하는 이론상의 방전 용량은 372mA h/g이며, 이보다 큰 Qd 값은 부반응을 나타낸다. 이러한 부반응은 흑연의 표면에 보다 두꺼운 패시베이팅 층을 초래하여 셀용 보다 큰 내부 저항을 야기하는 것으로 예측할 수 있다. 게다가, 이러한 부반응은 리튬 이온을 소모시켜 후속 사이클에 유용한 리튬의 양을 감소시킬 수 있다. 클로로에틸-에틸-카보네이트 약 1.8중량%를 함유하는 전해질을 사용하여 최대 효율을 달성함이 명백하다.
셀가 위에서 기술한 것과는 상이하나 본 발명의 범위내에 있는 전해질을 가질 수 있음을 알 수 있다. 특히, 프로필렌 카보네이트의 비율이 상이할 수 있다. 예를 들면, 프로필렌 카보네이트는 오직 (클로로에틸-에틸-카보네이트에서 분리된) 가소성 전해질 용매일 수 있고, 또한 오직 10%의 전해질 용매일 수 있다. 전해질은 위에서 기술한 것 이외의 리튬 염, 예를 들면 LiBF4또는 리튬 염의 혼합물을 함유할 수 있다. 게다가, 셀에 첨가된 전해질 용액은 전극 재료과 혼화가능한 기타 가소성 용매, 예를 들면 디메틸 카보네이트를 함유할 수 있고, 또한 용액중에 중합체성 재료, 예를 들면, PVdF/HFP 공중합체 또는 폴리비닐 아세테이트를 함유할 수 있다. 이러한 중합체성 재료가 제공되면, 75% 내지 25%, 예를 들면, 50%의 전해질 혼합물이 바람직하며, 이것이 셀에 주입된 후 겔화될 것이다.

Claims (6)

  1. 프로필렌 카보네이트를 포함하고 또한 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 포함하는 가역성 리튬 이온 셀용 전해질로서,
    염소화 디에틸 카보네이트의 농도가 2중량% 미만임을 특징으로 하는 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 염소화 디에틸 카보네이트가 클로로에틸-에틸-카보네이트인 전해질.
  3. 애노드가 탄소질 재료를 포함하고 전해질이 프로필렌 카보네이트를 포함하고 또한 염소화 디에틸 카보네이트와 리튬 염을 포함하는 가역성 리튬 이온 셀로서,
    염소화 디에틸 카보네이트의 농도가 2중량% 미만임을 특징으로 하는 가역성 리튬 이온 셀.
  4. 제3항에 있어서, 탄소질 재료의 흑연화도가 0.4 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상인 셀.
  5. 제3항에 있어서, 탄소질 재료가, 염소화 디에틸 카보네이트가 존재하지 않는 경우, 충전하는 동안에 프로필렌 카보네이트가 비가역적으로 반응하는 재료인 셀.
  6. 제3항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 염소화 디에틸 카보네이트가 클로로에틸-에틸 카보네이트인 셀.
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