JP2000188128A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP2000188128A
JP2000188128A JP10366567A JP36656798A JP2000188128A JP 2000188128 A JP2000188128 A JP 2000188128A JP 10366567 A JP10366567 A JP 10366567A JP 36656798 A JP36656798 A JP 36656798A JP 2000188128 A JP2000188128 A JP 2000188128A
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lithium
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positive electrode
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Hitoshi Suzuki
仁 鈴木
Hirofumi Suzuki
裕文 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温特性、長期安定性、サイクル特性などに
優れた非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
負極及び正極をセパレーターを介して対向させてなる電
極組立体、並びに非水電解液を容器に収容してなる非水
電解液二次電池において、非水電解液として有機ハロゲ
ン化物を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解したものを用
い、かつ正極集電体及びこれと電気的に接続されている
部分のうち非水電解液と接触する部分を弁金属又はその
合金で構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
に関するものであり、特に低温特性、長期安定性及びサ
イクル特性などの諸特性の改良された非水電解液二次電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電気製品の軽量化、小型化に伴
い、高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池の開
発が進められ、その一部は既に実用化されている。現
在、主として開発が進められているリチウム二次電池
は、負極活物質としてリチウム金属やリチウムを吸蔵・
放出する黒鉛を用い、正極活物質としてLiCoO2
LiNiO2 、LiMn2 4 などのリチウム遷移金属
複合酸化物を用い、電解液として有機溶媒にリチウム塩
を溶解した非水電解液を用いたものである。なかでも安
全性等の点からして、黒鉛を負極活物質とするリチウム
二次電池が有望と考えられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】非水電解液を構成する
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート等の環状カーボネート;ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等の鎖状カーボネート;γ−ブチロラクトン等のラク
トンなど種々のものが提案されている。なかでもプロピ
レンカーボネートは誘電率が高く、リチウム塩をよく溶
解し、かつ融点が低く、低温下においても高い電気伝導
度を有する電解液を与えるので、非水電解液の溶媒とし
て最も好ましいものの一つと考えられている。しかしな
がら、プロピレンカーボネートにリチウム塩を溶解して
なる非水電解液は、負極活物質として結晶性の高い黒鉛
又は黒鉛化炭素と組合せて用いると、充電に際しプロピ
レンカーボネートが分解するという問題がある。従って
黒鉛と組合せて用いても安定で、かつより高い電気伝導
度を有する非水電解液を求めて検討が進められている。
例えば特開平5−74486号公報及び特開平8−45
545号公報には、エチレンカーボネートを含む溶媒に
更にビニレンカーボネートを配合したものにリチウム塩
を溶解してなる非水電解液が開示されている。また、特
開平7−240232号公報には、少なくとも1個のハ
ロゲン原子で置換されたハロエチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの等容積混合物にリチウム塩を溶
解したものを非水電解液として用いることが開示されて
おり、このものは低温時のサイクル特性に優れていると
されている。しかし本発明者らの検討によれば、これら
の非水電解液の性能は未だ満足すべきものではない。従
って本発明は、低温特性、長期安定性及びサイクル特性
などの諸特性に優れた非水電解液二次電池を提供とよう
とするものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、リチウ
ムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極をセパレ
ーターを介して対向させてなる電極組立体、並びに非水
電解液を容器に収容してなる非水電解液二次電池におい
て、非水電解液として有機ハロゲン化物を含む非水溶媒
にリチウム塩を溶解してなるものを用い、かつ正極集電
体及びこれと電気的に接続されている部分のうち非水電
解液と接触する部分を弁金属又はその合金で構成するこ
とにより、低温特性、長期安定性、サイクル特性などの
諸特性に優れたものとすることができる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解液二次電池
に用いる非水電解液は、有機ハロゲン化物を含む非水溶
媒にリチウム塩を溶解したものである。有機ハロゲン化
合物としては、クロロエチレンカーボネート、4,4−
ジクロロエチレンカーボネート、4,5−ジクロロエチ
レンカーボネート、トリクロロエチレンカーボネート、
テトラクロロエチレンカーボネート、クロロメチルエチ
レンカーボネート、ジクロロメチルエチレンカーボネー
ト、トリクロロメチルエチレンカーボネート、ビス(ク
ロロメチル)エチレンカーボネート、ビス(ジクロロメ
チル)エチレンカーボネート、ビス(トリクロロメチ
ル)エチレンカーボネート、クロロエチルエチレンカー
ボネート、ジクロロエチルエチレンカーボネート、トリ
クロロエチルエチレンカーボネート、テトラクロロエチ
ルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネー
ト、4,4−ジフルオロエチレンカーボネート、4,5
−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチ
レンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネー
ト、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロ
メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチ
レンカーボネート、ビス(フルオロメチル)エチレンカ
ーボネート、ビス(ジフルオロメチル)エチレンカーボ
ネート、ビス(トリフルオロメチル)エチレンカーボネ
ート、フルオロエチルエチレンカーボネート、ジフルオ
ロエチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエ
チレンカーボネート、テトラフルオロエチルエチレンカ
ーボネート、ブロモエチレンカーボネート、4,4−ジ
ブロモエチレンカーボネート、4,5−ジブロモエチレ
ンカーボネート、トリブロモエチレンカーボネート、テ
トラブロモエチレンカーボネート、ブロモメチルエチレ
ンカーボネート、ジブロモメチルエチレンカーボネー
ト、トリブロモメチルエチレンカーボネート、ビス(ブ
ロモメチル)エチレンカーボネート、ビス(ジブロモメ
チル)エチレンカーボネート、ビス(トリブロモメチ
ル)エチレンカーボネート、ブロモエチルエチレンカー
ボネート、ジブロモエチルエチレンカーボネート、トリ
ブロモエチルエチレンカーボネート、テトラブロモエチ
ルエチレンカーボネート等の環状カーボネート類のハロ
ゲン化物、クロロメチルメチルカーボネート、ジクロロ
メチルメチルカーボネート、トリクロロメチルメチルカ
ーボネート、ビス(クロロメチル)カーボネート、クロ
ロメチルジクロロメチルカーボネート、クロロメチルト
リクロロメチルカーボネート、ジクロロメチルトリクロ
ロメチルカーボネート、1−クロロエチルエチルカーボ
ネート、2−クロロエチルエチルカーボネート、1,1
−ジクロロエチルエチルカーボネート、1,2−ジクロ
ロエチルエチルカーボネート、2,2−ジクロロエチル
エチルカーボネート、1,1,1−トリクロロエチルエ
チルカーボネート、ビス(2−クロロエチル)カーボネ
ート、2−クロロエチルジクロロエチルカーボネート、
クロロエチルトリクロロエチルカーボネート、クロロエ
チルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類のハロ
ゲン化物、2−クロロ−ガンマブチロラクトン、2−ク
ロロ−ガンマバレロラクトン、3−クロロ−ガンマバレ
ロラクトン、2−フルオロ−ガンマブチロラクトン、2
−フルオロ−ガンマバレロラクトン、3−フルオロ−ガ
ンマバレロラクトン、2−ブロモ−ガンマブチロラクト
ン、2−ブロモ−ガンマバレロラクトン、3−ブロモ−
ガンマバレロラクトン等の環状エステル類のハロゲン化
物、クロロ酢酸エチル、ジクロロ酢酸エチル、トリクロ
ロ酢酸エチル、酢酸2−クロロエチル、酢酸2,2−ジ
クロロエチル、酢酸トリクロロエチル、2−クロロプロ
ピオン酸メチル、3−クロロプロピオン酸メチル、クロ
ロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸−n−プロピル、クロロ蟻酸
−iso−プロピル、クロロ蟻酸−2−クロロエチル、
フルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフル
オロ酢酸エチル、酢酸2−フルオロエチル、酢酸2,2
−ジフルオロエチル、酢酸トリフルオロエチル、2−フ
ルオロプロピオン酸メチル、3−フルオロプロピオン酸
メチル、フルオロ蟻酸エチル、フルオロ蟻酸−n−プロ
ピル、フルオロ蟻酸−iso−プロピル、フルオロ蟻酸
−2−クロロエチル、ブロモ酢酸エチル、ジブロモ酢酸
エチル、トリブロモ酢酸エチル、酢酸2−ブロモエチ
ル、酢酸2,2−ジブロモエチル、酢酸トリブロモエチ
ル、2−ブロモプロピオン酸メチル、3−ブロモプロピ
オン酸メチル、ブロモ蟻酸エチル、ブロモ蟻酸−n−プ
ロピル、ブロモ蟻酸−iso−プロピル、ブロモ蟻酸−
2−クロロエチル等の鎖状エステル類のハロゲン化物、
2−クロロメチルテトラヒドロフラン、2−クロロメチ
ル−1,3−ジオキソラン、2−フルオロメチルテトラ
ヒドロフラン、2−フルオロメチル−1,3−ジオキソ
ラン、2−ブロモメチルテトラヒドロフラン、2−ブロ
モメチル−1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類の
ハロゲン化物、クロロメチルエチルエーテル、1,2−
ジクロロエチルエチルエーテル、ビス(2−クロロエチ
ル)エーテル等の鎖状エーテル類のハロゲン化物、3,
4−ジクロロスルフォラン、3,4−ジフルオロスルフ
ォラン、3,4−ジブロモスルフォラン等の環状ないし
鎖状スルホン類のハロゲン化物などが挙げられる。その
他、クロロメタノール、2−クロロエタノール、2,2
−ジクロロエタノール、2,2,2−トリクロロエタノ
ール、3−クロロ−1−プロパノール、2,3−ジクロ
ロ−1−プロパノール等のアルコール類のハロゲン化
物、アルデヒド類のハロゲン化物、ケトン類のハロゲン
化物、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,
1,1−トリクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭
素、クロロシクロヘプタン等の脂肪族炭化水素のハロゲ
ン化物、クロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、フル
オロベンゼン、p−ジフルオロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、p−ジブロモベンゼン等の芳香族炭化水素のハロゲ
ン化物なども挙げられる。好ましくはカーボネート類、
エステル類、エーテル類のハロゲン化物、特に塩化物が
用いられる。なかでも環状カーボネートのハロゲン化
物、特に塩化物を用いるのが好ましい。これらの有機ハ
ロゲン化物は二種類以上混合して用いても良い。有機ハ
ロゲン化物は、非水溶媒中に0.01重量%以上となる
ように含有させる。これよりも少量では効果は殆んど発
現しない。好ましくは0.05〜50重量%、特に0.
05〜30重量%となるように含有させる。
【0006】有機ハロゲン化物と併用する他の非水溶媒
成分としては、常用のエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボ
ネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ−n−プロピルカーボネート、メチルエチルカー
ボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル
−n−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エス
テル類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロ
フラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメ
トキシエタン、ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類、
スルフォラン、2−メチルスルフォラン、ジメチルスル
ホン、ジエチルスルホン等の環状ないし鎖状スルホン類
などが用いられる。これらのなかではカーボネートを用
いるのが好ましい。通常は環状カーボネート及び鎖状カ
ーボネートよりなる群から選ばれたカーボネートと有機
ハロゲン化物との合計量が70重量%以上を占める非水
溶媒を用いる。この合計量が80重量%以上、特に90
重量%以上を占める非水溶媒を用いるのが好ましい。
【0007】非水溶媒に溶解させる電解質のリチウム塩
としては、LiClO4 、LiPF 6 、LiBF4 、L
iSbF6 等の無機酸リチウム塩、又はLiCF3 SO
3 、LiN(CF3 SO2 2 、LiN(C2 5 SO
2 2 、LiN(CF3 SO 2 )(C4 9 SO2 )、
LiC(CF3 SO2 3 等の有機酸リチウム塩など、
従来から非水電解液の電解質として用いられているもの
を用いればよい。これらは所望ならばいくつかを併用し
てもよい。電解液中のリチウム塩の濃度は通常0.5〜
2モル/リットルである。
【0008】正極活物質としては、LiCoO2 、Li
NiO2 、LiMn2 4 等の、リチウムを吸蔵・放出
可能なリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。正極
用集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等
の弁金属又はその合金が用いられる。なかでもアルミニ
ウム又はその合金を用いるのが好ましい。ステンレス鋼
などのような弁金属以外の金属を用いると、これと接触
する電解液中の有機ハロゲン化物が酸化分解するので好
ましくない。
【0009】負極活物質としては黒鉛を用いるのが好ま
しい。黒鉛としては人造黒鉛及び精製天然黒鉛のいずれ
をも用いることができる。また、これらの黒鉛にピッチ
などで表面処理したものを用いるのも好ましい。黒鉛の
なかでも好ましいのは、学振法によるX線回折で求めた
格子面(002面)のd値(層間距離)が0.335〜
0.34nm、特に0.335〜0.337nmのもの
である。なお、所望ならば、負極活物質として知られて
いる他の材料を黒鉛の代りに用いたり、上記の黒鉛と併
用することもできる。このような材料としてはリチウム
金属やその合金、非黒鉛系炭素、酸化錫や酸化珪素等の
金属酸化物などが挙げられる。負極用集電体としては
銅、ニッケル、ステンレス鋼などが用いられる。なかで
も銅を用いるのが好ましい。
【0010】正極と負極とを隔てるセパレーターとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
の多孔性フィルム又は不織布などが用いられる。電池の
構造は、シート状の電極とセパレーターとを渦巻き状に
まいたシリンダータイプ、薄片状の電極とセパレーター
とを積層したコインタイプなど、従来公知の任意の構造
とすることができる。
【0011】上記の負極、正極及びセパレーターから成
る電極組立体を収容する容器、すなわち電池の缶体とし
ては、常用のステンレス鋼製のものを用いることができ
る。しかし本発明においては、この缶体及び缶体内に収
容されるリード線や安全弁などのうち正極と電気的に接
続されていてかつ非水電解液と接触する部分は、弁金属
又はその合金で構成する。従って常用のステンレス鋼製
の缶体を用いる場合には、その正極側の内面を弁金属で
被覆する。このようにすることにより、これと接触する
電解液中の有機ハロゲン化物の酸化分解を防止すること
ができる。本発明に係る非水電解液二次電池は上記した
ような構成を有しているので、非水電解液の分解が抑制
され、長期間に亘り安定した性能を発揮することができ
る。これは非水電解液中の有機ハロゲン化物の存在が、
負極上に安定な複合皮膜を形成して負極上での非水電解
液の分解を抑制することと、正極集電体やこれと電気的
に接続されていてかつ非水電解液と接触する部分が弁金
属で構成されていてその表面が酸化被膜で覆われている
のでこれと接触する非水電解液中の有機ハロゲン化物の
酸化分解が抑制されることによるものと考えられる。
【0012】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。 実施例1〜3及び比較例1〜4 正極の製作;LiCoO2 85重量部、カーボンブラッ
ク6重量部及びポリフッ化ビニリデン9重量部を配合し
てよく混合した。これにN−メチル−2−ピロリドンを
加えてスラリーとし、これを厚さ20μmのアルミニウ
ム箔上に均一な厚さとなるように塗布した。乾燥後、直
径12.5mmの円板状に打抜いて正極とした。
【0013】負極の製作;X線回折における格子面(0
02面)のd値が0.336nmである人造黒鉛粉末K
S−44(商品名、ティムカル社製品)94重量部に、
ポリフッ化ビニリデン6重量部を配合してよく混合し
た。これにN−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリ
ーとし、これを厚さ18μmの銅箔上に均一な厚さとな
るように塗布した。乾燥後、正極と同じ形状に打抜いて
負極とした。 非水電解液の調製;表−1及び表−2に示す非水溶媒中
に、乾燥アルゴン雰囲気下で十分に乾燥した六フッ化リ
ン酸リチウム(LiPF6 )を1モル/リットルとなる
ように溶解して、非水電解液とした。
【0014】電池の製作;ステンレス鋼製の正極缶に正
極を収容し、その上に非水電解液を含浸させたセパレー
ター(ポリプロピレンの微孔フィルム)及び負極を順次
載置した。この正極缶とステンレス鋼製の封口板とを、
絶縁性ガスケットを介してかしめて密封し、コイン型電
池を製作した。なお、実施例1〜3及び比較例3におい
ては、正極を収容する前に正極缶の内面をアルミニウム
箔で被覆して、非水電解液が正極缶に接触しないように
した。
【0015】充放電試験;上記で製作した電池を用い
て、25℃、0.5mAの定電流で充電終止電圧4.2
V、放電終止電圧2.5Vで充放電試験を行なった。結
果を表−1、表−2及び図−1、図−2に示す。なお、
非水溶媒の組成の略号は下記を意味する。 EC :エチレンカーボネート DEC :ジエチルカーボネート BCEE:ビス(2−クロロエチル)エーテル PC :プロピレンカーボネート CEC :クロロエチレンカーボネート TCAE:トリクロロ酢酸エチル また、充放電の容量は負極活物質1g当りの値である。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】実施例1と比較例1、実施例2と比較例2
との対比から明らかなように、非水電解液中にビス(2
−クロロエチル)エーテルやクロロエチレンカーボネー
トを含有する場合には、正極側の接液部分がステンレス
鋼であると4.2Vまで充電できないが、接液部分の材
質をアルミニウムとすることにより4.2Vまで充電可
能となる。また実施例2、3と比較例3との対比から明
らかなように、非水電解液を構成する溶媒がプロピレン
カーボネート単独の場合には、プロピレンカーボネート
が負極の炭素材料表面で分解するので放電容量を得るこ
とはできないが、溶媒をプロピレンカーボネートとクロ
ロエチレンカーボネートやトリクロロ酢酸エステルとの
混合物にすることにより、プロピレンカーボネートの分
解を抑制して、正常に充放電することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1及び比較例1における、充電過程にお
ける充電量と電圧との関係を示すグラフである。
【図2】実施例2におけるサイクル数を放電容量との関
係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーク・デシャンプ 茨城県牛久市東猯穴町1000番地 三菱化学 株式会社筑波事業所内 Fターム(参考) 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 DJ02 DJ07 EJ01 HJ01 HJ02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 リチウムを吸蔵・放出することが可能な
    負極及び正極をセパレーターを介して対向させてなる電
    極組立体、並びに非水電解液を容器に収容してなる非水
    電解液二次電池において、非水電解液が有機ハロゲン化
    物を含む非水溶媒にリチウム塩を溶解してなるものであ
    り、かつ正極集電体及びこれと電気的に接続されている
    部分のうち非水電解液と接触する部分が、弁金属又はそ
    の合金で構成されていることを特徴とする二次電池。
  2. 【請求項2】 弁金属又はその合金が、アルミニウム又
    はアルミニウム合金であることを特徴とする、請求項1
    記載の二次電池。
  3. 【請求項3】 非水溶媒に占める有機ハロゲン化物の含
    有量が0.1〜30重量%であることを特徴とする、請
    求項1又は2に記載の二次電池。
  4. 【請求項4】 非水溶媒が有機ハロゲン化物として、ハ
    ロゲン化カーボネート、ハロゲン化エステル及びハロゲ
    ン化エーテルよりなる群から選ばれた少なくとも1種を
    含むことを特徴とする、請求項1ないし3のいずれかに
    記載の二次電池。
  5. 【請求項5】 有機ハロゲン化物が塩素原子を有してい
    ることを特徴とする、請求項1ないし4のいずれかに記
    載の二次電池。
  6. 【請求項6】 負極が、リチウムを吸蔵・放出すること
    が可能な炭素材料を活物質とするものであることを特徴
    とする、請求項1ないし5のいずれかに記載の二次電
    池。
  7. 【請求項7】 正極が、リチウムを吸蔵・放出すること
    が可能なリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とするも
    のであることを特徴とする、請求項1ないし6のいずれ
    かに記載の二次電池。
  8. 【請求項8】 リチウム塩が、LiClO4 、LiPF
    6 、LiBF4 及びLiSbF6 よりなる群から選ばれ
    た無機酸リチウム塩、又はLiCF3 SO3、LiN
    (CF3 SO2 2 、LiN(C2 5 SO2 2 、L
    iN(CF3 SO2 )(C4 9 SO2 )及びLiC
    (CF3 SO2 3 よりなる群から選ばれた有機酸リチ
    ウム塩であることを特徴とする、請求項1ないし7のい
    ずれかに記載の二次電池。
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