JPH0997627A - 非水電解液とリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液とリチウム二次電池Info
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- JPH0997627A JPH0997627A JP8194696A JP19469696A JPH0997627A JP H0997627 A JPH0997627 A JP H0997627A JP 8194696 A JP8194696 A JP 8194696A JP 19469696 A JP19469696 A JP 19469696A JP H0997627 A JPH0997627 A JP H0997627A
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- halogen
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】充放電を繰り返すサイクル特性および低温放電
特性に優れ、特に大電流放電特性に優れ、かつサイクル
による大電流特性劣化が少なく、かつ安全性に優れた、
非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池。 【解決手段】非水溶媒として一般式［Ｉ］で表されるハ
ロゲン置換エーテル化合物および非環状炭酸エステルを
含み、非水溶媒中の該ハロゲン置換エーテル化合物の含
有量が３０〜９０体積％である非水電解液。 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 ・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1 は炭素数２以下のアルキル基またはハロゲ
ン置換アルキル基を表し、Ｒ2 は炭素数２以上１０以下
のハロゲン置換アルキル基を表す。） 非水溶媒とリチウム電解質とからなる非水電解液とを備
えたリチウム二次電池において、正極がマンガン、鉄、
コバルトまたはニッケルを少なくとも１種含むリチウム
複合酸化物を含むリチウム二次電池。
特性に優れ、特に大電流放電特性に優れ、かつサイクル
による大電流特性劣化が少なく、かつ安全性に優れた、
非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池。 【解決手段】非水溶媒として一般式［Ｉ］で表されるハ
ロゲン置換エーテル化合物および非環状炭酸エステルを
含み、非水溶媒中の該ハロゲン置換エーテル化合物の含
有量が３０〜９０体積％である非水電解液。 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 ・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1 は炭素数２以下のアルキル基またはハロゲ
ン置換アルキル基を表し、Ｒ2 は炭素数２以上１０以下
のハロゲン置換アルキル基を表す。） 非水溶媒とリチウム電解質とからなる非水電解液とを備
えたリチウム二次電池において、正極がマンガン、鉄、
コバルトまたはニッケルを少なくとも１種含むリチウム
複合酸化物を含むリチウム二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液とこれ
を用いたリチウム二次電池に関する。
を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、カムコーダーなどの携帯型映像記
録機器、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電
話、携帯情報端末などのポータブル情報機器の普及が著
しい。これら、マルチメディアとしての機器は、多機能
であることが望まれるため、必要とされる電源として
は、小型、軽量でありながら、大容量、高エネルギー密
度の電池が求められている。
録機器、ノート型パーソナルコンピューター、携帯電
話、携帯情報端末などのポータブル情報機器の普及が著
しい。これら、マルチメディアとしての機器は、多機能
であることが望まれるため、必要とされる電源として
は、小型、軽量でありながら、大容量、高エネルギー密
度の電池が求められている。
【０００３】電池の高エネルギー密度化のためには、電
池電圧を高くすることが一つの方法である。リチウム電
池の場合、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム等の遷移金属とリチウムの複合酸化物
を、負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能な炭素材料を用いることにより、平均電圧３．
６Ｖにも達するリチウム電池を得ることができる。
池電圧を高くすることが一つの方法である。リチウム電
池の場合、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッ
ケル酸リチウム等の遷移金属とリチウムの複合酸化物
を、負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドー
プが可能な炭素材料を用いることにより、平均電圧３．
６Ｖにも達するリチウム電池を得ることができる。
【０００４】ただし、上記活物質はきわめて電気化学的
な活性が高いため、電解液との反応性が高い。コバルト
酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウムの複合酸
化物は、リチウムをドープ・脱ドープする場合、高い酸
化還元電位を持つため、すなわち強い酸化力を持つた
め、電解液には耐酸化性が求められる。さらに、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料は、リチ
ウムをドープ・脱ドープする場合、低い酸化還元電位を
持つため、すなわち強い還元力を持つため、電解液には
耐還元性が求められる。
な活性が高いため、電解液との反応性が高い。コバルト
酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウムの複合酸
化物は、リチウムをドープ・脱ドープする場合、高い酸
化還元電位を持つため、すなわち強い酸化力を持つた
め、電解液には耐酸化性が求められる。さらに、リチウ
ムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料は、リチ
ウムをドープ・脱ドープする場合、低い酸化還元電位を
持つため、すなわち強い還元力を持つため、電解液には
耐還元性が求められる。
【０００５】特に上記炭素材の、リチウムを充放電する
酸化還元電位が、水素の酸化還元電位より低いため、電
解液の溶媒として、水やプロトン性溶媒を用いることが
できず、非プロトン性溶媒が用いられている。水を用い
た電解液の場合、その伝導度は１Ｓ／ｃｍ程度に達する
が、非プロトン性溶媒を用いたとき、伝導度は高々数十
ｍＳ／ｃｍに過ぎないので、電池の内部抵抗が大きくな
ることがリチウム電池の大きな問題点である。最近の電
子機器は、ノート型コンピューター、カムコーダー、携
帯電話など携帯用として室外で用いられることが多くな
ってくるため、動作温度範囲が大きいことが求められ、
かつデジタル化に伴い大電流パルス放電が求められる。
このような使用状況の下で、リチウム二次電池は、水系
の電解液を用いた電池と比較して、大電流放電特性が必
ずしも十分でなく、また低温での放電特性も必ずしも十
分でなかった。
酸化還元電位が、水素の酸化還元電位より低いため、電
解液の溶媒として、水やプロトン性溶媒を用いることが
できず、非プロトン性溶媒が用いられている。水を用い
た電解液の場合、その伝導度は１Ｓ／ｃｍ程度に達する
が、非プロトン性溶媒を用いたとき、伝導度は高々数十
ｍＳ／ｃｍに過ぎないので、電池の内部抵抗が大きくな
ることがリチウム電池の大きな問題点である。最近の電
子機器は、ノート型コンピューター、カムコーダー、携
帯電話など携帯用として室外で用いられることが多くな
ってくるため、動作温度範囲が大きいことが求められ、
かつデジタル化に伴い大電流パルス放電が求められる。
このような使用状況の下で、リチウム二次電池は、水系
の電解液を用いた電池と比較して、大電流放電特性が必
ずしも十分でなく、また低温での放電特性も必ずしも十
分でなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電を繰り返すサイクル特性および低温放電特性に優れ、
特に大電流放電特性に優れ、かつサイクルによる大電流
特性劣化が少なく、かつ安全性に優れた、非水電解液お
よびこれを用いたリチウム二次電池を提供することにあ
る。
電を繰り返すサイクル特性および低温放電特性に優れ、
特に大電流放電特性に優れ、かつサイクルによる大電流
特性劣化が少なく、かつ安全性に優れた、非水電解液お
よびこれを用いたリチウム二次電池を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意検討を行った結果、非水電解液の有機
溶媒として、特定のハロゲン置換エーテル化合物と非環
状炭酸エステルとを用いることにより、前記課題を解決
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）非水溶媒とリチウム電解質と
からなる非水電解液において、該非水溶媒として一般式
［Ｉ］で表されるハロゲン置換エーテル化合物および非
環状炭酸エステルを含み、非水溶媒中の該ハロゲン置換
エーテル化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積％
以下である非水電解液に係るものである。 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 ・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1 は炭素数２以下のアルキル基またはハロゲ
ン置換アルキル基を表し、Ｒ2 は炭素数２以上１０以下
のハロゲン置換アルキル基を表す。）
本発明者らは鋭意検討を行った結果、非水電解液の有機
溶媒として、特定のハロゲン置換エーテル化合物と非環
状炭酸エステルとを用いることにより、前記課題を解決
できることを見いだし、本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、（１）非水溶媒とリチウム電解質と
からなる非水電解液において、該非水溶媒として一般式
［Ｉ］で表されるハロゲン置換エーテル化合物および非
環状炭酸エステルを含み、非水溶媒中の該ハロゲン置換
エーテル化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積％
以下である非水電解液に係るものである。 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 ・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1 は炭素数２以下のアルキル基またはハロゲ
ン置換アルキル基を表し、Ｒ2 は炭素数２以上１０以下
のハロゲン置換アルキル基を表す。）
【０００８】さらに、本発明は、（２）リチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしく
はリチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な負極と、非水溶媒とリチウム電解
質とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池に
おいて、該非水溶媒が（１）記載の一般式［Ｉ］で表さ
れるハロゲン置換エーテル化合物、および該ハロゲン置
換エーテル化合物に添加することにより得られる混合溶
媒が該リチウム電解質を０．５モル／リットル以上溶解
することのできる化合物の少なくとも一種を含み、混合
溶媒中の該化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積
％以下であり、かつ該正極がマンガン、鉄、コバルトま
たはニッケルを少なくとも１種含むリチウム複合酸化物
を含むリチウム二次電池に係るものである。
をドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしく
はリチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをド
ープ・脱ドープ可能な負極と、非水溶媒とリチウム電解
質とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池に
おいて、該非水溶媒が（１）記載の一般式［Ｉ］で表さ
れるハロゲン置換エーテル化合物、および該ハロゲン置
換エーテル化合物に添加することにより得られる混合溶
媒が該リチウム電解質を０．５モル／リットル以上溶解
することのできる化合物の少なくとも一種を含み、混合
溶媒中の該化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積
％以下であり、かつ該正極がマンガン、鉄、コバルトま
たはニッケルを少なくとも１種含むリチウム複合酸化物
を含むリチウム二次電池に係るものである。
【０００９】また、本発明は、（３）リチウムイオンを
ドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしくは
リチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをドー
プ・脱ドープ可能な負極と、非水溶媒とリチウム電解質
とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池にお
いて、該非水電解液が（１）記載の非水電解液であり、
かつ該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを
少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を含むリチウム
二次電池に係るものである。
ドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属もしくは
リチウム合金からなる負極またはリチウムイオンをドー
プ・脱ドープ可能な負極と、非水溶媒とリチウム電解質
とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電池にお
いて、該非水電解液が（１）記載の非水電解液であり、
かつ該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを
少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を含むリチウム
二次電池に係るものである。
【００１０】さらに、本発明は、（４）リチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な負極が天然黒鉛、人造黒鉛ま
たはコークスを単一成分または主成分とする炭素材料を
含む（２）または（３）記載のリチウム二次電池に係る
ものである。さらに、本発明は、（５）前記（４）にお
いて、負極が下記一般式［Ｘ］で表されるカーボネート
構造を有する数平均分子量３００以上の重合体を含むリ
チウム二次電池に係るものである。
をドープ・脱ドープ可能な負極が天然黒鉛、人造黒鉛ま
たはコークスを単一成分または主成分とする炭素材料を
含む（２）または（３）記載のリチウム二次電池に係る
ものである。さらに、本発明は、（５）前記（４）にお
いて、負極が下記一般式［Ｘ］で表されるカーボネート
構造を有する数平均分子量３００以上の重合体を含むリ
チウム二次電池に係るものである。
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。本
発明の非水電解液は、非水溶媒とリチウム電解質とから
なり、該非水溶媒として一般式［Ｉ］で表されるハロゲ
ン置換エーテル化合物および非環状炭酸エステルを含
み、非水溶媒中の該ハロゲン置換エーテル化合物の含有
量が３０体積％を超え９０体積％以下であることを特徴
とする。該一般式［Ｉ］中のＲ1 は、炭素数２以下のア
ルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、好まし
くはメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基
またはトリフルオロメチル基である。なかでも好ましく
はメチル基、フルオロメチル基またはジフルオロメチル
基である。該Ｒ1 の炭素数が２を超えると、該エーテル
化合物へ溶解しようとする電解質の溶解度が小さくなる
ので好ましくない。また、該一般式［Ｉ］中のＲ2 は、
炭素数２以上１０以下のハロゲン置換アルキル基であ
り、好ましくは炭素数３以上５以下である。該Ｒ2 の炭
素数が１０を超えると、該エーテル化合物の粘度が大き
くなるため好ましくない。該エーテル化合物としては、
電池の動作温度範囲で低い蒸気圧であることが好まし
く、分子量または極性が大きくなるので、一般式［Ｉ］
中のＲ2 は、炭素数２以上のハロゲン置換アルキル基が
好ましく、炭素数３以上のハロゲン置換アルキル基がさ
らに好ましい。
発明の非水電解液は、非水溶媒とリチウム電解質とから
なり、該非水溶媒として一般式［Ｉ］で表されるハロゲ
ン置換エーテル化合物および非環状炭酸エステルを含
み、非水溶媒中の該ハロゲン置換エーテル化合物の含有
量が３０体積％を超え９０体積％以下であることを特徴
とする。該一般式［Ｉ］中のＲ1 は、炭素数２以下のア
ルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、好まし
くはメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基
またはトリフルオロメチル基である。なかでも好ましく
はメチル基、フルオロメチル基またはジフルオロメチル
基である。該Ｒ1 の炭素数が２を超えると、該エーテル
化合物へ溶解しようとする電解質の溶解度が小さくなる
ので好ましくない。また、該一般式［Ｉ］中のＲ2 は、
炭素数２以上１０以下のハロゲン置換アルキル基であ
り、好ましくは炭素数３以上５以下である。該Ｒ2 の炭
素数が１０を超えると、該エーテル化合物の粘度が大き
くなるため好ましくない。該エーテル化合物としては、
電池の動作温度範囲で低い蒸気圧であることが好まし
く、分子量または極性が大きくなるので、一般式［Ｉ］
中のＲ2 は、炭素数２以上のハロゲン置換アルキル基が
好ましく、炭素数３以上のハロゲン置換アルキル基がさ
らに好ましい。
【００１２】一般式［Ｉ］で表されるエーテル化合物の
Ｒ2 として、さらに好ましくは次に示す一般式［ＩＩ］
〜［ＩＸ］に示す化合物が大電流特性サイクルが良好で
あり、電池の動作温度範囲で低い蒸気圧であるため好ま
しい。 ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＩ］ （式中、ｎは１〜５の整数である。） ＨＣＦ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＩＩ］ （式中、ｎは１〜５の整数である。） ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）m −ＣＨＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＶ］ （式中、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
かつｍとｎの和は０〜４の整数である。） ＨＣＦ2 −（ＣＦ2 ）m −ＣＨＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［Ｖ］ （式中、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
かつｍとｎの和は０〜４の整数である。） （ＣＦ3 ）2 −ＣＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩ］ （式中、ｎは０〜４の整数である。） （ＨＣＦ2 ）2 −ＣＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩＩ］ （式中、ｎは０〜４の整数である。） ＣＦ3 −ＣＦ2 −Ｃ（ＣＦ3 ）Ｆ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩＩＩ ］ （式中、ｎは０〜２の整数である。） ＨＣＦ2 −（ＣＦ2 ）−Ｃ（ＣＦ3 ）Ｆ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［Ｉ Ｘ］ （式中、ｎは０〜２の整数である。）
Ｒ2 として、さらに好ましくは次に示す一般式［ＩＩ］
〜［ＩＸ］に示す化合物が大電流特性サイクルが良好で
あり、電池の動作温度範囲で低い蒸気圧であるため好ま
しい。 ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＩ］ （式中、ｎは１〜５の整数である。） ＨＣＦ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＩＩ］ （式中、ｎは１〜５の整数である。） ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）m −ＣＨＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＶ］ （式中、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
かつｍとｎの和は０〜４の整数である。） ＨＣＦ2 −（ＣＦ2 ）m −ＣＨＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［Ｖ］ （式中、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
かつｍとｎの和は０〜４の整数である。） （ＣＦ3 ）2 −ＣＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩ］ （式中、ｎは０〜４の整数である。） （ＨＣＦ2 ）2 −ＣＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩＩ］ （式中、ｎは０〜４の整数である。） ＣＦ3 −ＣＦ2 −Ｃ（ＣＦ3 ）Ｆ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩＩＩ ］ （式中、ｎは０〜２の整数である。） ＨＣＦ2 −（ＣＦ2 ）−Ｃ（ＣＦ3 ）Ｆ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［Ｉ Ｘ］ （式中、ｎは０〜２の整数である。）
【００１３】具体的化合物として、次の化合物が挙げら
れる。すなわち、３、３、３、２、２−ペンタフルオロ
プロピルメチルエーテル、３、３、３、２、２−ペンタ
フルオロプロピルフルオロメチルエーテル、３、３、
３、２、２−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチル
エーテル、３、３、３、２、２−ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロメチルエーテル、３、３、３、２、２−
ペンタフルオロプロピルエチルエーテル、３、３、３、
２、２−ペンタフルオロプロピル−２、２、２−トリフ
ルオロエチルエーテル、４、４、４、３、３、２、２−
ヘプタフルオロブチルメチルエーテル、４、４、４、
３、３、２、２−ヘプタフルオロブチルフルオロメチル
エーテル、４、４、４、３、３、２、２−ヘプタフルオ
ロブチルジフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、
３、２、２−ヘプタフルオロブチルトリフルオロメチル
エーテル、４、４、４、３、３、２、２−ヘプタフルオ
ロブチルエチルエーテル、４、４、４、３、３、２、２
−ヘプタフルオロブチル−２、２、２−トリフルオロエ
チルエーテル、５、５、５、４、４、３、３、２、２−
ノナフルオロペンチルメチルエーテル、５、５、５、
４、４、３、３、２、２−ノナフルオロペンチルフルオ
ロメチルエーテル、５、５、５、４、４、３、３、２、
２−ノナフルオロペンチルジフルオロメチルエーテル、
５、５、５、４、４、３、３、２、２−ノナフルオロペ
ンチルトリフルオロメチルエーテル、５、５、５、４、
４、３、３、２、２−ノナフルオロペンチルエチルエー
テル、５、５、５、４、４、３、３、２、２−ノナフル
オロペンチル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテ
ル、３、３、２、２−テトラフルオロプロピルメチルエ
ーテル、３、３、２、２−テトラフルオロプロピルフル
オロメチルエーテル、３、３、２、２−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル、３、３、２、２−
テトラフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル、
３、３、２、２−テトラフルオロプロピルエチルエーテ
ル、３、３、２、２−テトラフルオロプロピル−２、
２、２−トリフルオロエチルエーテル、４、４、３、
３、２、２−ヘキサフルオロブチルメチルエーテル、
４、４、３、３、２、２−ヘキサフルオロブチルフルオ
ロメチルエーテル、４、４、３、３、２、２−ヘキサフ
ルオロブチルジフルオロメチルエーテル、４、４、３、
３、２、２−ヘキサフルオロブチルトリフルオロメチル
エーテル、４、４、３、３、２、２−ヘキサフルオロブ
チルエチルエーテル、４、４、３、３、２、２−ヘキサ
フルオロブチル−２、２、２−トリフルオロエチルエー
テル、５、５、４、４、３、３、２、２−オクタフルオ
ロペンチルメチルエーテル、５、５、４、４、３、３、
２、２−オクタフルオロペンチルフルオロメチルエーテ
ル、５、５、４、４、３、３、２、２−オクタフルオロ
ペンチルジフルオロメチルエーテル、５、５、４、４、
３、３、２、２−オクタフルオロペンチルトリフルオロ
メチルエーテル、５、５、４、４、３、３、２、２−オ
クタフルオロペンチルエチルエーテル、５、５、４、
４、３、３、２、２−オクタフルオロペンチル−２、
２、２−トリフルオロエチルエーテル、３、３、３、２
−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメ
チルエーテル、３、３、３、２−テトラフルオロ−２−
トリフルオロメチルプロピルフルオロメチルエーテル、
３、３、３、２−テトラフルオロ−２−トリフルオロメ
チルプロピルジフルオロメチルエーテル、３、３、３、
２−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル
トリフルオロメチルエーテル、３、３、３、２−テトラ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエチルエー
テル、３、３、３、２−テトラフルオロ−２−トリフル
オロメチルプロピル−２、２、２−トリフルオロエチル
エーテル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフルオロ−
３−トリフルオロメチルブチルメチルエーテル、４、
４、４、３、２、２−ヘキサフルオロ−３−トリフルオ
ロメチルブチルフルオロメチルエーテル、４、４、４、
３、２、２−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル
ブチルジフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、
２、２−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチルブチ
ルトリフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、２、
２−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチルブチルエ
チルエーテル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフルオ
ロ−３−トリフルオロメチルブチル−２、２、２−トリ
フルオロエチルエーテル、３、３、３、２−テトラフル
オロプロピルメチルエーテル、３、３、３、２−テトラ
フルオロプロピルフルオロメチルエーテル、３、３、
３、２−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエー
テル、３、３、３、２−テトラフルオロプロピルトリフ
ルオロメチルエーテル、３、３、３、２−テトラフルオ
ロプロピルエチルエーテル、３、３、３、２−テトラフ
ルオロプロピル−２、２、２−トリフルオロエチルエー
テル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフルオロブチル
メチルエーテル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフル
オロブチルフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、
２、２−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテ
ル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフルオロブチルト
リフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、２、２−
ヘキサフルオロブチルエチルエーテル、４、４、４、
３、２、２−ヘキサフルオロブチル−２、２、２−トリ
フルオロエチルエーテル、５、５、５、４、３、３、
２、２−オクタフルオロペンチルメチルエーテル、５、
５、５、４、３、３、２、２−オクタフルオロペンチル
フルオロメチルエーテル、５、５、５、４、３、３、
２、２−オクタフルオロペンチルジフルオロメチルエー
テル、５、５、５、４、３、３、２、２−オクタフルオ
ロペンチルトリフルオロメチルエーテル、５、５、５、
４、３、３、２、２−オクタフルオロペンチルエチルエ
ーテル、５、５、５、４、３、３、２、２−オクタフル
オロペンチル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテ
ル、３、３、２−トリフルオロプロピルメチルエーテ
ル、３、３、２−トリフルオロプロピルフルオロメチル
エーテル、３、３、２−トリフルオロプロピルジフルオ
ロメチルエーテル、３、３、２−トリフルオロプロピル
トリフルオロメチルエーテル、３、３、２−トリフルオ
ロプロピルエチルエーテル、３、３、２−トリフルオロ
プロピル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテル、
４、４、３、２、２−ペンタフルオロブチルメチルエー
テル、４、４、３、２、２−ペンタフルオロブチルフル
オロメチルエーテル、４、４、３、２、２−ペンタフル
オロブチルジフルオロメチルエーテル、４、４、３、
２、２−ペンタフルオロブチルトリフルオロメチルエー
テル、４、４、３、２、２−ペンタフルオロブチルエチ
ルエーテル、４、４、３、２、２−ペンタフルオロブチ
ル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテル、５、
５、４、３、３、２、２−ヘプタフルオロペンチルメチ
ルエーテル、５、５、４、３、３、２、２−ヘプタフル
オロペンチルフルオロメチルエーテル、５、５、４、
３、３、２、２−ヘプタフルオロペンチルジフルオロメ
チルエーテル、５、５、４、３、３、２、２−ヘプタフ
ルオロペンチルトリフルオロメチルエーテル、５、５、
４、３、３、２、２−ヘプタフルオロペンチルエチルエ
ーテル、５、５、４、３、３、２、２−ヘプタフルオロ
ペンチル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテルな
どが挙げられる。
れる。すなわち、３、３、３、２、２−ペンタフルオロ
プロピルメチルエーテル、３、３、３、２、２−ペンタ
フルオロプロピルフルオロメチルエーテル、３、３、
３、２、２−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチル
エーテル、３、３、３、２、２−ペンタフルオロプロピ
ルトリフルオロメチルエーテル、３、３、３、２、２−
ペンタフルオロプロピルエチルエーテル、３、３、３、
２、２−ペンタフルオロプロピル−２、２、２−トリフ
ルオロエチルエーテル、４、４、４、３、３、２、２−
ヘプタフルオロブチルメチルエーテル、４、４、４、
３、３、２、２−ヘプタフルオロブチルフルオロメチル
エーテル、４、４、４、３、３、２、２−ヘプタフルオ
ロブチルジフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、
３、２、２−ヘプタフルオロブチルトリフルオロメチル
エーテル、４、４、４、３、３、２、２−ヘプタフルオ
ロブチルエチルエーテル、４、４、４、３、３、２、２
−ヘプタフルオロブチル−２、２、２−トリフルオロエ
チルエーテル、５、５、５、４、４、３、３、２、２−
ノナフルオロペンチルメチルエーテル、５、５、５、
４、４、３、３、２、２−ノナフルオロペンチルフルオ
ロメチルエーテル、５、５、５、４、４、３、３、２、
２−ノナフルオロペンチルジフルオロメチルエーテル、
５、５、５、４、４、３、３、２、２−ノナフルオロペ
ンチルトリフルオロメチルエーテル、５、５、５、４、
４、３、３、２、２−ノナフルオロペンチルエチルエー
テル、５、５、５、４、４、３、３、２、２−ノナフル
オロペンチル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテ
ル、３、３、２、２−テトラフルオロプロピルメチルエ
ーテル、３、３、２、２−テトラフルオロプロピルフル
オロメチルエーテル、３、３、２、２−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル、３、３、２、２−
テトラフルオロプロピルトリフルオロメチルエーテル、
３、３、２、２−テトラフルオロプロピルエチルエーテ
ル、３、３、２、２−テトラフルオロプロピル−２、
２、２−トリフルオロエチルエーテル、４、４、３、
３、２、２−ヘキサフルオロブチルメチルエーテル、
４、４、３、３、２、２−ヘキサフルオロブチルフルオ
ロメチルエーテル、４、４、３、３、２、２−ヘキサフ
ルオロブチルジフルオロメチルエーテル、４、４、３、
３、２、２−ヘキサフルオロブチルトリフルオロメチル
エーテル、４、４、３、３、２、２−ヘキサフルオロブ
チルエチルエーテル、４、４、３、３、２、２−ヘキサ
フルオロブチル−２、２、２−トリフルオロエチルエー
テル、５、５、４、４、３、３、２、２−オクタフルオ
ロペンチルメチルエーテル、５、５、４、４、３、３、
２、２−オクタフルオロペンチルフルオロメチルエーテ
ル、５、５、４、４、３、３、２、２−オクタフルオロ
ペンチルジフルオロメチルエーテル、５、５、４、４、
３、３、２、２−オクタフルオロペンチルトリフルオロ
メチルエーテル、５、５、４、４、３、３、２、２−オ
クタフルオロペンチルエチルエーテル、５、５、４、
４、３、３、２、２−オクタフルオロペンチル−２、
２、２−トリフルオロエチルエーテル、３、３、３、２
−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメ
チルエーテル、３、３、３、２−テトラフルオロ−２−
トリフルオロメチルプロピルフルオロメチルエーテル、
３、３、３、２−テトラフルオロ−２−トリフルオロメ
チルプロピルジフルオロメチルエーテル、３、３、３、
２−テトラフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピル
トリフルオロメチルエーテル、３、３、３、２−テトラ
フルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルエチルエー
テル、３、３、３、２−テトラフルオロ−２−トリフル
オロメチルプロピル−２、２、２−トリフルオロエチル
エーテル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフルオロ−
３−トリフルオロメチルブチルメチルエーテル、４、
４、４、３、２、２−ヘキサフルオロ−３−トリフルオ
ロメチルブチルフルオロメチルエーテル、４、４、４、
３、２、２−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチル
ブチルジフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、
２、２−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチルブチ
ルトリフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、２、
２−ヘキサフルオロ−３−トリフルオロメチルブチルエ
チルエーテル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフルオ
ロ−３−トリフルオロメチルブチル−２、２、２−トリ
フルオロエチルエーテル、３、３、３、２−テトラフル
オロプロピルメチルエーテル、３、３、３、２−テトラ
フルオロプロピルフルオロメチルエーテル、３、３、
３、２−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエー
テル、３、３、３、２−テトラフルオロプロピルトリフ
ルオロメチルエーテル、３、３、３、２−テトラフルオ
ロプロピルエチルエーテル、３、３、３、２−テトラフ
ルオロプロピル−２、２、２−トリフルオロエチルエー
テル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフルオロブチル
メチルエーテル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフル
オロブチルフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、
２、２−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテ
ル、４、４、４、３、２、２−ヘキサフルオロブチルト
リフルオロメチルエーテル、４、４、４、３、２、２−
ヘキサフルオロブチルエチルエーテル、４、４、４、
３、２、２−ヘキサフルオロブチル−２、２、２−トリ
フルオロエチルエーテル、５、５、５、４、３、３、
２、２−オクタフルオロペンチルメチルエーテル、５、
５、５、４、３、３、２、２−オクタフルオロペンチル
フルオロメチルエーテル、５、５、５、４、３、３、
２、２−オクタフルオロペンチルジフルオロメチルエー
テル、５、５、５、４、３、３、２、２−オクタフルオ
ロペンチルトリフルオロメチルエーテル、５、５、５、
４、３、３、２、２−オクタフルオロペンチルエチルエ
ーテル、５、５、５、４、３、３、２、２−オクタフル
オロペンチル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテ
ル、３、３、２−トリフルオロプロピルメチルエーテ
ル、３、３、２−トリフルオロプロピルフルオロメチル
エーテル、３、３、２−トリフルオロプロピルジフルオ
ロメチルエーテル、３、３、２−トリフルオロプロピル
トリフルオロメチルエーテル、３、３、２−トリフルオ
ロプロピルエチルエーテル、３、３、２−トリフルオロ
プロピル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテル、
４、４、３、２、２−ペンタフルオロブチルメチルエー
テル、４、４、３、２、２−ペンタフルオロブチルフル
オロメチルエーテル、４、４、３、２、２−ペンタフル
オロブチルジフルオロメチルエーテル、４、４、３、
２、２−ペンタフルオロブチルトリフルオロメチルエー
テル、４、４、３、２、２−ペンタフルオロブチルエチ
ルエーテル、４、４、３、２、２−ペンタフルオロブチ
ル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテル、５、
５、４、３、３、２、２−ヘプタフルオロペンチルメチ
ルエーテル、５、５、４、３、３、２、２−ヘプタフル
オロペンチルフルオロメチルエーテル、５、５、４、
３、３、２、２−ヘプタフルオロペンチルジフルオロメ
チルエーテル、５、５、４、３、３、２、２−ヘプタフ
ルオロペンチルトリフルオロメチルエーテル、５、５、
４、３、３、２、２−ヘプタフルオロペンチルエチルエ
ーテル、５、５、４、３、３、２、２−ヘプタフルオロ
ペンチル−２、２、２−トリフルオロエチルエーテルな
どが挙げられる。
【００１４】さらに、具体的化合物として次の化合物も
挙げられる。一般式［Ｉ］で表される具体的化合物とし
て、エチルメチルエーテルのエチル基の少なくとも一つ
の水素をハロゲンで置換した化合物、すなわち２−フル
オロエチルメチルエーテル、１−フルオロエチルメチル
エーテル、２、２−ジフルオロエチルメチルエーテル、
１、２−ジフルオロエチルメチルエーテル、１、１−ジ
フルオロエチルメチルエーテル、２、２、２−トリフル
オロエチルメチルエーテル、１、２、２−トリフルオロ
エチルメチルエーテル、１、２、２、２−テトラフルオ
ロエチルメチルエーテル、１、１、２、２−テトラフル
オロエチルメチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチ
ルエーテル；プロピルメチルエーテルのプロピル基の少
なくとも１つの水素をハロゲンで置換した化合物、すな
わち２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピルメチ
ルエーテル、１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、１、１、３、３、３−ペンタフル
オロプロピルメチルエーテル、１、２、２、３、３−ペ
ンタフルオロプロピルメチルエーテル、１、１、２、
３、３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、１、
２、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロピルメチルエ
ーテル、１、１、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロ
ピルメチルエーテル、１、１、２、３、３、３−ヘキサ
フルオロプロピルメチルエーテル、１、１、２、２、
３、３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、ヘプ
タフルオロプロピルメチルエーテル；１ーメチルエチル
メチルエーテルの１−メチルエチル基の少なくとも一つ
の水素をハロゲンで置換した化合物、すなわち１ーメチ
ル−２フルオロエチルメチルエーテル、１−メチル−１
フルオロエチルメチルエーテル、１−メチル−２、２ジ
フルオロエチルメチルエーテル、１−メチル−１、２ジ
フルオロエチルメチルエーテル、１ーフルオロメチル−
２フルオロエチルメチルエーテル、１−メチル−２、
２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、１−メチル
−１、２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、１−
フルオロメチル−２、２ジフルオロエチルメチルエーテ
ル、１−フルオロメチル−１、２ジフルオロエチルメチ
ルエーテル、１−メチル−１、２、２、２テトラフルオ
ロエチルメチルエーテル、１−フルオロメチル−２、
２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、１−フルオ
ロメチル−１、２、２トリフルオロエチルメチルエーテ
ル、１−ジフルオロメチル−２、２ジフルオロエチルメ
チルエーテル、１−フルオロメチル−１、２、２、２テ
トラフルオロエチルメチルエーテル、１−ジフルオロメ
チル−２、２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、
１−ジフルオロメチル−１、２、２トリフルオロエチル
メチルエーテル、１−トリフルオロメチル−２、２、２
トリフルオロエチルメチルエーテル、１−ジフルオロメ
チル−１、２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、
１−トリフルオロメチル−１、２、２、２−テトラフル
オロエチルメチルエーテルなどを例示することができ
る。
挙げられる。一般式［Ｉ］で表される具体的化合物とし
て、エチルメチルエーテルのエチル基の少なくとも一つ
の水素をハロゲンで置換した化合物、すなわち２−フル
オロエチルメチルエーテル、１−フルオロエチルメチル
エーテル、２、２−ジフルオロエチルメチルエーテル、
１、２−ジフルオロエチルメチルエーテル、１、１−ジ
フルオロエチルメチルエーテル、２、２、２−トリフル
オロエチルメチルエーテル、１、２、２−トリフルオロ
エチルメチルエーテル、１、２、２、２−テトラフルオ
ロエチルメチルエーテル、１、１、２、２−テトラフル
オロエチルメチルエーテル、ペンタフルオロエチルメチ
ルエーテル；プロピルメチルエーテルのプロピル基の少
なくとも１つの水素をハロゲンで置換した化合物、すな
わち２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロピルメチ
ルエーテル、１、２、３、３、３−ペンタフルオロプロ
ピルメチルエーテル、１、１、３、３、３−ペンタフル
オロプロピルメチルエーテル、１、２、２、３、３−ペ
ンタフルオロプロピルメチルエーテル、１、１、２、
３、３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、１、
２、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロピルメチルエ
ーテル、１、１、２、３、３、３−ヘキサフルオロプロ
ピルメチルエーテル、１、１、２、３、３、３−ヘキサ
フルオロプロピルメチルエーテル、１、１、２、２、
３、３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、ヘプ
タフルオロプロピルメチルエーテル；１ーメチルエチル
メチルエーテルの１−メチルエチル基の少なくとも一つ
の水素をハロゲンで置換した化合物、すなわち１ーメチ
ル−２フルオロエチルメチルエーテル、１−メチル−１
フルオロエチルメチルエーテル、１−メチル−２、２ジ
フルオロエチルメチルエーテル、１−メチル−１、２ジ
フルオロエチルメチルエーテル、１ーフルオロメチル−
２フルオロエチルメチルエーテル、１−メチル−２、
２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、１−メチル
−１、２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、１−
フルオロメチル−２、２ジフルオロエチルメチルエーテ
ル、１−フルオロメチル−１、２ジフルオロエチルメチ
ルエーテル、１−メチル−１、２、２、２テトラフルオ
ロエチルメチルエーテル、１−フルオロメチル−２、
２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、１−フルオ
ロメチル−１、２、２トリフルオロエチルメチルエーテ
ル、１−ジフルオロメチル−２、２ジフルオロエチルメ
チルエーテル、１−フルオロメチル−１、２、２、２テ
トラフルオロエチルメチルエーテル、１−ジフルオロメ
チル−２、２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、
１−ジフルオロメチル−１、２、２トリフルオロエチル
メチルエーテル、１−トリフルオロメチル−２、２、２
トリフルオロエチルメチルエーテル、１−ジフルオロメ
チル−１、２、２トリフルオロエチルメチルエーテル、
１−トリフルオロメチル−１、２、２、２−テトラフル
オロエチルメチルエーテルなどを例示することができ
る。
【００１５】本発明の非水電解液において、一般式
［Ｉ］で表されるハロゲン置換エーテル化合物に加えて
非環状炭酸エステルを含み、非水溶媒中の該ハロゲン置
換エーテル化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積
％以下であることを特徴とする。非環状炭酸エステルと
してはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピル
カーボネート、イソブチルメチルカーボネートなどが例
示できる。これら非環状炭酸エステル化合物は、１種単
独を使用してもよく、必要に応じて２種以上併用しても
よい。特に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートのいずれか１種単独または２種以上を含む混合
溶媒が好ましい。
［Ｉ］で表されるハロゲン置換エーテル化合物に加えて
非環状炭酸エステルを含み、非水溶媒中の該ハロゲン置
換エーテル化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積
％以下であることを特徴とする。非環状炭酸エステルと
してはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、イソプロピルメチルカーボネート、エチルプロピル
カーボネート、イソブチルメチルカーボネートなどが例
示できる。これら非環状炭酸エステル化合物は、１種単
独を使用してもよく、必要に応じて２種以上併用しても
よい。特に、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートのいずれか１種単独または２種以上を含む混合
溶媒が好ましい。
【００１６】該混合溶媒すなわち非水溶媒中のハロゲン
置換エーテル化合物の含有量は、３０体積％を超え９０
体積％以下であり、好ましくは３０体積％を超え７０体
積％以下であり、さらに好ましくは４０体積％以上７０
体積％以下である。該ハロゲン置換エーテル化合物の含
有量が３０体積％以下または９０体積％を超えると大電
流放電特性が低下するので好ましくない。また、本発明
の非水電解液は、ハロゲン置換エーテル化合物を上記の
ように比較的多く含有するので、引火点が高く、安全性
が向上する。さらに驚くべきことに、従来、負極活物質
としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素
材料を用いる場合、サイクル特性維持のためにはプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カー
ボネートの存在が必須と考えられていたが、本発明の非
水電解液を用いた場合、これら環状カーボネートを含ま
なくても高いサイクル特性を維持することが見いだされ
た。
置換エーテル化合物の含有量は、３０体積％を超え９０
体積％以下であり、好ましくは３０体積％を超え７０体
積％以下であり、さらに好ましくは４０体積％以上７０
体積％以下である。該ハロゲン置換エーテル化合物の含
有量が３０体積％以下または９０体積％を超えると大電
流放電特性が低下するので好ましくない。また、本発明
の非水電解液は、ハロゲン置換エーテル化合物を上記の
ように比較的多く含有するので、引火点が高く、安全性
が向上する。さらに驚くべきことに、従来、負極活物質
としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素
材料を用いる場合、サイクル特性維持のためにはプロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カー
ボネートの存在が必須と考えられていたが、本発明の非
水電解液を用いた場合、これら環状カーボネートを含ま
なくても高いサイクル特性を維持することが見いだされ
た。
【００１７】上記の混合溶媒に、エチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルを添加
すると、初期の放電容量が改善される。特に負極炭素材
料に黒鉛系材料を用いた場合にはエチレンカーボネート
が好ましい。ただし、これら環状炭酸エステルの含有量
が大きくなるにつれて、大電流特性、低温放電特性が劣
化するため、環状炭酸エステルの含有量は５０体積％以
下であることが好ましく、さらに好ましくは３０体積％
以下であることが好ましい。該炭酸エステル化合物とし
て、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネート
（１、３ジオキソラン−２−オン）、ビニレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１、３ジ
オキソラン−２−オン）、１、２−ブチレンカーボネー
ト（４−エチル−１、３ジオキソラン−２−オン）、
２、３−ブチレンカーボネート（４、５−ジメチル−
１、３ジオキソラン−２−オン）、イソブチレンカーボ
ネート（４、４−ジメチル−１、３ジオキソラン−２−
オン）などが例示できる。これら炭酸エステル化合物
は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上
併用してもよい。
ト、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステルを添加
すると、初期の放電容量が改善される。特に負極炭素材
料に黒鉛系材料を用いた場合にはエチレンカーボネート
が好ましい。ただし、これら環状炭酸エステルの含有量
が大きくなるにつれて、大電流特性、低温放電特性が劣
化するため、環状炭酸エステルの含有量は５０体積％以
下であることが好ましく、さらに好ましくは３０体積％
以下であることが好ましい。該炭酸エステル化合物とし
て、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネート
（１、３ジオキソラン−２−オン）、ビニレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１、３ジ
オキソラン−２−オン）、１、２−ブチレンカーボネー
ト（４−エチル−１、３ジオキソラン−２−オン）、
２、３−ブチレンカーボネート（４、５−ジメチル−
１、３ジオキソラン−２−オン）、イソブチレンカーボ
ネート（４、４−ジメチル−１、３ジオキソラン−２−
オン）などが例示できる。これら炭酸エステル化合物
は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上
併用してもよい。
【００１８】本発明の非水電解液におけるリチウム塩と
しては、従来より公知のものがいずれも使用でき、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 またはＬｉ
Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 が挙げられる。これらリチウム塩
は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上
併用してもよい。本発明の非水電解液において、電解質
濃度は０．５モル／リットル〜２モル／リットルである
ことが好ましく、さらにイオン伝導度が大きいという理
由で、０．７モル／リットル〜１．５モル／リットルで
あることがさらに好ましい。
しては、従来より公知のものがいずれも使用でき、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 またはＬｉ
Ｃ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 が挙げられる。これらリチウム塩
は、１種単独を使用してもよく、必要に応じて２種以上
併用してもよい。本発明の非水電解液において、電解質
濃度は０．５モル／リットル〜２モル／リットルである
ことが好ましく、さらにイオン伝導度が大きいという理
由で、０．７モル／リットル〜１．５モル／リットルで
あることがさらに好ましい。
【００１９】本発明の非水電解液において、電解質を溶
解する前の溶媒中の水分量が１０００ｐｐｍ以下である
ことが、リチウム電池に用いた場合、電池の容量及びサ
イクル特性が良好であるために好ましい。
解する前の溶媒中の水分量が１０００ｐｐｍ以下である
ことが、リチウム電池に用いた場合、電池の容量及びサ
イクル特性が良好であるために好ましい。
【００２０】本発明のリチウム二次電池は、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属も
しくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な負極と、非水溶媒とリチウム
電解質とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電
池において、該非水溶媒が一般式［Ｉ］で表されるハロ
ゲン置換エーテル化合物、および該ハロゲン置換エーテ
ル化合物に添加することにより得られる混合溶媒が該リ
チウム電解質を０．５モル／リットル以上溶解すること
のできる化合物の少なくとも一種を含み、混合溶媒中の
該化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積％以下で
あり、かつ該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッ
ケルの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化
物を含むことを特徴とする。
オンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウム金属も
しくはリチウム合金からなる負極またはリチウムイオン
をドープ・脱ドープ可能な負極と、非水溶媒とリチウム
電解質とからなる非水電解液とを備えたリチウム二次電
池において、該非水溶媒が一般式［Ｉ］で表されるハロ
ゲン置換エーテル化合物、および該ハロゲン置換エーテ
ル化合物に添加することにより得られる混合溶媒が該リ
チウム電解質を０．５モル／リットル以上溶解すること
のできる化合物の少なくとも一種を含み、混合溶媒中の
該化合物の含有量が３０体積％を超え９０体積％以下で
あり、かつ該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッ
ケルの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化
物を含むことを特徴とする。
【００２１】一般式［Ｉ］で表されるフッ素置換エーテ
ル化合物は、リチウム塩の溶解度が小さいため、リチウ
ム塩の溶解度の高い化合物を添加した混合溶媒を用いる
ことが必須となる。実用的には電解質濃度が０．５モル
／リットル以上であることが好ましいので、該ハロゲン
置換エーテルに添加することにより混合溶媒が該リチウ
ム電解質を０．５モル／リットル以上溶解することので
きる化合物を添加する。添加する化合物の中でも好まし
くは、電池の活物質との反応性が低く、優れた大電流特
性を持つという点で非環状炭酸エステル化合物が好まし
い。該非環状炭酸エステル化合物としては、前記の本発
明の非水電解液の項で説明したものが挙げられる。
ル化合物は、リチウム塩の溶解度が小さいため、リチウ
ム塩の溶解度の高い化合物を添加した混合溶媒を用いる
ことが必須となる。実用的には電解質濃度が０．５モル
／リットル以上であることが好ましいので、該ハロゲン
置換エーテルに添加することにより混合溶媒が該リチウ
ム電解質を０．５モル／リットル以上溶解することので
きる化合物を添加する。添加する化合物の中でも好まし
くは、電池の活物質との反応性が低く、優れた大電流特
性を持つという点で非環状炭酸エステル化合物が好まし
い。該非環状炭酸エステル化合物としては、前記の本発
明の非水電解液の項で説明したものが挙げられる。
【００２２】さらに、本発明のリチウム二次電池は、リ
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウ
ム金属もしくはリチウム合金からなる負極またはリチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水溶媒と
リチウム電解質とからなる非水電解液とを備えたリチウ
ム二次電池において、該非水電解液が前記（１）記載の
非水電解液であり、かつ該正極がマンガン、鉄、コバル
トまたはニッケルを少なくとも１種含むリチウム複合酸
化物を含むことを特徴とする。本発明のリチウム二次電
池において、該正極の活物質として、前記の遷移金属を
少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を用いることに
より、充電電圧が高く、電池のエネルギー密度を大きく
することができる。中でも好ましくはサイクル特性が優
れているという点で、リチウム・ニッケル複合酸化物を
主体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能な正極と、リチウ
ム金属もしくはリチウム合金からなる負極またはリチウ
ムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極と、非水溶媒と
リチウム電解質とからなる非水電解液とを備えたリチウ
ム二次電池において、該非水電解液が前記（１）記載の
非水電解液であり、かつ該正極がマンガン、鉄、コバル
トまたはニッケルを少なくとも１種含むリチウム複合酸
化物を含むことを特徴とする。本発明のリチウム二次電
池において、該正極の活物質として、前記の遷移金属を
少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を用いることに
より、充電電圧が高く、電池のエネルギー密度を大きく
することができる。中でも好ましくはサイクル特性が優
れているという点で、リチウム・ニッケル複合酸化物を
主体とする層状リチウム複合酸化物が好ましい。
【００２３】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
ける正極は、活物質としてマンガン、鉄、コバルトまた
はニッケルを少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を
用いる。具体的には該正極として、該リチウム複合酸化
物の活物質粉末、補助導電剤粉末、これら粉末同士を結
着するためのバインダーなどとを均一に混合した後加圧
成形するか、または溶媒等を用いてペースト化し、集電
体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに
固着した構成のものが挙げられる。
ける正極は、活物質としてマンガン、鉄、コバルトまた
はニッケルを少なくとも１種含むリチウム複合酸化物を
用いる。具体的には該正極として、該リチウム複合酸化
物の活物質粉末、補助導電剤粉末、これら粉末同士を結
着するためのバインダーなどとを均一に混合した後加圧
成形するか、または溶媒等を用いてペースト化し、集電
体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに
固着した構成のものが挙げられる。
【００２４】該正極に用いる補助導電剤粉末としては、
導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれ
ばよく、たとえば黒鉛粉末、カーボンブラック、コーク
ス粉末、導電性高分子などが挙げられる。該補助導電剤
の量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜
２０重量部程度とすることが好ましい。
導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、
正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであれ
ばよく、たとえば黒鉛粉末、カーボンブラック、コーク
ス粉末、導電性高分子などが挙げられる。該補助導電剤
の量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜
２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２５】本発明のリチウム二次電池において、該負
極の活物質として充放電サイクル特性が良好であるた
め、天然黒鉛または人造黒鉛またはコークス材料を単一
成分または主成分とすることが好ましい。負極活物質と
して、リチウム金属またはリチウム金属合金を用いるこ
とも可能である。該負極の活物質として天然黒鉛または
人造黒鉛またはコークス材料を用いる場合、該負極に必
要であれば一般式［Ｘ］で表されるカーボネート基を持
つ数平均分子量３００以上の重合体を含有させることが
できる。
極の活物質として充放電サイクル特性が良好であるた
め、天然黒鉛または人造黒鉛またはコークス材料を単一
成分または主成分とすることが好ましい。負極活物質と
して、リチウム金属またはリチウム金属合金を用いるこ
とも可能である。該負極の活物質として天然黒鉛または
人造黒鉛またはコークス材料を用いる場合、該負極に必
要であれば一般式［Ｘ］で表されるカーボネート基を持
つ数平均分子量３００以上の重合体を含有させることが
できる。
【化３】
【００２６】前記の正極や負極に用いるバインダーとし
ては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリフッ化
ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）等の
フッ素樹脂やポリエチレンポリプロピレン等が挙げられ
る。該バインダーの量は、使用する活物質粉末１００重
量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましい。
ては、結着効果があり、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、ポリフッ化
ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）等の
フッ素樹脂やポリエチレンポリプロピレン等が挙げられ
る。該バインダーの量は、使用する活物質粉末１００重
量部に対して１〜２０重量部とすることが好ましい。
【００２７】前記の正極や負極に用いる集電体として
は、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極で
の電気化学反応に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミ
ニウムなどが挙げられる。該集電体の厚みは、電池とし
ての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保
たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好
ましい。該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、
安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。該負
極の集電体として、リチウムと合金を作り難く、かつ薄
膜に加工しやすいという点で銅箔が好ましい。
は、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極で
の電気化学反応に対する耐性を有するものであればよ
く、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミ
ニウムなどが挙げられる。該集電体の厚みは、電池とし
ての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保
たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好
ましい。該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、
安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。該負
極の集電体として、リチウムと合金を作り難く、かつ薄
膜に加工しやすいという点で銅箔が好ましい。
【００２８】本発明の非水電解液リチウム二次電池にお
いて、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁
性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが
透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンな
どの不織布、織布が例示できる。該セパレーターの厚み
は電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗
が小さくなると言う点で機械的な強度が保たれる限り薄
い程良く、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
いて、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁
性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが
透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐
性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有す
るものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどオレフィン系樹脂、ナイロンな
どの不織布、織布が例示できる。該セパレーターの厚み
は電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗
が小さくなると言う点で機械的な強度が保たれる限り薄
い程良く、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定さ
れるものではない。 （Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様 正極は以下のようにして作製した。硝酸リチウムと炭酸
ニッケルと硝酸ガリウムを混合し、酸素気流中において
６６０℃で１５時間焼成して得られたガリウム添加ニッ
ケル酸リチウム粉末８７重量％に数平均一次粒径が４０
ｎｍのアセチレンブラック［電気化学工業（株）製、商
品名：デンカブラック５０％プレス品］１重量部と、重
量平均粒径が７．２μｍ鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製、
商品名：ＫＳ１５）９重量％を混合したものに対して、
バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポ
リフッ化ビニリデン［呉羽化学工業（株）製、商品名：
ＫＦ＃１３００］を３重量％相当分加えて十分に混練
し、ペーストとした。上記ニッケル酸リチウム粉末は、
粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するこ
とが確認された。
説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定さ
れるものではない。 （Ｉ）試験に供したリチウム二次電池の仕様 正極は以下のようにして作製した。硝酸リチウムと炭酸
ニッケルと硝酸ガリウムを混合し、酸素気流中において
６６０℃で１５時間焼成して得られたガリウム添加ニッ
ケル酸リチウム粉末８７重量％に数平均一次粒径が４０
ｎｍのアセチレンブラック［電気化学工業（株）製、商
品名：デンカブラック５０％プレス品］１重量部と、重
量平均粒径が７．２μｍ鱗片状人造黒鉛（ロンザ社製、
商品名：ＫＳ１５）９重量％を混合したものに対して、
バインダーとしてＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポ
リフッ化ビニリデン［呉羽化学工業（株）製、商品名：
ＫＦ＃１３００］を３重量％相当分加えて十分に混練
し、ペーストとした。上記ニッケル酸リチウム粉末は、
粉末Ｘ線回折によりα−ＮａＦｅＯ2 型構造を有するこ
とが確認された。
【００３０】該ペーストを集電体である２０μｍ厚のア
ルミニウム箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシート化
した後、１．３×１．８ｃｍの小片に切断して正極を得
た。この正極の活物質重量は４０ｍｇ〜４５ｍｇであ
る。負極は以下のようにして作製した。負極用炭素粉末
を以下のようにして作製した。３０００℃で熱処理し
た、窒素吸着法による比表面積が９ｍ2 ／ｇ，数平均粒
径が１０μｍ、真比重が２．２６、Ｘ線回折における格
子面間隔ｄ002 が３．３６Å、灰分が０．０５重量％の
天然黒鉛（マダガスカル産）粉末９５重量部に対して、
２８００℃で黒鉛化処理した窒素吸着法による比表面積
が３０ｍ2 ／ｇ、真比重が２．０４、数平均一次粒子径
が６６ｎｍの擬黒鉛質カーボンブラック粉末［東海カー
ボン（株）製、商品名：ＴＢ３８００］５重量％との混
合炭素材を用い、シランカップリング［日本ユニカー社
製、商品名Ａ１８６］を予め純水に分散したものを１重
量部相当添加して充分混合後、１５０℃で真空乾燥し
て、シランカップリング剤で処理した炭素粉末を得た。
ルミニウム箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシート化
した後、１．３×１．８ｃｍの小片に切断して正極を得
た。この正極の活物質重量は４０ｍｇ〜４５ｍｇであ
る。負極は以下のようにして作製した。負極用炭素粉末
を以下のようにして作製した。３０００℃で熱処理し
た、窒素吸着法による比表面積が９ｍ2 ／ｇ，数平均粒
径が１０μｍ、真比重が２．２６、Ｘ線回折における格
子面間隔ｄ002 が３．３６Å、灰分が０．０５重量％の
天然黒鉛（マダガスカル産）粉末９５重量部に対して、
２８００℃で黒鉛化処理した窒素吸着法による比表面積
が３０ｍ2 ／ｇ、真比重が２．０４、数平均一次粒子径
が６６ｎｍの擬黒鉛質カーボンブラック粉末［東海カー
ボン（株）製、商品名：ＴＢ３８００］５重量％との混
合炭素材を用い、シランカップリング［日本ユニカー社
製、商品名Ａ１８６］を予め純水に分散したものを１重
量部相当添加して充分混合後、１５０℃で真空乾燥し
て、シランカップリング剤で処理した炭素粉末を得た。
【００３１】次に、前記シランカップリング剤処理材料
９０重量％に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロ
リドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを１０重量％
相当加えて充分混練し、ペーストとした。該ペーストを
集電体である１０μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥プレ
スしてシート化した後、１．５×２ｃｍの小片に切断し
て負極を得た。セパレーターとしては、ポリプロピレン
多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名：セルガー
ド＃２４００）を用いた。
９０重量％に対して、バインダーとしてＮ−メチルピロ
リドンを溶媒としたポリフッ化ビニリデンを１０重量％
相当加えて充分混練し、ペーストとした。該ペーストを
集電体である１０μｍ厚の銅箔に塗布した後、乾燥プレ
スしてシート化した後、１．５×２ｃｍの小片に切断し
て負極を得た。セパレーターとしては、ポリプロピレン
多孔質フィルム（ダイセル化学社製、商品名：セルガー
ド＃２４００）を用いた。
【００３２】（ＩＩ）サイクル性試験条件 電池の放電容量のサイクル性は、以下に述べる条件
（１）と（２）を交互に４回繰り返し、最後に条件
（１）を１回、条件（２）の第１サイクル目のみを試験
し、計９１回の充放電サイクルを繰り返し、サイクル特
性、大電流放電特性を検討した。 （１）充電電流７．７ｍＡ、充電最大電圧４．２４Ｖ，
充電時間３時間の定電流定電圧充電を行い、充電電流
１．５４ｍＡ、終始電圧２．７５Ｖで放電した。これを
２回連続して行う。（低電流放電条件とよぶ） （２）充電電流７．７ｍＡ、充電最大電圧４．２４Ｖ，
充電時間１時間の定電流定電圧充電を行い、充電電流
７．７ｍＡ、終始電圧２．７５Ｖで放電した。これを２
０回連続して行う。（大電流放電条件とよぶ） サイクル特性は、２回目の充放電時における放電容量に
対する９０回目の充放電における放電容量の容量保持率
をもって評価する。大電流放電特性は、低電流放電条件
の２回目の放電容量に対するそれに続く大電流放電条件
の１回目の放電容量の容量保持率をもって評価する。初
期大電流放電特性は第２サイクル目の放電容量に対する
第３サイクル目の放電容量の割合であり、サイクル後大
電流放電特性は第９０サイクル目の放電容量に対する第
９１サイクル目の放電容量の割合である。
（１）と（２）を交互に４回繰り返し、最後に条件
（１）を１回、条件（２）の第１サイクル目のみを試験
し、計９１回の充放電サイクルを繰り返し、サイクル特
性、大電流放電特性を検討した。 （１）充電電流７．７ｍＡ、充電最大電圧４．２４Ｖ，
充電時間３時間の定電流定電圧充電を行い、充電電流
１．５４ｍＡ、終始電圧２．７５Ｖで放電した。これを
２回連続して行う。（低電流放電条件とよぶ） （２）充電電流７．７ｍＡ、充電最大電圧４．２４Ｖ，
充電時間１時間の定電流定電圧充電を行い、充電電流
７．７ｍＡ、終始電圧２．７５Ｖで放電した。これを２
０回連続して行う。（大電流放電条件とよぶ） サイクル特性は、２回目の充放電時における放電容量に
対する９０回目の充放電における放電容量の容量保持率
をもって評価する。大電流放電特性は、低電流放電条件
の２回目の放電容量に対するそれに続く大電流放電条件
の１回目の放電容量の容量保持率をもって評価する。初
期大電流放電特性は第２サイクル目の放電容量に対する
第３サイクル目の放電容量の割合であり、サイクル後大
電流放電特性は第９０サイクル目の放電容量に対する第
９１サイクル目の放電容量の割合である。
【００３３】実施例１ 非水電解液溶媒としてペンタフルオロプロピルメチルエ
ーテル（以下、ＰＦＰＭＥとよぶことがある。）、ジメ
チルカーボネート（以下、ＤＭＣとよぶことがある。）
を体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉ
ＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解した非水電
解液を用い、上記のようにして得た正極、負極をセパレ
ーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し
電池Ａ１を作製した。サイクル特性および大電流放電特
性の試験結果を表１に示す。
ーテル（以下、ＰＦＰＭＥとよぶことがある。）、ジメ
チルカーボネート（以下、ＤＭＣとよぶことがある。）
を体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質としてＬｉ
ＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解した非水電
解液を用い、上記のようにして得た正極、負極をセパレ
ーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し
電池Ａ１を作製した。サイクル特性および大電流放電特
性の試験結果を表１に示す。
【００３４】実施例２ 非水電解液溶媒として、ＥＣ、ＤＭＣ、ＰＦＰＭＥを１
０：４５：４５および３０：３５：３５の体積比で混合
した溶媒を用いた他は実施例１と同様に電池Ａ２、Ａ３
を作製し、充放電条件は実施例１と同様に行った。サイ
クル特性および大電流放電特性の試験結果を表１に示
す。
０：４５：４５および３０：３５：３５の体積比で混合
した溶媒を用いた他は実施例１と同様に電池Ａ２、Ａ３
を作製し、充放電条件は実施例１と同様に行った。サイ
クル特性および大電流放電特性の試験結果を表１に示
す。
【００３５】比較例１ 非水電解液溶媒としてＤＭＣのみを用いたこと、および
ＤＭＣとエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣとよ
ぶことがある。）の体積比で５０：５０の混合溶媒を用
いたこと、およびＤＭＣとＥＣとＥＭＣの体積比で３
０：３５：３５の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１
と同様にしてそれぞれ電池Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 を作製し、
充放電試験は実施例１と同様に行った。サイクル特性お
よび大電流放電特性の試験結果を表１に示す。
ＤＭＣとエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣとよ
ぶことがある。）の体積比で５０：５０の混合溶媒を用
いたこと、およびＤＭＣとＥＣとＥＭＣの体積比で３
０：３５：３５の混合溶媒を用いたこと以外は実施例１
と同様にしてそれぞれ電池Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ 3 を作製し、
充放電試験は実施例１と同様に行った。サイクル特性お
よび大電流放電特性の試験結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】本発明の電池Ａ１は、ＰＦＰＭＥを含まな
い電池Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と比較してサイクル特性に優れ
ており、特に大電流放電特性に優れている。さらに特筆
すべきは、ＰＦＰＭＥを含まない電池Ｒ1 、Ｒ2 は充放
電サイクルを繰り返すと大電流放電特性が大きく劣化す
るのに対して、本発明の電池は充放電サイクルを繰り返
しても大電流放電特性に全く劣化がみられず、大電流放
電特性のサイクル特性に格段に優れている。さらに驚く
べきことに、ＥＣを含んだ本発明にかかる電池Ａ２とＡ
３は、従来より提案されている環状カーボネートと非環
状カーボネートの混合非水電解液を用いた電池Ｒ3 と比
較しても格段にサイクル特性に優れている。ＥＣを含有
する本発明にかかるＡ２、Ａ３は含有しない電池と比較
して初期の放電容量の改善が見られた。ただし、ＥＣ含
有量が３０ｖｏｌ％の電池Ａ３では大電流放電特性の低
下がやや見られ、ＥＣの含有量としては高々３０ｖｏｌ
％が好ましいことがわかる。
い電池Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 と比較してサイクル特性に優れ
ており、特に大電流放電特性に優れている。さらに特筆
すべきは、ＰＦＰＭＥを含まない電池Ｒ1 、Ｒ2 は充放
電サイクルを繰り返すと大電流放電特性が大きく劣化す
るのに対して、本発明の電池は充放電サイクルを繰り返
しても大電流放電特性に全く劣化がみられず、大電流放
電特性のサイクル特性に格段に優れている。さらに驚く
べきことに、ＥＣを含んだ本発明にかかる電池Ａ２とＡ
３は、従来より提案されている環状カーボネートと非環
状カーボネートの混合非水電解液を用いた電池Ｒ3 と比
較しても格段にサイクル特性に優れている。ＥＣを含有
する本発明にかかるＡ２、Ａ３は含有しない電池と比較
して初期の放電容量の改善が見られた。ただし、ＥＣ含
有量が３０ｖｏｌ％の電池Ａ３では大電流放電特性の低
下がやや見られ、ＥＣの含有量としては高々３０ｖｏｌ
％が好ましいことがわかる。
【００３８】実施例３ 実施例２で得られた電池Ａ２について２０℃で充電電流
７．７ｍＡ、充電最大電圧４．２４Ｖ、充電時間３時間
の定電流定電圧充電を行い、−２０℃で放電電流１．５
４ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電した。低温放電特性
は、室温放電時の放電容量に対する低温放電時の放電容
量の割合をもって評価する。得られた低温放電特性を表
２に示す。
７．７ｍＡ、充電最大電圧４．２４Ｖ、充電時間３時間
の定電流定電圧充電を行い、−２０℃で放電電流１．５
４ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電した。低温放電特性
は、室温放電時の放電容量に対する低温放電時の放電容
量の割合をもって評価する。得られた低温放電特性を表
２に示す。
【００３９】比較例２ 比較例１で作製した電池Ｒ1 、Ｒ2 について、実施例３
と同様にして低温放電特性を測定した。得られた低温放
電特性を表２に示す。
と同様にして低温放電特性を測定した。得られた低温放
電特性を表２に示す。
【表２】 表２から、本発明による電池Ａ２はＰＦＰＭＥを含まな
い電池と比較して優れた低温放電特性を示すことがわか
る。
い電池と比較して優れた低温放電特性を示すことがわか
る。
【００４０】実施例４ 実施例２で得られた電池Ａ２、Ａ３について２０℃で充
電電流７．７ｍＡ、充電最大電圧４．２４Ｖ、充電時間
３時間の定電流定電圧充電を行い、６０℃で放電電流
１．５４ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電し、再び室温
で充放電試験を行ったところ、充放電が可能であった。
電電流７．７ｍＡ、充電最大電圧４．２４Ｖ、充電時間
３時間の定電流定電圧充電を行い、６０℃で放電電流
１．５４ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電し、再び室温
で充放電試験を行ったところ、充放電が可能であった。
【００４１】実施例５ 実施例１、２で得られた電池用電解液の引火点をタグ密
閉式測定法により測定した。得られた引火点を表３に示
す。
閉式測定法により測定した。得られた引火点を表３に示
す。
【００４２】比較例３ 比較例１で得られた電池用電解液の引火点をタグ密閉式
測定法により測定した。得られた引火点を表３に示す。
測定法により測定した。得られた引火点を表３に示す。
【表３】
【００４３】表３より本発明による電池に用いられる電
解液は、引火点が大幅に高くなり、安全性が飛躍的に向
上していることがわかる。何らかの理由により電解液が
漏洩した場合の引火の危険性低減や、製造時のハンドリ
ング性向上がはかられる。
解液は、引火点が大幅に高くなり、安全性が飛躍的に向
上していることがわかる。何らかの理由により電解液が
漏洩した場合の引火の危険性低減や、製造時のハンドリ
ング性向上がはかられる。
【００４４】実施例６ 非水電解液溶媒として表４に示すフッ素化エーテルと、
ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣとよぶことがあ
る。）を体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質とし
てＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解した
非水電解液を用い、上記のようにして得た正極、負極を
セパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に
収納し電池Ｂ１〜Ｂ９を作製し、実施例１と同様に充放
電試験を行った。サイクル特性および大電流放電特性の
試験結果を表４に示す。
ジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣとよぶことがあ
る。）を体積比で１：１に混合した溶媒に、電解質とし
てＬｉＰＦ6 を１モル／リットルとなるように溶解した
非水電解液を用い、上記のようにして得た正極、負極を
セパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に
収納し電池Ｂ１〜Ｂ９を作製し、実施例１と同様に充放
電試験を行った。サイクル特性および大電流放電特性の
試験結果を表４に示す。
【表４】
【００４５】実施例７ 前記シランカップリング剤処理材料９７重量％に対し
て、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした数平均分子量５
００００のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣと
呼ぶことがある。）０．６重量％相当分とバインダーと
してＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニ
リデンを２．４重量％相当分を加えて充分に混練し、ペ
ーストとした。該ペーストを集電体である１０μｍ厚の
銅箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシート化し、１．
５×２ｃｍの小片に切断してＰＥＣ含有負極を得た。前
記のようにして得た負極をもちいたこと、非水電解液と
してＰＦＰＭＥとＤＭＣを体積比で１：１の混合溶媒を
用いたこと、および、２、２、３、３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル（以下、ＴＦＰＤＥ
呼ぶことがある。）とＤＭＣを体積比で１：１の混合溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてそれぞれ電
池Ｐ１，Ｐ２を作製し、充放電試験は実施例１と同様に
行った。初期放電容量はそれぞれ６．５ｍＡｈ、６．６
ｍＡｈであった。上記の結果より、負極にポリエチレン
カーボネートを含有する負極を用いることにより、ＥＣ
を用いることなく、初期の容量が向上していることがわ
かる。
て、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とした数平均分子量５
００００のポリエチレンカーボネート（以下、ＰＥＣと
呼ぶことがある。）０．６重量％相当分とバインダーと
してＮ−メチルピロリドンを溶媒としたポリフッ化ビニ
リデンを２．４重量％相当分を加えて充分に混練し、ペ
ーストとした。該ペーストを集電体である１０μｍ厚の
銅箔に塗布した後、乾燥、プレスしてシート化し、１．
５×２ｃｍの小片に切断してＰＥＣ含有負極を得た。前
記のようにして得た負極をもちいたこと、非水電解液と
してＰＦＰＭＥとＤＭＣを体積比で１：１の混合溶媒を
用いたこと、および、２、２、３、３−テトラフルオロ
プロピルジフルオロメチルエーテル（以下、ＴＦＰＤＥ
呼ぶことがある。）とＤＭＣを体積比で１：１の混合溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にしてそれぞれ電
池Ｐ１，Ｐ２を作製し、充放電試験は実施例１と同様に
行った。初期放電容量はそれぞれ６．５ｍＡｈ、６．６
ｍＡｈであった。上記の結果より、負極にポリエチレン
カーボネートを含有する負極を用いることにより、ＥＣ
を用いることなく、初期の容量が向上していることがわ
かる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の電解液を用いることにより、−
２０℃〜６０℃という広い温度範囲で動作し、かつ繰り
返し充放電しても放電容量の劣化が少なく、特に大電流
放電特性に優れ、かつサイクルによる大電流特性劣化が
少なくかつ安全なリチウム二次電池を得ることができ
る。該リチウム二次電池は、大電流、大容量を必要とす
る携帯機器および輸送車両、工作機器用途として工業的
価値が非常に大きい。
２０℃〜６０℃という広い温度範囲で動作し、かつ繰り
返し充放電しても放電容量の劣化が少なく、特に大電流
放電特性に優れ、かつサイクルによる大電流特性劣化が
少なくかつ安全なリチウム二次電池を得ることができ
る。該リチウム二次電池は、大電流、大容量を必要とす
る携帯機器および輸送車両、工作機器用途として工業的
価値が非常に大きい。
Claims (8)
- 【請求項１】非水溶媒とリチウム電解質とからなる非水
電解液において、該非水溶媒として一般式［Ｉ］で表さ
れるハロゲン置換エーテル化合物および非環状炭酸エス
テルを含み、非水溶媒中の該ハロゲン置換エーテル化合
物の含有量が３０体積％を超え９０体積％以下であるこ
とを特徴とする非水電解液。 Ｒ1 −Ｏ−Ｒ2 ・・・・・［Ｉ］ （式中、Ｒ1 は炭素数２以下のアルキル基またはハロゲ
ン置換アルキル基を表し、Ｒ2 は炭素数２以上１０以下
のハロゲン置換アルキル基を表す。） - 【請求項２】一般式［Ｉ］で表されるハロゲン置換エー
テル化合物において、式中、Ｒ1 がメチル基、フルオロ
メチル基、ジフルオロメチル基またはトリフルオロメチ
ル基のいずれかであり、かつＲ2 が下記一般式［ＩＩ］
〜［ＩＸ］のいずれかで表されるフッ素置換アルキル基
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。 ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＩ］ （式中、ｎは１〜５の整数である。） ＨＣＦ2 −（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＩＩ］ （式中、ｎは１〜５の整数である。） ＣＦ3 −（ＣＦ2 ）m −ＣＨＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＶ］ （式中、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
かつｍとｎの和は０〜４の整数である。） ＨＣＦ2 −（ＣＦ2 ）m −ＣＨＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［Ｖ］ （式中、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、
かつｍとｎの和は０〜４の整数である。） （ＣＦ3 ）2 −ＣＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩ］ （式中、ｎは０〜４の整数である。） （ＨＣＦ2 ）2 −ＣＦ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩＩ］ （式中、ｎは０〜４の整数である。） ＣＦ3 −ＣＦ2 −Ｃ（ＣＦ3 ）Ｆ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＶＩＩＩ ］ （式中、ｎは０〜２の整数である。） ＨＣＦ2 −ＣＦ2 −Ｃ（ＣＦ3 ）Ｆ−（ＣＦ2 ）n −ＣＨ2 − ・・・［ＩＸ］ （式中、ｎは０〜２の整数である。） - 【請求項３】非環状炭酸エステルが、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、イソプロピルメチル
カーボネート、エチルプロピルカーボネートまたはイソ
ブチルメチルカーボネートのいずれか１種または２種以
上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液。 - 【請求項４】請求項１、２または３において、非水電解
液がさらに環状炭酸エステルを含むことを特徴とする非
水電解液。 - 【請求項５】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負
極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極
と、非水溶媒とリチウム電解質とからなる非水電解液と
を備えたリチウム二次電池において、該非水溶媒が請求
項１記載の一般式［Ｉ］で表されるハロゲン置換エーテ
ル化合物、および該ハロゲン置換エーテル化合物に添加
することにより得られる混合溶媒が該リチウム電解質を
０．５モル／リットル以上溶解することのできる化合物
の少なくとも一種を含み、混合溶媒中の該化合物の含有
量が３０体積％を超え９０体積％以下であり、かつ該正
極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少なくと
も１種含むリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする
リチウム二次電池。 - 【請求項６】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
正極と、リチウム金属もしくはリチウム合金からなる負
極またはリチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な負極
と、非水溶媒とリチウム電解質とからなる非水電解液と
を備えたリチウム二次電池において、該非水電解液が請
求項１、２、３または４記載の非水電解液であり、かつ
該正極がマンガン、鉄、コバルトまたはニッケルを少な
くとも１種含むリチウム複合酸化物を含むことを特徴と
するリチウム二次電池。 - 【請求項７】リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な
負極が天然黒鉛、人造黒鉛またはコークスを単一成分ま
たは主成分とする炭素材料を含むことを特徴とする請求
項５または６記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】請求項７において、負極が下記一般式
［Ｘ］で表されるカーボネート構造を有する数平均分子
量３００以上の重合体を含むことを特徴とするリチウム
二次電池。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19469696A JP3218982B2 (ja) | 1995-07-25 | 1996-07-24 | 非水電解液とリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-189335 | 1995-07-25 | ||
| JP18933595 | 1995-07-25 | ||
| JP19469696A JP3218982B2 (ja) | 1995-07-25 | 1996-07-24 | 非水電解液とリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0997627A true JPH0997627A (ja) | 1997-04-08 |
| JP3218982B2 JP3218982B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=26505420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19469696A Expired - Lifetime JP3218982B2 (ja) | 1995-07-25 | 1996-07-24 | 非水電解液とリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218982B2 (ja) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000016427A1 (fr) * | 1998-09-11 | 2000-03-23 | Mitsui Chemicals Inc. | Liquide electrolytique non aqueux et batterie secondaire contenant ce liquide |
| JP2000188128A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| US6824928B2 (en) | 2000-09-21 | 2004-11-30 | Hitachi, Ltd. | Organic borate compounds and the nonaqueous electrolytes and lithium secondary batteries using the compounds |
| US7229718B2 (en) | 2002-08-22 | 2007-06-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Electrolyte for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
| JP2009508304A (ja) * | 2005-09-08 | 2009-02-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 電解質組成物 |
| WO2010001850A1 (ja) | 2008-06-30 | 2010-01-07 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池 |
| WO2010004952A1 (ja) | 2008-07-09 | 2010-01-14 | ダイキン工業株式会社 | 非水系電解液 |
| WO2010013739A1 (ja) | 2008-07-30 | 2010-02-04 | ダイキン工業株式会社 | リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒 |
| WO2010110388A1 (ja) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | 旭硝子株式会社 | 蓄電デバイス用電解液および蓄電デバイス |
| WO2010143658A1 (ja) | 2009-06-10 | 2010-12-16 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| WO2011030832A1 (ja) | 2009-09-11 | 2011-03-17 | 旭硝子株式会社 | 蓄電デバイス用非水電解液および蓄電デバイス |
| JP2011096637A (ja) * | 2009-09-29 | 2011-05-12 | Nec Energy Devices Ltd | 二次電池 |
| WO2012002037A1 (ja) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | ダイキン工業株式会社 | 電極用バインダー組成物 |
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| WO2014038343A1 (ja) | 2012-09-04 | 2014-03-13 | ダイキン工業株式会社 | 電解液及び電気化学デバイス |
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| JPWO2015025882A1 (ja) * | 2013-08-21 | 2017-03-02 | 積水化学工業株式会社 | 電解液、及びリチウムイオン二次電池 |
| WO2022172951A1 (ja) | 2021-02-10 | 2022-08-18 | ダイキン工業株式会社 | 化合物、組成物、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
| CN116023239A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-04-28 | 华南师范大学 | 一种双亲性氟代醚分子的制备方法及其在锂电池中的应用 |
-
1996
- 1996-07-24 JP JP19469696A patent/JP3218982B2/ja not_active Expired - Lifetime
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