JP2004139963A - 非水系電解液二次電池および非水系電解液 - Google Patents
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Abstract
【目的】高容量で、連続充電後の放電特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、かつガス発生量の少ない非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水系電解液を提供する。
【構成】リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、ならびに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を有する非水系電解液二次電池において、非水溶媒が分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【選択図】 なし
【構成】リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、ならびに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を有する非水系電解液二次電池において、非水溶媒が分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水系電解液に関するものである。詳しくは、高容量で、連続充電後の放電特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、かつガス発生量の少ない非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウム二次電池の開発が進められており、リチウム二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性を改善することが求められている。
また、リチウム二次電池を停電時のバックアップ電源またはポータブル機器の電源として用いる場合には、通常、自己放電を補うため常時微弱電流を流し、充電状態に保持する連続充電方法が用いられる。
【０００３】
金属リチウムを負極とする二次電池には、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという問題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウム二次電池を実用化する際の最大の障害となっている。これに対して、負極活物質にコークス、人造黒鉛または天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、負極活物質に人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応え得るものとして注目されている。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系炭素質材料を用いた負極を有する二次電池は、充放電中に電極表面において電解液が分解するため、充放電効率の低下、サイクル特性の低下、および発生したガスによる電池内圧の上昇等を引き起こすことがある。
ところで、電池を高容量化する方法として、電極の活物質量を増加させるため電極の集電体上に形成される電極層の空隙をなるべく減少させるべく、加圧して電極層を高密度化するのが一般的となっている。しかしながら、電池内の空隙を減少させると、電解液の分解で発生するガスがわずかであっても電池内圧は顕著に上昇してしまう。また、電極層を高密度化すると電解液の浸透性が低下するため、十分な電池特性が得られにくくなる。
【０００５】
したがって、リチウム二次電池については、電極表面における電解液の分解を抑制すること、および電極層やセパレーターへの電解液の浸透性を高めることが求められている。
黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制するために、ビニレンカーボネートおよびその誘導体等の分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネートを含有する非水溶媒を用いることが提案されている（特開平８−４５５４５号公報）。この非水溶媒を用いると、不飽和結合を含む環状カーボネートが負極表面で還元分解されることにより形成される皮膜が、非水溶媒の過度の分解を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。しかし、本発明者らが試験したところでは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネートを含有する非水溶媒を用いた二次電池は、優れたサイクル特性を示すものの連続充電を行うとガスの発生量が増加するという問題があることが判明した。これは、一定電圧で充電を継続する連続充電では、正極の活性が低下することがないので、ガスの発生量が低下しないためと考えられる。
【０００６】
ところで、電池特性や安全性等を向上させるために、非水溶媒中にフッ素含有芳香族化合物を含有させることは公知である。例えば、特開平１０−１１２３３５号、特開平１１−３２９４９６号、特開２０００−１０６２０９号、特開２００１−１８５２１３号、特開２００１−２５６９９６号および特開２００２−８３６２９号の各公報には、非水溶媒中にフッ素含有芳香族化合物を含むリチウム二次電池が記載されている。しかしながら、いずれにも、連続充電時のガス発生を抑制する方法に関する記載はない。
【０００７】
連続充電時の電池特性を向上させる方法としては、リン酸エステルを含有する電解液を用いた二次電池が提案されている（特開平１１−２３３１４０号公報）。しかし、本発明者らの試験によれば、この電池は連続充電後の電池特性が不十分なものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で、連続充電後の放電特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、かつガス発生量の少ない非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水系電解液を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み種々の検討を重ねた結果、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、ならびに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を有する非水系電解液二次電池において、非水溶媒が分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水系電解液二次電池では、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、および炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いる。
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。なお、これらの２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、非水溶媒中に０．０１重量％以上８重量％以下となるように含有させるのが好ましい。０．０１重量％未満では、十分にサイクル特性を向上させるのが困難となる。一方、８重量％を超えると、高温保存時にガスが発生して電池の内圧が上昇することがある。下限値としては０．１重量％以上、特に０．３重量％以上とするのがさらに好ましく、０．５重量％以上とするのが最も好ましい。また、上限値としては５重量％以下、特に４重量％以下とするのがさらに好ましく、３重量％以下とするのが最も好ましい。
【００１３】
炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物としては、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロベンゾトリフルオライド、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、２−メチルベンゾトリフルオライド、３−メチルベンゾトリフルオライド、４−メチルベンゾトリフルオライド、オクタフルオロトルエン等が挙げられる。中でもフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエンが好ましく、特にフルオロベンゼンが好ましい。
また、連続充電後の電池特性の点からは、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンが特に好ましい。
ガス発生抑制の点からはオクタフルオロトルエンが特に好ましい。
なお、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１４】
フッ素含有芳香族化合物の炭素数が１０以上になると、負荷特性が低下してしまうので好ましくない。
炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物は、非水溶媒中に０．０１重量％以上１０重量％以下となるように含有させるのが好ましい。０．０１重量％未満では連続充電時のガス発生を十分抑えるのが困難になる。下限値としては０．１重量％以上、特に０．２重量％以上、０．３重量％以上がさらに好ましく、０．５重量％以上とするのが最も好ましい。また、上限値としては８重量％以下、特に７重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下、さらには４．５重量％以下であるのが最も好ましい。
化合物自身の引火点を考えると、大量に添加すると電解液の引火点が低下するので、４重量％以下、３重量％以下が好ましい。特にフルオロベンゼンの場合には、引火点が−１３℃と低く、顕著である。
また、ベンゼン環にフッ素が４つ以上結合している１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン等の場合には、化合物自身が還元されやすいので大量に添加すると高温保存後の大電流放電特性が低下する場合があり、２重量％以下が好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００１５】
非水溶媒の主成分としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
非水溶媒の主成分としては、１種類の化合物を用いるよりも複数の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒として好ましいものの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。中でも、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートと炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとを合計で９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含有しており、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの容量比が１０：９０〜４５：５５好ましくは２０：８０〜４５：５５である混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させた非水溶媒を用いると、サイクル特性と大電流放電特性およびガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００１７】
炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびエチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートが好ましい。
アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
これらの中で、非対称ジアルキルカーボネートであるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのエチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネートと非対称ジアルキルカーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
【００１９】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有する混合物を主体とするものである。この混合物に分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させた非水溶媒を用いると、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを合計で９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含有しており、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５である混合物、またはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを合計で９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含有しており、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０〜６０：４０である混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させた非水溶媒を用いると、高温保存時でのガス発生が少なくなり、さらにサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなるので好ましい。
【００２０】
特に非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有し、かつ炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを１０容量％以下含有する混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いると、電極層やセパレーターへの高い浸透性を維持しながら、しかもジアルキルカーボネートに由来するガスの発生が抑制されるので好ましい。
【００２１】
非水溶媒として好ましいもののさらに他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチルおよびリン酸エチレンエチル等が挙げられる。含燐有機化合物を非水溶媒中に１０容量％以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機化合物の含有率が１０〜８０容量％で、他の成分が主としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を２０〜９０容量％含有する混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いると、難燃性（自己消火性）を有する共に大電流放電特性がよくなるので好ましい。
【００２２】
また、非水溶媒中に過充電防止剤を添加すると、過充電時における電池の安全性が向上するので好ましい。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、過充電時に電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００２３】
一般に、過充電防止剤を添加すると電池の保存特性は低下するが、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いると、この保存特性の低下を抑制することができる。過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンよりなる群から選ばれたものが、高温保存後の電池特性の劣化が少ないので好ましい。
【００２４】
さらに、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネートおよびスピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィドおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
【００２５】
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。また、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、連続充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存した後の劣化が少なくなるので好ましい。特に電解液中のリチウム塩中、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が７０〜９８重量％を占め、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２から選ばれる含フッ素有機リチウム塩が３０〜２重量％占めるものが好ましい。
【００２６】
なお、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ４がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、ＬｉＢＦ４が５０〜９５重量％、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれるリチウム塩が５〜５０重量％占めるものが特に好ましい。
【００２７】
電解液中のリチウム塩濃度は、０．５〜３モル／リットルであるのが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下することがある。
【００２８】
本発明に係る電池を構成する負極の活物質としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上である。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３０】
レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、通常１〜１００μｍである。３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍが好ましく、最も好ましいのは７〜３０μｍである。ＢＥＴ法比表面積は、通常０．３〜２５．０ｍ２／ｇである。０．５〜２０．０ｍ２／ｇ、特に０．７〜１５．０ｍ２／ｇが好ましく、最も好ましいのは０．８〜１０．０ｍ２／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したとき、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは０．０１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるのが好ましい。
【００３１】
特に好ましい黒鉛材料は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである炭素質材料を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。この黒鉛材料を用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００３２】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
負極層の密度は、１．４５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。１．５５ｇ／ｃｍ３以上、特に１．６０ｇ／ｃｍ３以上とすると、電池の容量が増加するのでさらに好ましい。なお、負極層とは集電体上の活物質、結着剤、導電剤などよりなる層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での密度をいう。
【００３３】
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３４】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料；グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
【００３５】
電池を構成する正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵および放出可能な材料が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル、またはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置き換えることにより、その構造が安定化させることができるので好ましい。
【００３６】
正極は、負極に準じて製造することができる。例えば、正極活物質に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体に塗布、乾燥した後にプレスにより高密度化して正極とする方法が挙げられる。正極層の密度は３．０ｇ／ｃｍ３以上に設定した場合が、電池とした場合の容量が増加するので好ましい。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が、好ましい。
【００３７】
本発明に係る電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、前述のように連続充電状態におけるガス発生が少ないので、過充電等の異常時に電池内圧の上昇により作動する電流遮断装置を備えた電池の連続充電状態での電流遮断装置の異常作動を防止することができる。また、外装体の厚みが通常０．５ｍｍ以下、中でも０．４ｍｍ以下で、材質が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とした電池や、体積容量密度が１１０ｍＡｈ／ｃｃ以上、更には１３０ｍＡｈ／ｃｃ以上、特に１４０ｍＡｈ／ｃｃ以上の電池は、電池内圧の上昇による電池の膨張という問題が生じやすいが、本発明に係る二次電池ではガス発生量が少ないので、このような問題が生ずるのを防止することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【００３９】
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２を用いた。このもの８５重量部にカーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【００４０】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とフルオロベンゼン３重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を袋状のアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルム内に正極負極の端子を取り出しながら設置後、電解液を注液して真空封止を行い、シート状電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４３】
（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９３重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とリン酸トリメチル５重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４４】
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とフルオロベンゼン３重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４５】
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９４重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、フルオロベンゼン３重量部およびシクロヘキシルベンゼン１重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４６】
（比較例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とシクロヘキシルベンゼン１重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、プレス機により負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にプレスしたものを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。正極としては、実施例１で調製した正極活物質含有スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを用いた。
【００４８】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物（容量比３：７）９１重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート１重量部およびフルオロベンゼン７重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ４を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【００４９】
正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に電解液を含浸させた正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して電解液を含浸させた負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封することにより、コイン型電池を作製した。ここで電池部材への電解液の含浸は各部材を電解液に２分間浸漬することより行った。
【００５０】
（比較例５）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート１重量部とビニルエチレンカーボネート１重量部とを添加し、次いでＬｉＢＦ４を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５１】
（比較例６）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：５：２）９８重量部に、ビニレンカーボネート１重量部とビニルエチレンカーボネート１重量部とを添加し、次いでＬｉＢＦ４を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５２】
（実施例５）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：６：１）９６重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート１重量部およびフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ４を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５３】
（実施例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、フルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５４】
（比較例７）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５５】
（実施例７）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、１，２−ジフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５６】
（実施例８）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５７】
（実施例９）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ペンタフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５８】
（実施例１０）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ヘキサフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５９】
（実施例１１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、オクタフルオロトルエン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００６０】
（実施例１２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ヘキサフルオロベンゼン１重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００６１】
（実施例１３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ヘキサフルオロベンゼン０．５重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００６２】
（実施例１４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ヘキサフルオロベンゼン０．２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００６３】
（実施例１５）
リン酸トリメチルとγ−ブチロラクトンとの混合物（容量比２：８）９３重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ビニルエチレンカーボネート３重量部およびフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ４を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００６４】
（比較例８）
リン酸トリメチルとγ−ブチロラクトンとの混合物（容量比２：８）９５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ビニルエチレンカーボネート３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ４を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００６５】
［電池の評価］
実施例１〜３および比較例１〜４の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。さらに、６０℃、４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電を２週間実施した。
【００６６】
６０℃、４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電試験の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。
また、実施例１、２と比較例１〜３の電池については、体積の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて連続充電試験後の残存容量を測定した。
【００６７】
次いで、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電、０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖで放電後、同様のＣＣＣＶ条件で充電し、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ高負荷放電特性を測定した。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、１．５Ｃとはその１．５倍の電流値を表す。
発生ガス量、連続充電前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量、および高負荷放電時の容量を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１から明らかなように、本発明に係る電池は、連続充電した場合にもガスの発生量が少なく、連続充電後の残存容量、高負荷放電特性に優れていることがわかる。また、比較例３の連続充電時の電池特性を向上させる効果を有するリン酸エステルを含有する電池（特開平１１−２３３１４０号公報参照）では、ガス発生は少ないものの、本発明に係る電池と比較すると高負荷放電容量が劣ることがわかる。さらに、実施例３および比較例４の電池の比較から、本発明に係る電池は、過充電防止剤を添加した場合でもガス発生が少ないことがわかる。
【００７０】
実施例４、５および比較例５、６の電池について、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、０．７Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電後、１Ｃに相当する電流値で放電終止電圧３Ｖまで放電を行うサイクル試験を実施した。サイクル試験の４サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル目の容量を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
本発明に係る実施例４、５の電池は、優れたサイクル特性を示すことがわかる。なお、比較例５の電池は、充電することができなかった。これは、セパレーターの内部まで電解液が含浸されなかったためと考えられる。
また、５０サイクル後の電池内部のガス量（メタン、エタン、エチレン、ＣＯ、ＣＯ２の発生量の合計）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、比較例６の電池のガス量を１００とした場合、実施例４の電池のガス量は７７であった。
【００７３】
実施例６〜１４および比較例７の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。さらに、６０℃、４．２５Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電を１週間実施した。
【００７４】
６０℃、４．２５Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電試験の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。
次いで２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて連続充電試験後の残存容量を測定後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電、０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖで放電後、同様のＣＣＣＶ条件で充電し、１Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ高負荷放電特性を測定した。
発生ガス量、連続充電前の放電容量を１００とした場合の高負荷放電時の容量を表３に示す。
【００７５】
【表３】
【００７６】
実施例１５および比較例８の電解液について難燃性（自己消火性）の試験を行った。試験は幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊維濾紙を、電解液の入ったビーカーに１０分間以上浸して、非水系電解液をガラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直に吊した。この下端より、ライター類の小ガス炎で約３秒間加熱し、火源を取り除いた状態での自己消火性の有無、及び消火するまでの時間を測定した。また、電池について、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、３．５時間経過した時点で終了となる４．２Ｖ−定電流定電圧充電を行った。次いで０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖで放電後、同様の定電流定電圧充電条件で充電し、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ高負荷放電特性を測定した。自己消火性と０．２Ｃでの放電容量を１００とした時の高負荷放電時の容量を表４に示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４から明らかなように、本発明に係わる実施例１５の電解液は比較例８と同様、優れた難燃性を示すことがわかる。さらに実施例１５および比較例８の電池の比較から、本発明に係わる電池は優れた高負荷放電特性を示すことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液とを含む非水系電解液二次電池において、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有し、さらに炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いることで、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、また、ガス発生量の少ない電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化を達成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水系電解液に関するものである。詳しくは、高容量で、連続充電後の放電特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、かつガス発生量の少ない非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気製品の軽量化、小型化にともない、高いエネルギー密度をもつリチウム二次電池の開発が進められており、リチウム二次電池の適用分野が拡大するにつれて電池特性を改善することが求められている。
また、リチウム二次電池を停電時のバックアップ電源またはポータブル機器の電源として用いる場合には、通常、自己放電を補うため常時微弱電流を流し、充電状態に保持する連続充電方法が用いられる。
【０００３】
金属リチウムを負極とする二次電池には、充放電の繰り返しにより金属リチウムがデンドライト状に成長し、これが正極に達し電池内部での短絡が生じてしまうという問題があり、これが金属リチウムを負極とするリチウム二次電池を実用化する際の最大の障害となっている。これに対して、負極活物質にコークス、人造黒鉛または天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池では、リチウムがデンドライト状に成長しないため、電池寿命と安全性とを向上させることができる。特に、負極活物質に人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応え得るものとして注目されている。
【０００４】
しかしながら、黒鉛系炭素質材料を用いた負極を有する二次電池は、充放電中に電極表面において電解液が分解するため、充放電効率の低下、サイクル特性の低下、および発生したガスによる電池内圧の上昇等を引き起こすことがある。
ところで、電池を高容量化する方法として、電極の活物質量を増加させるため電極の集電体上に形成される電極層の空隙をなるべく減少させるべく、加圧して電極層を高密度化するのが一般的となっている。しかしながら、電池内の空隙を減少させると、電解液の分解で発生するガスがわずかであっても電池内圧は顕著に上昇してしまう。また、電極層を高密度化すると電解液の浸透性が低下するため、十分な電池特性が得られにくくなる。
【０００５】
したがって、リチウム二次電池については、電極表面における電解液の分解を抑制すること、および電極層やセパレーターへの電解液の浸透性を高めることが求められている。
黒鉛系負極を用いた非水系電解液二次電池の電解液の分解を抑制するために、ビニレンカーボネートおよびその誘導体等の分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネートを含有する非水溶媒を用いることが提案されている（特開平８−４５５４５号公報）。この非水溶媒を用いると、不飽和結合を含む環状カーボネートが負極表面で還元分解されることにより形成される皮膜が、非水溶媒の過度の分解を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。しかし、本発明者らが試験したところでは、分子内に炭素−炭素不飽和結合を含む環状カーボネートを含有する非水溶媒を用いた二次電池は、優れたサイクル特性を示すものの連続充電を行うとガスの発生量が増加するという問題があることが判明した。これは、一定電圧で充電を継続する連続充電では、正極の活性が低下することがないので、ガスの発生量が低下しないためと考えられる。
【０００６】
ところで、電池特性や安全性等を向上させるために、非水溶媒中にフッ素含有芳香族化合物を含有させることは公知である。例えば、特開平１０−１１２３３５号、特開平１１−３２９４９６号、特開２０００−１０６２０９号、特開２００１−１８５２１３号、特開２００１−２５６９９６号および特開２００２−８３６２９号の各公報には、非水溶媒中にフッ素含有芳香族化合物を含むリチウム二次電池が記載されている。しかしながら、いずれにも、連続充電時のガス発生を抑制する方法に関する記載はない。
【０００７】
連続充電時の電池特性を向上させる方法としては、リン酸エステルを含有する電解液を用いた二次電池が提案されている（特開平１１−２３３１４０号公報）。しかし、本発明者らの試験によれば、この電池は連続充電後の電池特性が不十分なものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高容量で、連続充電後の放電特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、かつガス発生量の少ない非水系電解液二次電池、およびそれに用いる非水系電解液を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み種々の検討を重ねた結果、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、ならびに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を有する非水系電解液二次電池において、非水溶媒が分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池、に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水系電解液二次電池では、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステル、および炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液を用いる。
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等のビニレンカーボネート化合物；４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート；４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等のメチレンエチレンカーボネート化合物などが挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネートまたは４，５−ジビニルエチレンカーボネート、特にビニレンカーボネートまたは４−ビニルエチレンカーボネートが好ましい。なお、これらの２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、非水溶媒中に０．０１重量％以上８重量％以下となるように含有させるのが好ましい。０．０１重量％未満では、十分にサイクル特性を向上させるのが困難となる。一方、８重量％を超えると、高温保存時にガスが発生して電池の内圧が上昇することがある。下限値としては０．１重量％以上、特に０．３重量％以上とするのがさらに好ましく、０．５重量％以上とするのが最も好ましい。また、上限値としては５重量％以下、特に４重量％以下とするのがさらに好ましく、３重量％以下とするのが最も好ましい。
【００１３】
炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物としては、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、ベンゾトリフルオライド、２−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロベンゾトリフルオライド、４−フルオロベンゾトリフルオライド、３−フルオロ−ｏ−キシレン、４−フルオロ−ｏ−キシレン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、５−フルオロ−ｍ−キシレン、２−メチルベンゾトリフルオライド、３−メチルベンゾトリフルオライド、４−メチルベンゾトリフルオライド、オクタフルオロトルエン等が挙げられる。中でもフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエンが好ましく、特にフルオロベンゼンが好ましい。
また、連続充電後の電池特性の点からは、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンが特に好ましい。
ガス発生抑制の点からはオクタフルオロトルエンが特に好ましい。
なお、これらは２種以上を併用してもよい。
【００１４】
フッ素含有芳香族化合物の炭素数が１０以上になると、負荷特性が低下してしまうので好ましくない。
炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物は、非水溶媒中に０．０１重量％以上１０重量％以下となるように含有させるのが好ましい。０．０１重量％未満では連続充電時のガス発生を十分抑えるのが困難になる。下限値としては０．１重量％以上、特に０．２重量％以上、０．３重量％以上がさらに好ましく、０．５重量％以上とするのが最も好ましい。また、上限値としては８重量％以下、特に７重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下、さらには４．５重量％以下であるのが最も好ましい。
化合物自身の引火点を考えると、大量に添加すると電解液の引火点が低下するので、４重量％以下、３重量％以下が好ましい。特にフルオロベンゼンの場合には、引火点が−１３℃と低く、顕著である。
また、ベンゼン環にフッ素が４つ以上結合している１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン等の場合には、化合物自身が還元されやすいので大量に添加すると高温保存後の大電流放電特性が低下する場合があり、２重量％以下が好ましく、１重量％以下が特に好ましい。
【００１５】
非水溶媒の主成分としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
非水溶媒の主成分としては、１種類の化合物を用いるよりも複数の化合物を併用するのが好ましい。例えば、アルキレンカーボネートや環状カルボン酸エステル等の高誘電率溶媒と、ジアルキルカーボネートや鎖状カルボン酸エステル等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。
非水溶媒として好ましいものの一つは、アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとを主体とするものである。中でも、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートと炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとを合計で９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含有しており、かつアルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの容量比が１０：９０〜４５：５５好ましくは２０：８０〜４５：５５である混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させた非水溶媒を用いると、サイクル特性と大電流放電特性およびガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
【００１７】
炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等が挙げられる。これらの中で、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートが好ましい。
炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネートおよびエチル−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。これらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートが好ましい。
アルキレンカーボネートとジアルキルカーボネートの好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
【００１８】
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネートとの組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常９９：１〜４０：６０、好ましくは９５：５〜５０：５０である。
これらの中で、非対称ジアルキルカーボネートであるエチルメチルカーボネートを含有するものが更に好ましく、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートのエチレンカーボネートと対称ジアルキルカーボネートと非対称ジアルキルカーボネートを含有するものが、サイクル特性と大電流放電特性のバランスが良いので好ましい。
【００１９】
好ましい非水溶媒の他の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有する混合物を主体とするものである。この混合物に分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させた非水溶媒を用いると、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを合計で９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含有しており、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５である混合物、またはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを合計で９０容量％以上、好ましくは９５容量％以上含有しており、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０〜６０：４０である混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルと炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させた非水溶媒を用いると、高温保存時でのガス発生が少なくなり、さらにサイクル特性と大電流放電特性等のバランスがよくなるので好ましい。
【００２０】
特に非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有し、かつ炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを１０容量％以下含有する混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いると、電極層やセパレーターへの高い浸透性を維持しながら、しかもジアルキルカーボネートに由来するガスの発生が抑制されるので好ましい。
【００２１】
非水溶媒として好ましいもののさらに他の例は、含燐有機溶媒を含むものである。含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチルおよびリン酸エチレンエチル等が挙げられる。含燐有機化合物を非水溶媒中に１０容量％以上となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機化合物の含有率が１０〜８０容量％で、他の成分が主としてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンおよびジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を２０〜９０容量％含有する混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いると、難燃性（自己消火性）を有する共に大電流放電特性がよくなるので好ましい。
【００２２】
また、非水溶媒中に過充電防止剤を添加すると、過充電時における電池の安全性が向上するので好ましい。過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化物、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、過充電時に電池の破裂・発火を抑制することができる。
【００２３】
一般に、過充電防止剤を添加すると電池の保存特性は低下するが、炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いると、この保存特性の低下を抑制することができる。過充電防止剤としては、シクロヘキシルベンゼン、２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼンよりなる群から選ばれたものが、高温保存後の電池特性の劣化が少ないので好ましい。
【００２４】
さらに、非水溶媒中には、必要に応じて他の有用な化合物、例えば従来公知の添加剤、脱水剤、脱酸剤を含有させてもよい。
添加剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネートおよびスピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物およびフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィドおよびテトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。これらを非水溶媒中に０．１〜５重量％含有させると、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性が良好となる。
【００２５】
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ 、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、特にＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が好ましい。また、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩とを併用すると、連続充電時のガス発生が抑制されたり、高温保存した後の劣化が少なくなるので好ましい。特に電解液中のリチウム塩中、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＦ４が７０〜９８重量％を占め、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ またはＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２から選ばれる含フッ素有機リチウム塩が３０〜２重量％占めるものが好ましい。
【００２６】
なお、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上含むものである場合には、ＬｉＢＦ４がリチウム塩全体の５０重量％以上を占めることが好ましい。リチウム塩中、ＬｉＢＦ４が５０〜９５重量％、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２よりなる群から選ばれるリチウム塩が５〜５０重量％占めるものが特に好ましい。
【００２７】
電解液中のリチウム塩濃度は、０．５〜３モル／リットルであるのが好ましい。この範囲以外では、電解液の電気伝導率が低くなり、電池性能が低下することがある。
【００２８】
本発明に係る電池を構成する負極の活物質としては、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質の２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛もしくは精製天然黒鉛、またはこれらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましい。黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。灰分は、通常１重量％以下である。０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上である。５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３０】
レーザー回折・散乱法による炭素質材料粉体のメジアン径は、通常１〜１００μｍである。３〜５０μｍ、特に５〜４０μｍが好ましく、最も好ましいのは７〜３０μｍである。ＢＥＴ法比表面積は、通常０．３〜２５．０ｍ２／ｇである。０．５〜２０．０ｍ２／ｇ、特に０．７〜１５．０ｍ２／ｇが好ましく、最も好ましいのは０．８〜１０．０ｍ２／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したとき、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡは０．０１〜０．７が好ましく、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅は２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であるのが好ましい。
【００３１】
特に好ましい黒鉛材料は、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである炭素質材料を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。この黒鉛材料を用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。
【００３２】
負極の製造は、常法によればよい。例えば、負極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体に塗布し、乾燥した後にプレスして高密度化する方法が挙げられる。
負極層の密度は、１．４５ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。１．５５ｇ／ｃｍ３以上、特に１．６０ｇ／ｃｍ３以上とすると、電池の容量が増加するのでさらに好ましい。なお、負極層とは集電体上の活物質、結着剤、導電剤などよりなる層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での密度をいう。
【００３３】
結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３４】
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料；グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。
【００３５】
電池を構成する正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物およびリチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵および放出可能な材料が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル、またはマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置き換えることにより、その構造が安定化させることができるので好ましい。
【００３６】
正極は、負極に準じて製造することができる。例えば、正極活物質に必要に応じて結着剤、導電材、溶媒等を加えて混合後、集電体に塗布、乾燥した後にプレスにより高密度化して正極とする方法が挙げられる。正極層の密度は３．０ｇ／ｃｍ３以上に設定した場合が、電池とした場合の容量が増加するので好ましい。
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタンもしくはタンタル等の金属またはその合金が挙げられる。これらのうち、アルミニウムまたはその合金が、好ましい。
【００３７】
本発明に係る電池に使用するセパレーターの材質や形状は、電解液に安定であり、かつ保液性に優れていれば任意である。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シ−トまたは不織布等が好ましい。
電池の形状は任意であり、例えば、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等の形状が挙げられる。なお、正極、負極、セパレーターの形状および構成は、それぞれの電池の形状に応じて変更して使用することができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、前述のように連続充電状態におけるガス発生が少ないので、過充電等の異常時に電池内圧の上昇により作動する電流遮断装置を備えた電池の連続充電状態での電流遮断装置の異常作動を防止することができる。また、外装体の厚みが通常０．５ｍｍ以下、中でも０．４ｍｍ以下で、材質が金属アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とした電池や、体積容量密度が１１０ｍＡｈ／ｃｃ以上、更には１３０ｍＡｈ／ｃｃ以上、特に１４０ｍＡｈ／ｃｃ以上の電池は、電池内圧の上昇による電池の膨張という問題が生じやすいが、本発明に係る二次電池ではガス発生量が少ないので、このような問題が生ずるのを防止することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が、６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ２／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）および１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ−１である天然黒鉛粉末を負極活物質として用いた。この黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【００３９】
正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２を用いた。このもの８５重量部にカーボンブラック６重量部およびポリフッ化ビニリデンＫＦ−１０００（呉羽化学社製、商品名）９重量部を加え混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状としたものを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【００４０】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とフルオロベンゼン３重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製し、この電池要素を袋状のアルミニウムの両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルム内に正極負極の端子を取り出しながら設置後、電解液を注液して真空封止を行い、シート状電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４３】
（比較例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９３重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とリン酸トリメチル５重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４４】
（実施例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とフルオロベンゼン３重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットル、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を０．１モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４５】
（実施例３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９４重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、フルオロベンゼン３重量部およびシクロヘキシルベンゼン１重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４６】
（比較例４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部とシクロヘキシルベンゼン１重量部とを添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００４７】
（実施例４）
実施例１において、プレス機により負極層の密度を１．５ｇ／ｃｍ３にプレスしたものを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極とした。正極としては、実施例１で調製した正極活物質含有スラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥後、プレス機により正極層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを用いた。
【００４８】
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物（容量比３：７）９１重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート１重量部およびフルオロベンゼン７重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ４を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【００４９】
正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に電解液を含浸させた正極を収容し、その上に電解液を含浸させたポリエチレン製のセパレーターを介して電解液を含浸させた負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封することにより、コイン型電池を作製した。ここで電池部材への電解液の含浸は各部材を電解液に２分間浸漬することより行った。
【００５０】
（比較例５）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート１重量部とビニルエチレンカーボネート１重量部とを添加し、次いでＬｉＢＦ４を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５１】
（比較例６）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：５：２）９８重量部に、ビニレンカーボネート１重量部とビニルエチレンカーボネート１重量部とを添加し、次いでＬｉＢＦ４を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５２】
（実施例５）
エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：６：１）９６重量部に、ビニレンカーボネート１重量部、ビニルエチレンカーボネート１重量部およびフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いでＬｉＢＦ４を１．５モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００５３】
（実施例６）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、フルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５４】
（比較例７）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５５】
（実施例７）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、１，２−ジフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５６】
（実施例８）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５７】
（実施例９）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ペンタフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５８】
（実施例１０）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ヘキサフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００５９】
（実施例１１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９６重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、オクタフルオロトルエン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００６０】
（実施例１２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ヘキサフルオロベンゼン１重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００６１】
（実施例１３）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ヘキサフルオロベンゼン０．５重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００６２】
（実施例１４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）９７．８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ヘキサフルオロベンゼン０．２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池を作製した。
【００６３】
（実施例１５）
リン酸トリメチルとγ−ブチロラクトンとの混合物（容量比２：８）９３重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ビニルエチレンカーボネート３重量部およびフルオロベンゼン２重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ４を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００６４】
（比較例８）
リン酸トリメチルとγ−ブチロラクトンとの混合物（容量比２：８）９５重量部に、ビニレンカーボネート２重量部、ビニルエチレンカーボネート３重量部を添加し、次いで十分に乾燥したＬｉＢＦ４を１．２モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。この電解液を用いた以外は、実施例４と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００６５】
［電池の評価］
実施例１〜３および比較例１〜４の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。さらに、６０℃、４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電を２週間実施した。
【００６６】
６０℃、４．２Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電試験の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。
また、実施例１、２と比較例１〜３の電池については、体積の測定後、２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて連続充電試験後の残存容量を測定した。
【００６７】
次いで、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電、０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖで放電後、同様のＣＣＣＶ条件で充電し、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ高負荷放電特性を測定した。ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表し、１．５Ｃとはその１．５倍の電流値を表す。
発生ガス量、連続充電前の放電容量を１００とした場合の連続充電後の残存容量、および高負荷放電時の容量を表１に示す。
【００６８】
【表１】
表１から明らかなように、本発明に係る電池は、連続充電した場合にもガスの発生量が少なく、連続充電後の残存容量、高負荷放電特性に優れていることがわかる。また、比較例３の連続充電時の電池特性を向上させる効果を有するリン酸エステルを含有する電池（特開平１１−２３３１４０号公報参照）では、ガス発生は少ないものの、本発明に係る電池と比較すると高負荷放電容量が劣ることがわかる。さらに、実施例３および比較例４の電池の比較から、本発明に係る電池は、過充電防止剤を添加した場合でもガス発生が少ないことがわかる。
【００７０】
実施例４、５および比較例５、６の電池について、２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、０．７Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電後、１Ｃに相当する電流値で放電終止電圧３Ｖまで放電を行うサイクル試験を実施した。サイクル試験の４サイクル目の放電容量を１００とした場合の５０サイクル目の容量を表２に示す。
【００７１】
【表２】
本発明に係る実施例４、５の電池は、優れたサイクル特性を示すことがわかる。なお、比較例５の電池は、充電することができなかった。これは、セパレーターの内部まで電解液が含浸されなかったためと考えられる。
また、５０サイクル後の電池内部のガス量（メタン、エタン、エチレン、ＣＯ、ＣＯ２の発生量の合計）をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、比較例６の電池のガス量を１００とした場合、実施例４の電池のガス量は７７であった。
【００７３】
実施例６〜１４および比較例７の電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。さらに、６０℃、４．２５Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電を１週間実施した。
【００７４】
６０℃、４．２５Ｖ−ＣＣＣＶの連続充電試験の前後で、シート状電池をエタノール浴中に浸して、体積の変化から発生したガス量を求めた。
次いで２５℃において０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させて連続充電試験後の残存容量を測定後、４．２Ｖ−ＣＣＣＶ（０．０５Ｃカット）充電、０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖで放電後、同様のＣＣＣＶ条件で充電し、１Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ高負荷放電特性を測定した。
発生ガス量、連続充電前の放電容量を１００とした場合の高負荷放電時の容量を表３に示す。
【００７５】
【表３】
実施例１５および比較例８の電解液について難燃性（自己消火性）の試験を行った。試験は幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１９ｍｍの短冊状のガラス繊維濾紙を、電解液の入ったビーカーに１０分間以上浸して、非水系電解液をガラス繊維濾紙に十分に含浸させた。次に、ガラス繊維濾紙の一端をクリップで挟み垂直に吊した。この下端より、ライター類の小ガス炎で約３秒間加熱し、火源を取り除いた状態での自己消火性の有無、及び消火するまでの時間を測定した。また、電池について、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、３．５時間経過した時点で終了となる４．２Ｖ−定電流定電圧充電を行った。次いで０．２Ｃの定電流で放電終止電圧３Ｖで放電後、同様の定電流定電圧充電条件で充電し、１．５Ｃに相当する電流値で３Ｖまで放電させ高負荷放電特性を測定した。自己消火性と０．２Ｃでの放電容量を１００とした時の高負荷放電時の容量を表４に示す。
【００７７】
【表４】
表４から明らかなように、本発明に係わる実施例１５の電解液は比較例８と同様、優れた難燃性を示すことがわかる。さらに実施例１５および比較例８の電池の比較から、本発明に係わる電池は優れた高負荷放電特性を示すことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極と、非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液とを含む非水系電解液二次電池において、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有し、さらに炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有する非水溶媒を用いることで、高容量で、保存特性、負荷特性およびサイクル特性に優れ、また、ガス発生量の少ない電池を作製することができ、非水系電解液二次電池の小型化、高性能化を達成することができる。
Claims (9)
- リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極および正極、ならびに非水溶媒およびリチウム塩からなる電解液を有する非水系電解液二次電池において、非水溶媒が分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有するものであることを特徴とする非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒が、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを０．０１〜８重量％含有するものであることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒が、炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を０．０１〜１０重量％含有するものであることを特徴とする請求項１または２記載の非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒が、炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートと炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートとの容量比が１０：９０〜４５：５５である混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有する混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有し、かつ炭素数１〜３のアルキル基を有するジアルキルカーボネートを１０容量％以下含有する混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 非水溶媒が、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチルよりなる群から選ばれた有機溶媒を１０〜８０容量％含有し、かつエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を２０〜９０容量％含有する混合物に、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルおよび炭素数９以下のフッ素含有芳香族化合物を含有させたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 負極層の密度が、１．４５ｇ／ｃｍ３以上のものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の非水系電解液二次電池。
- 請求項１ないし８のいずれかに記載の非水系電解液二次電池に用いる非水系電解液。
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Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005078866A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水溶媒系二次電池 |
| WO2005074067A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP2006012806A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
| JP2006120517A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池 |
| JP2006261059A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006309965A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Sony Corp | 電解液および電池 |
| JP2006351338A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| JP2007180015A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2007207699A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2007265731A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| CN100452526C (zh) * | 2005-01-26 | 2009-01-14 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| WO2013129346A1 (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| EP2525432A4 (en) * | 2010-01-15 | 2015-10-07 | Lg Chemical Ltd | NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME |
| EP3076472A4 (en) * | 2014-09-26 | 2017-03-01 | LG Chem, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery containing same |
| US11437646B2 (en) | 2014-09-26 | 2022-09-06 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20220115704A1 (en) * | 2020-10-13 | 2022-04-14 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium batteries |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10112335A (ja) * | 1996-10-03 | 1998-04-28 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JPH1140193A (ja) * | 1997-07-16 | 1999-02-12 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JPH11242954A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-09-07 | Canon Inc | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
| JP2000188128A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| WO2001022519A1 (fr) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Sony Corporation | Cellule secondaire |
| JP2001167797A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-06-22 | Sony Corp | ゲル状電解質及びゲル状電解質電池 |
| JP2001185213A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池およびその製造方法。 |
| JP2001338684A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2002033120A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002083629A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-03-22 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2002175802A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Toshiba Corp | 負極及び非水電解質二次電池 |
| JP2002190316A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002198089A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-12 | Sony Corp | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP2003163032A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-06-06 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素−炭素２重結合を有したカーボネートを含有する有機電解液と、これを利用して製造される高分子電解質及びリチウム２次電池 |
| JP2004055253A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびこれを用いた電子機器 |
-
2003
- 2003-07-09 JP JP2003194426A patent/JP4945879B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10112335A (ja) * | 1996-10-03 | 1998-04-28 | Hitachi Maxell Ltd | 有機電解液二次電池 |
| JPH11242954A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-09-07 | Canon Inc | 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法 |
| JPH1140193A (ja) * | 1997-07-16 | 1999-02-12 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JP2000188128A (ja) * | 1998-12-24 | 2000-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解液二次電池 |
| WO2001022519A1 (fr) * | 1999-09-20 | 2001-03-29 | Sony Corporation | Cellule secondaire |
| JP2001167797A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-06-22 | Sony Corp | ゲル状電解質及びゲル状電解質電池 |
| JP2001185213A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-06 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池およびその製造方法。 |
| JP2001338684A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| JP2002083629A (ja) * | 2000-07-04 | 2002-03-22 | Mitsui Chemicals Inc | 非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
| JP2002033120A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2002175802A (ja) * | 2000-12-05 | 2002-06-21 | Toshiba Corp | 負極及び非水電解質二次電池 |
| JP2002190316A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2002198089A (ja) * | 2000-12-22 | 2002-07-12 | Sony Corp | 非水電解質電池及びその製造方法 |
| JP2003163032A (ja) * | 2001-09-13 | 2003-06-06 | Samsung Sdi Co Ltd | 炭素−炭素２重結合を有したカーボネートを含有する有機電解液と、これを利用して製造される高分子電解質及びリチウム２次電池 |
| JP2004055253A (ja) * | 2002-07-18 | 2004-02-19 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池およびこれを用いた電子機器 |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005078866A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水溶媒系二次電池 |
| JP4707312B2 (ja) * | 2003-08-29 | 2011-06-22 | 三洋電機株式会社 | 非水溶媒系二次電池 |
| WO2005074067A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2005-08-11 | Ube Industries, Ltd. | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP4779651B2 (ja) * | 2004-02-02 | 2011-09-28 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JPWO2005074067A1 (ja) * | 2004-02-02 | 2007-09-13 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液およびリチウム二次電池 |
| JP4527605B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2010-08-18 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
| JP2006012806A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウムイオン二次電池用電解液及びこれを含むリチウムイオン二次電池 |
| JP2006120517A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 非水電解質電池 |
| US7879489B2 (en) | 2005-01-26 | 2011-02-01 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN100452526C (zh) * | 2005-01-26 | 2009-01-14 | 松下电器产业株式会社 | 非水电解质二次电池 |
| JP2006261059A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Hitachi Maxell Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2006309965A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-11-09 | Sony Corp | 電解液および電池 |
| JP2006351338A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池 |
| US11769871B2 (en) | 2005-10-20 | 2023-09-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| US9029022B2 (en) | 2005-10-20 | 2015-05-12 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary batteries and nonaqueous electrolyte for use in the same |
| JP2007180015A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-07-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2007207699A (ja) * | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2007265731A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Hitachi Maxell Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| EP2525432A4 (en) * | 2010-01-15 | 2015-10-07 | Lg Chemical Ltd | NONAQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME |
| US9012093B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-04-21 | Nec Corporation | Secondary battery |
| JP5459448B1 (ja) * | 2012-03-02 | 2014-04-02 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| JP2014056837A (ja) * | 2012-03-02 | 2014-03-27 | Nec Corp | 二次電池 |
| WO2013129346A1 (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-06 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
| EP3076472A4 (en) * | 2014-09-26 | 2017-03-01 | LG Chem, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery containing same |
| JP2017528894A (ja) * | 2014-09-26 | 2017-09-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池 |
| US10276894B2 (en) | 2014-09-26 | 2019-04-30 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| US11437646B2 (en) | 2014-09-26 | 2022-09-06 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous liquid electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4945879B2 (ja) | 2012-06-06 |
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