JP4910303B2 - 非水系電解液および非水系電解液電池 - Google Patents
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Description
そこで、非水系電解液二次電池を高容量化する方法として、電極内部の空隙を減少させるために、電極の活物質層を加圧して高密度化するなど、限られた電池体積の中にできるだけ多くの活物質を詰め込む設計が一般的となっている。しかし、電池内の空隙を減少させると、電解液の分解で少量のガスが発生しても電池内圧は顕著に上昇してしまうという問題がある。
例えば、非水溶媒として環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合物を用いた非水系電解液に、環状エーテル化合物を添加すると、高容量でサイクル特性に優れた電池が得られることが特許文献1に開示されている。
すなわち、本発明の要旨は、主としてリチウム塩とこれを溶解する非水溶媒とからなる非水系電解液であって、下記式(2)で表される構造を有する化合物を含有することを特
徴とする非水系電解液に存する。
本発明に係る非水系電解液の主成分は、常用の非水系電解液と同じく、リチウム塩およびこれを溶解する非水溶媒である。
リチウム塩としては、この用途に用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
これらのうち、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2 ま
たはLiN(C2F5SO2)2が好ましく、特にLiPF6またはLiBF4が好ましい。
これらのリチウム塩は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、他の一例は、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機リチウム塩の割合は、70〜99重量%であることが望ましい。この両者の併用は、一般に連続充電時のガス発生を抑制し、かつ高温保存による劣化を少なくする効果がある。
また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを55容量%以上含むものである場合には、リチウム塩としては、LiBF4又はLiBF4と他のものとの併用が好ましい。この場合LiBF4は、リチウム塩の40モル%以上を占めるのが好ましい。特に好ましくは、リチウ
ム塩に占めるLiBF4の割合が40〜95モル%であり、残りがLiPF6、LiCF3
SO3、LiN(CF3SO2)2およびLiN(C2F5SO2)2よりなる群から選ばれるものからなる組合せである。
鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−n−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−n−プロピルカーボネート、エチル−n−プロピルカーボネート等の炭素数1〜4のアルキル基を有するジアルキルカーボネート類が挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
鎖状エーテル類としては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
含燐有機溶媒としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。
これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせに、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。
プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、通常99:1〜40:60、好ましくは95:5〜50:50である。
なお、本明細書において、非水溶媒の容量は25℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように25℃で固体のものは融点での測定値を用いる。
式(1)で表される構造を有する化合物のなかでも、一般式(2)で表される化合物が好ましい。
これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよく、また、鎖中にエーテル結合を有していてもよい。
アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基等の炭素数1〜12、好ましくは2〜8、特に好ましくは2〜4のものが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ましい。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
これらの中でもR1〜R4は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12のアルキル基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数2〜12のアルケニル基が好ましい。
一般式(2)で表される化合物の分子量は、通常160以上であり、通常900以下、好ましくは650以下である。分子量が大きすぎると電解液への溶解性が著しく低下する。
R1〜R4がいずれも水素原子である2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン。
R1とR2、R3とR4が互いに結合して環を形成した化合物としては、7,11,18,21−テトラオキサトリスピロ[5.2.2.5.2.2]ヘンエイコサン、6,10,16,19−テトラオキサトリスピロ[4.2.2.4.2.2]ノナデカン等が挙げられる。
これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
一方、環状エーテルであっても式(1)で表わされる構造をもたないジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの化合物では、形成される複合被膜がリチウムイオン透過性に劣り、更に高温下において不安定なためか、電池特性が低下する傾向にある。
含有していてもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、負極の表面に安定な保護被膜を形成するため、電池のサイクル特性を向上させることができる。分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもよい
複合皮膜の安定性という観点からは、式(1)で表わされる構造を有する化合物の中でも不飽和結合を有するものが重合皮膜を形成すると考えられ好ましい。
一般にこれらの過充電防止剤は、電解液の溶媒成分よりも正極および負極上で反応しやすいために、連続充電時や高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させる原因となっていたが、本発明の電解液に添加した場合は、放電特性の低下を抑制することができる。
本発明に係る非水系電解液は、非水溶媒に、リチウム塩、式(1)で表される構造を有する化合物、および必要に応じて他の化合物を溶解することにより調製することができる。非水系電解液の調製に際しては、各原料は、予め脱水しておくのが好ましい。通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下まで脱水するのがよい。
炭素質材料のBET法による比表面積は、通常0.3m2/g以上、好ましくは0.5
m2/g以上、より好ましくは0.7m2/g以上、最も好ましくは0.8m2/g以上で
あり、通常25.0m2/g以下、好ましくは20.0m2/g以下、より好ましくは15.0m2/g以下、最も好ましくは10.0m2/g以下である。
リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。
特にLiXCo1-yMyO2、LiXNi1-yMyO2、LiXMn1-yMyO2等で表される、コバルト、ニッケル、マンガンの一部を他の金属で置き換えたものは、その構造を安定化させることができるので好ましい。正極活物質は単独で用いても、複数を併用しても良い。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。
また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。
負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常1.45g/cm3以上であり、好ましくは1.55g/cm3以上、特に好ましくは1.60g/cm3以上である。
また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常3.0g/cm3以上である。
本発明に係る電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
X線回折における格子面(002面)のd値が0.336nm、結晶子サイズ(Lc)が652nm、灰分が0.07重量%、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が12μm、BET法による比表面積が7.5m2/g、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたR値(=IB/IAが)0.12、1570〜1620cm-1の範囲にあるピークの半値幅が19.9cm-1である天然黒鉛粉末94重量部とポリフッ化ビニリデン6重量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ12μmの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が1.6g/cm3になるようにプレスして負極とした。
LiCoO285重量部、カーボンブラック6重量部およびポリフッ化ビニリデン(呉
羽化学社製、商品名「KF−1000」)9重量部を混合し、N−メチル−2−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ15μmのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が3.0g/cm3になるようにプレスして正極とした。
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレーターを、負極、セパレーター、正極、セパレーター、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム(厚さ40μm)の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、後述する電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、シート状電池を作製した。
リチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、25℃において、0.2Cに相当する定電流で4.2Vまで充電した後、0.2Cの定電流で3Vまで放電した。これを3サイクル行って電池を安定させ、4サイクル目は、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電を実施し、0.2Cの定電流で3Vまで放電して、初期放電容量を求めた。
ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表し、0.2Cとはその1/5の電流値を表す。
容量評価試験の終了した電池を、エタノール浴中に浸して体積を測定した後、60℃において、0.5Cの定電流で定電流充電を行い、4.25Vに到達した後、定電圧充電に切り替え、1週間連続充電を行った。
電池を冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、連続充電の前後の体積変化から発生したガス量を求めた。
発生ガス量の測定後、25℃において0.2Cの定電流で3Vまで放電させ、連続充電試験後の残存容量を測定し、連続充電試験前の放電容量を100とした場合の連続充電後の残存容量を求めた。
容量評価試験の終了した電池を、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電し、その後、85℃で3日間保存した。電池を十分に冷却させた後、25℃において0.2Cの定電流で3Vまで放電させて保存試験後の残存容量を測定し、保存試験前の放電容量を100とした場合の保存後の残存容量を求めた。
[サイクル特性の評価]
容量評価試験の終了した電池を、25℃において、0.5Cの定電流で4.2Vまで充電後、4.2Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電し、1Cの定電流で3Vまで放電をするサイクル試験を実施した。サイクル試験前の放電容量を100とした場合の300サイクル後の放電容量を求めた。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物(容量比2:4:4)97重量部、ビニレンカーボネート2重量部および2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン1重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
得られた電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−1に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物(容量比2:4:4)97重量部、ビニレンカーボネート2重量部および3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン1重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解
液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−1に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物(容量比2:4:4)97.5重量部、ビニレンカーボネート2重量部および3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン0.5重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解
して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−1に示す。
(実施例4)
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物(容量比2:4:4)97.8重量部、ビニレンカーボネート2重量部および3,9−ジビニル−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン0.2重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解
して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−1に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物(容量比2:4:4)98重量部とビニレンカーボネート2重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−1に示す。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合物(容量比2:4:4)97重量部、ビニレンカーボネート2重量部および1,3−ジオキサン1重量部を混合し、次いで十分に乾燥したLiPF6を1.0モル/リットルの割合
となるように溶解して電解液とした。
この電解液を用いて、リチウム二次電池を作成し、連続充電特性、高温保存特性およびサイクル特性の評価を行った。評価結果を表−1に示す。
Claims (4)
- 非水系電解液が、式(2)で表わされる構造を有する化合物を0.001〜5重量%の割合で含有することを特徴とする請求項1に記載の非水系電解液。
- 非水系電解液が、更に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を0.01〜8重量%の割合で含有することを特徴とする請求項1または2に記載の非水系電解液。
- 正極および負極ならびに請求項1ないし3のいずれかに記載の非水系電解液からなることを特徴とする非水系電解液電池。
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