JP4894157B2 - 非水系電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解液及びリチウム二次電池に関する。詳しくは、放電保存時の劣化を抑制しながら、ガス発生を抑制することが可能な非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。

近年、さまざまな機器の電源として、電池に対する高性能化の要請が高まっている。その要請に応えるべく種々の開発がなされ、携帯電話、ノートパソコンなどのいわゆる民生用電源から自動車用などの駆動用車載電源まで広範な用途に非水系電解液電池が実用化されている。非水系電解液としては非水溶媒に電解質を溶解したものが通常用いられる。中でも、携帯用電気機器の小型化・軽量化と電力の増大という相反する要求に対し、リチウム二次電池の更なる改良が求められている。

電池を小型化する上での課題の一つとして、フクレ防止が挙げられる。小型の電池を作成しても、高温保存時等に膨れる場合があり、そのためのスペースが必要なため、全体として小型化をする事が困難になる。フクレの原因の一つとして、電極と電解液との反応によりガスが発生し、内圧が上昇することが挙げられる。そこで、ガス発生を抑制するため、各種の検討が行なわれている。

そうした技術の一つとして、電極（特に負極）の表面に被膜を形成することにより、電極を保護し、電極と電解液との反応を抑制する技術が提案されている。この技術では被膜の熱安定性が課題とされていたが、特許文献１には、分子内にアミド基を有する化合物モノマーもしくはポリマーを負極被膜の形成に用いることで、負極被膜の耐熱安定性を向上させることができることが報告されている。

特開２００３−３１２６０号公報

しかしながら、特許文献１は、窒素と酸素を含む特定の部分構造を持つ広範な化合物を挙げているのみであって、実用に供した際に最も重要となる電池特性、特に保存時の劣化特性やガス発生についての記述はない。

近年では、携帯電話等の用途においてより小型の電池が要求され、また、高容量化に伴ってフクレ防止がより重要な課題となっている。フクレの要因としては、電極などの膨張・収縮もあるが、電解液等の分解によるガス発生も大きな要因となっている。フクレをなくすことでより小型の電池の開発が可能になるため、他の特性を落とさず、ガス発生を防止するため、より一層の改良が求められている。特に高電圧における連続充電状態においては、高電位の電極と電解液とが反応するため、ガス発生が増大したり、電池が劣化し、電池の寿命が短くなるという課題があった。

本発明は、上記の課題に鑑みて創案されたものである。その目的は、放電保存時の劣化を抑制しながら、ガス発生も抑制することが可能な、優れた非水系電解液を提供するとともに、それを用いたリチウム二次電池を提供することに存する。

本発明者らは、上記目的を達成するために種々の検討を重ねた結果、特定の構造を有する官能基を複数有する含窒素化合物を特定濃度となるように非水系電解液中に含有させることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の趣旨は、電解質と非水溶媒とを有し、更に下記一般式（１）で表わされる化合物を、二次電池用非水系電解液に対して０．０１重量％以上、４重量％以下の濃度で含有することを特徴とする二次電池用非水系電解液に存する（請求項１）。

（一般式（１）中、ｎは２以上の整数を表わし、Ｘは炭素数１以上、６以下のｎ価の炭化水素基を表わし、Ｒは各々独立に、炭素数１以上、６以下のアルキル基を表わし、Ｒｆは各々独立に、１以上のハロゲン原子で置換された炭素数１以上、６以下のアルキル基を表わす。任意の２以上のＲ及び／又はＲｆが互いに結合して環を形成しても良い。）
ここで、二次電池用非水系電解液が、更に不飽和環状カーボネート類を含有することが好ましい（請求項２）。
この場合、不飽和環状カーボネート類が、二次電池用非水系電解液に対して０．０１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有されていることが好ましい（請求項３）。
また、本発明の別の趣旨は、上述のリチウム二次電池用非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備えることを特徴とする、リチウム二次電池に存する（請求項４）。

本発明によれば、放電保存時の劣化を抑制しながら、ガス発生も抑制することが可能な、優れた非水系電解液が実現されるとともに、それを用いることにより、優れたリチウム二次電池が実現される。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。

〔Ｉ．非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、その主成分として電解質及びこれを溶解する非水溶媒を有し、更に、後述する一般式（１）で表わされる化合物を、非水系電解液に対して０．０１重量％以上、４重量％以下の濃度で含有する。

［電解質］
電解質について特に制限はなく、目的とする二次電池の電解質として用いられるものであれば、公知のものを任意に用いることができる。リチウム二次電池に用いる場合であれば、通常は電解質としてリチウム塩を用いる。

リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ₂ＣＯ₃及びＬｉＢＦ₄などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩；ＫＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、Ｎａ₂ＣＦ₃ＳＯ₃等のナトリウム又はカリウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂が好ましく、特にＬｉＰＦ₆又はＬｉＢＦ₄が好ましい。

上述のリチウム塩は、何れか一種を単独で用いても、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよいが、無機リチウム塩と含フッ素有機リチウム塩とを併用すると連続充電時のガス発生が抑制され、若しくは高温保存後の劣化が抑制されるので好ましい。特に、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との併用や、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩との併用が好ましい。ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を併用する場合、リチウム塩全体に対してＬｉＢＦ₄が通常０．０１重量％以上、２０重量％以下の比率で含有されていることが好ましい。ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等の無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等の含フッ素有機リチウム塩とを併用する場合、リチウム塩全体に占める無機リチウム塩の割合は、通常７０重量％以上、９９重量％以下の範囲であることが望ましい。

また、非水溶媒がγ−ブチロラクトンを５５容量％以上の割合で含有するものである場合には、リチウム塩全体に対してＬｉＢＦ₄が４０モル％以上の割合で含有されていることが好ましく、中でも、リチウム塩全体に対してＬｉＢＦ₄が４０モル％以上、９５モル％以下の割合で含有され、残りがＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂よりなる群から選ばれるものより構成されることがより好ましい。

非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、通常０．５モル／リットル以上、好ましくは０．６モル／リットル以上、より好ましくは０．８モル／リットル以上、また、通常３モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以下、より好ましくは１．５モル／リットル以下の範囲である。濃度が低過ぎると電解液の電気伝導率が不十分であり、濃度が高過ぎると粘度上昇のため電気伝導率が低下し、電池性能が低下することがある。

［非水溶媒］
非水溶媒としても、従来から非水系電解液の溶媒として公知のものを任意に用いることができるが、通常は有機溶媒を用いる。有機溶媒の例としては、鎖状及び環状カーボネート類、鎖状及び環状カルボン酸エステル類、鎖状及び環状エーテル類、含燐有機溶媒等が挙げられる。

環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートが挙げられる。これらの中では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。特にプロピレンカーボネートは、負極と電解液との界面での反応性が強く、電池に用いることが困難な場合があるが、本発明の非水系電解液においては、負極と電解液との界面での反応性が抑制されるので、プロピレンカーボネートを好適に用いることができる。

鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの中では、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

環状カルボン酸エステル類としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。

鎖状カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル等が挙げられる。

環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。

鎖状エーテル類としては、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

含燐有機溶媒としてはリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチルジエチル、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル等が挙げられる。

これらの非水溶媒は、何れか一種を単独で用いても、二種以上を任意の組成及び組み合わせで併用してもよいが、二種以上の化合物を併用することが好ましい。例えば、環状カーボネート類や環状カルボン酸エステル類等の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状カルボン酸エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。

鎖状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状カルボン酸エステル類の割合は、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると伝導度の低下が生じる虞がある。なお、鎖状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状カルボン酸エステル類を含有していなくても良い。

また、環状カルボン酸エステル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状カルボン酸エステル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、注液性の低下若しくは低温時の出力特性の悪化が生じる虞がある。なお、環状カルボン酸エステル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状カルボン酸エステル類を含有していなくても良い。

更に、鎖状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の鎖状エーテル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると、伝導度の低下が生じる虞がある。なお、鎖状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は鎖状エーテル類を含有していなくても良い。

また、環状エーテル類を非水溶媒に用いる場合における、非水溶媒中の環状エーテル類の割合は、通常６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下の範囲である。この範囲の上限を上回ると保存特性の低下が生じる虞がある。なお、環状エーテル類は非水溶媒の必須成分ではなく、非水溶媒は環状エーテル類を含有していなくても良い。

非水溶媒の好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類を主体とする組み合わせである。中でも、非水溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計の割合が、通常８５容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上であり、且つ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との容量比が５：９５以上、好ましくは１０：９０以上、より好ましくは１５：８５以上であり、また通常４５：５５以下、より好ましくは４０：６０以下のものである。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表わされる化合物を含有させた非水系電解液を用いると、サイクル特性と大電流放電特性及びガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの例としては、エチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類との組み合わせが挙げられる。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等の組み合わせが挙げられる。

これらのエチレンカーボネートとジアルキルカーボネート類に、更にプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。この場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比は、通常９９：１以下、好ましくは９５：５以下、また通常１：９９以上、好ましくは２０：８０以上である。
また、プロピレンカーボネートと上述のジアルキルカーボネート類との組み合わせも好ましい。

非水溶媒として好ましい他の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンよりなる群から選ばれた有機溶媒を６０容量％以上含有するものである。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表わされる化合物を含有させた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの容量比が５：９５〜４５：５５であるもの、又は非水溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比が３０：７０〜８０：２０であるものが好ましい。この混合溶媒にリチウム塩と一般式（１）で表わされる化合物を含有させた非水系電解液を用いると、保存特性とガス発生抑制のバランスがよくなるので好ましい。

また、非水溶媒として含燐有機溶媒を用いるのも好ましい。含燐有機溶媒を非水溶媒中に、通常１０容量％以上、好ましくは１０〜８０容量％の範囲となるように含有させると、電解液の燃焼性を低下させることができる。特に、含燐有機溶媒と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びジアルキルカーボネートよりなる群から選ばれた非水溶媒を組み合わせて用いると、サイクル特性と大電流放電特性とのバランスがよくなるので好ましい。

なお、本明細書において、非水溶媒の容量は２５℃での測定値であるが、エチレンカーボネートのように２５℃で固体のものについては、融点での測定値を用いる。

［一般式（１）で表わされる化合物］
本発明の非水系電解液は、上述の電解質及び非水溶媒に加えて、更に下記一般式（１）で表わされる化合物を含有することを、その特徴としている。

一般式（１）中、ｎは、２以上の整数を表わす。その上限は特に規定されないが、通常４以下、更には３以下が好ましい。特に好ましいのはｎ＝２である。ｎが２より小さいと、放電保存特性が劣化するおそれがある。

Ｒは、各々独立に、アルキル基を表わす。その炭素数は通常１以上、また、通常６以下、好ましくは４以下の範囲である。Ｒのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、更に他の基によって置換されていても良い。Ｒのアルキル基が有していても良い置換基は、本発明の非水系電解液の趣旨を外れるものでない限り特に制限されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。ｎ個のＲは、アルキル基が置換基を有する場合にはその置換基も含め、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。

Ｒｆは、各々独立に、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を表わす。その炭素数は通常１以上、また、通常６以下、好ましくは３以下の範囲である。ハロゲン原子の種類は特に制限されないが、電気化学的安定性の面からは、フッ素原子が好ましい。アルキル基を置換するハロゲン原子の数は、通常１以上、好ましくは２以上であり、また、上限はアルキル基の炭素数によっても異なるが、通常６以下、好ましくは４以下の範囲である。Ｒｆの具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基などが挙げられる。中でも、フッ素原子で置換された炭素数１以上、６以下のアルキル基が好ましく、フッ素原子で置換された炭素数１以上、３以下のアルキル基が特に好ましい。これらのアルキル基は、更に他の基によって置換されていても良い。Ｒｆのアルキル基が有していても良い置換基は、本発明の非水系電解液の趣旨を外れるものでない限り特に制限されないが、アルコキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。なお、ｎ個のＲｆは、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。

また、任意の２以上のＲ及び／又はＲｆが互いに結合して環を形成していても良い。分子内の水素原子が減少し、水素ガス発生の抑制につながるためである。

複数の官能基部分をつなぐ結合部位Ｘは、ｎ価の炭化水素基を表わす。その炭素数は通常１以上、また、通常６以下、好ましくは３以下の範囲である。具体例としては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等のアルキル基、または、ベンゼン、トルエン等のアリール基から、それぞれｎ個の水素原子を除いて得られる、ｎ価の炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、更に他の基によって置換されていても良い。Ｘのアルキル基が有していても良い置換基は、本発明の非水系電解液の趣旨を外れるものでない限り特に制限されないが、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。

一般式（１）で表わされる化合物の分子量としては、通常１５０以上、好ましくは１８０以上、また、通常１０００以下、好ましくは５００以下である。一般式（１）の構造を満たすためには下限の分子量が最低限必要であり、また上限を上回ると複合被膜形成の際に密に並ぶことができず、結果放電保存時の劣化を招く虞がある。

一般式（１）で表わされる化合物の具体例を以下に挙げるが、その種類は以下の具体例に制限されるものではなく、本発明の趣旨に反しない限り任意の化合物を用いることができる。

ｎ＝２：

ｎ＝３：

ｎ＝４：

上記例示の化合物の中でも、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ｂ−１）が好ましく、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）が特に好ましい。

なお、一般式（１）で表わされる化合物は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良い。

本発明の非水系電解液中における一般式（１）で表わされる化合物の濃度は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１重量％以上、また、通常４重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下の範囲である。一般式（１）で表わされる化合物の割合が小さ過ぎると、ガス抑制効果が十分に現れず、一方、その割合が大き過ぎると、電池の放電保存特性が低下する傾向にある。なお、一般式（１）で表わされる化合物を二種以上併用する場合には、一般式（１）で表わされる化合物の合計の割合が上記範囲を満たすようにする。

［その他の成分］
本発明の非水系電解液は、上述の電解質、非水溶媒、一般式（１）で表わされる化合物の他に、本発明の効果を損ねない範囲において、その他の成分を含有していても良い。その他の成分の例としては、不飽和環状カーボネート類や、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などの種々の助剤などが挙げられる。

不飽和環状カーボネート類を非水系電解液に含有させることにより、電池の保存特性を向上させることができる。その理由は明らかではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。含有量が少ないと、保存特性が十分に向上しない。なお、一般的には、不飽和環状カーボネート類を電解液中に含有させると、高温で保存した際にガス発生の要因となるが、一般式（１）で表わされる化合物と併用すると、ガス発生が抑制され、不飽和環状カーボネート類の欠点を改善した電池を設計することができるため好ましい。

不飽和環状カーボネート類の例としては、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、メチレンエチレンカーボネート系化合物等が挙げられる。

ビニレンカーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。

ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。

メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジメチル−５−メチレンエチレンカーボネート、４，４−ジエチル−５−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。

これらの中でも、不飽和環状カーボネート類としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。

なお、これらの不飽和環状カーボネート類は、何れか一種を単独で用いても良く、二種類以上を任意の組み合わせ及び割合で併用しても良い。

本発明の非水系電解液が不飽和環状カーボネート類化合物を含有する場合、非水系電解液中におけるその割合は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．５重量％以上、最も好ましくは１重量％以上、また、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２．５重量％以下の範囲である。

本発明の非水系電解液が不飽和環状カーボネート類化合物を含有する場合、一般式（１）で表わされる化合物と不飽和環状カーボネート化合物との重量比は、非水系電解液を調製した段階で、通常１：１〜５０である。なお、二種以上の不飽和環状カーボネート化合物及び／又は一般式（１）で表わされる化合物を併用する場合には、不飽和環状カーボネート化合物及び／又は一般式（１）で表わされる化合物の合計の割合が上記範囲を満たすようにする。

助剤のうち、過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール及び２，６−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。過充電防止剤を後述の下限値以上の濃度で含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができるが、後述の上限値を上回ると高温保存時においても電極の活性の高い部位で反応してしまい、これらの化合物が反応すると電池の内部抵抗が大きく上昇したり、ガス発生によって、連続充電後の放電特性や、高温保存後の放電特性を著しく低下させたりする虞がある。

他の助剤としては、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物及びフェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン及びテトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物などが挙げられる。これらは何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明の非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その割合は、非水系電解液に対して通常０．０１重量％以上、また、通常５重量％以下の範囲である。これらの助剤を本発明の非水系電解液に含有させることにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。

［非水系電解液の製造方法］
本発明の非水系電解液は、上述した非水溶媒に、上述した電解質、一般式（１）で表わされる化合物、及び必要に応じて用いられる不飽和環状カーボネート類やその他の助剤などを溶解させることにより調製することができる。非水系電解液の調製に際して、非水溶媒などの各成分は、予め脱水しておくのが好ましい。具体的には、その水分含有率が通常５０ｐｐｍ以下、中でも３０ｐｐｍ以下の値となるまで脱水しておくことが好ましい。脱水の手法は任意に選択することが可能であるが、例えば減圧下で加熱したり、モレキュラーシーブを通過させる等の手法が挙げられる。

なお、本発明の非水系電解液は、これを高分子などのゲル化剤でゲル化して半固体状にして用いてもよい。半固体状電解質における上記非水系電解液の占める比率は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、また、通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、更に好ましくは９８重量％以下の範囲である。非水系電解液の比率が大き過ぎると、非水系電解液の保持が困難となって液漏れが生じやすくなり、逆に非水系電解液の比率が少な過ぎると、充放電効率や容量の点で不十分となることがある。

［その他］
本発明の非水系電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池用の電解液として好適に用いることができる。本発明の非水系電解液をこれらの電池に用いることによって、放電保存時の劣化を抑制しながら、ガス発生を大幅に抑制することが可能となる。その理由は明らかではないが、次のように推察される。

本発明の非水系電解液は、初期充電時に正極若しくは負極で反応することにより、有機高分子被膜を生成する。ここで、特許文献１において用いられてきた、アミド部位を１つしか有しない化合物は、反応部位が１つだけであるため、重合反応を終端する効果があると考えられる。そのため、高分子化が十分に進まず、電解液中での有機被膜の放電保存時の安定性が、無添加の液と比較して劣ると考えられる。一方、本発明の非水系電解液が含有する、一般式（１）で表わされる化合物は、アミド部位を複数有し、反応部位が複数あるために、重合反応を終端せず進めることができる。そのため、本発明の非水系電解液は、ガス発生を抑制しつつ、放電保存時の安定性が悪化しない、良好な被膜を形成することができると考えられる。

また、一般式（１）で表わされる化合物の非水系電解液中における濃度が低過ぎると、十分な量の被膜が形成されず、効果が得られないおそれがあり、逆に、この濃度が高過ぎると、形成される被膜の量が多くなるため、被膜の性質が変化し、それによって放電保存特性など、他の電池特性に好ましくない影響を与えるものと考えられる。よって、本発明において規定する濃度範囲が最適であると考えられる。

〔II．リチウム二次電池〕
続いて、本発明のリチウム二次電池について説明する。本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極及び正極と、上述した本発明の非水系電解液とを少なくとも備えたものである。

即ち、本発明のリチウム二次電池は、非水系電解液以外は従来公知のリチウム二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケースに収納された形態を有する。従って、本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。

正極活物質としては、遷移金属の酸化物、遷移金属とリチウムとの複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）、遷移金属の硫化物、金属酸化物等の無機化合物、リチウム金属、リチウム合金若しくはそれらの複合体が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物；基本組成がＬｉＣｏＯ₂であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄又はＬｉＭｎＯ₂であるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物；、ＴｉＳ、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物；ＳｎＯ₂、ＳｉＯ₂等の金属酸化物が挙げられる。中でも、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、特にリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させ得るので好適に用いられる。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト、ニッケル又はマンガンの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等の他の金属で置換することにより、その構造を安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料や金属化合物、リチウム金属及びリチウム合金などを用いることができる。中でも好ましいのは、炭素質材料、特に、黒鉛や黒鉛の表面を黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆したものである。これらの負極活物質は、何れか一種を単独で用いても良く、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。

黒鉛は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５〜０．３４０ｎｍであり、好ましくは０．３３５〜０．３３８ｎｍ、特に０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上である。灰分は、通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。

黒鉛の表面を非晶質の炭素で被覆したものとして好ましいのは、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、その表面に該核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料が付着しており、かつ核材と核材よりもＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が大きい炭素質材料との割合が重量比で９９／１〜８０／２０であるものである。これを用いると、高い容量で、かつ電解液と反応しにくい負極を製造することができる。

炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、最も好ましくは７μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。

炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、通常０．３ｍ²／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ²／ｇ以上、より好ましくは０．７ｍ²／ｇ以上、最も好ましくは０．８ｍ²／ｇ以上であり、通常２５ｍ²／ｇ以下、好ましくは２０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ²／ｇ以下、最も好ましくは１０ｍ²／ｇ以下である。

また、炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析し、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Aのピーク強度をＩ_A、１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピークＰ_Bのピーク強度をＩ_Bとした場合、Ｉ_BとＩ_Aの比で表わされるＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が、０．０１〜０．７の範囲であるものが好ましい。また、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が通常２６ｃｍ^-1以下、特に２５ｃｍ^-1以下であるものが好ましい。

リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属を含有する化合物が挙げられる。これらの金属は単体、酸化物、リチウムとの合金など、何れの形態で用いてもよい。本発明においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＡｌから選ばれる元素を含有するものが好ましく、Ｓｉ、Ｓｎ及びＡｌから選ばれる金属の酸化物又はリチウム合金がより好ましい。

リチウムを吸蔵・放出可能な金属化合物あるいはこの酸化物やリチウムとの合金は、一般に黒鉛に代表される炭素材料に比較し、単位重量あたりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められるリチウム二次電池には好適である。

電極の製造は、常法に従って行なえばよい。例えば、負極又は正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥した後に、プレスすることによって形成することができる。

活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和ポリマー及びその共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系ポリマー及びその共重合体などが挙げられる。

電極中には、機械的強度や電気伝導度を高める目的で、増粘剤、導電材、充填剤などを含有させてもよい。

増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料などが挙げられる。

また、活物質に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に電極材料の薄膜を形成することもできる。

負極活物質に黒鉛を用いた場合、負極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常１．４５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ³以上、特に好ましくは１．６０ｇ／ｃｍ³以上である。

また、正極活物質層の乾燥、プレス後の密度は、通常３．０ｇ／ｃｍ³以上である。

集電体としては、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、負極集電体としては、銅及びその合金、ニッケル及びその合金、ステンレス等が挙げられ、なかでも銅及びその合金が好ましい。正極集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル及びこれらの合金等が挙げられ、なかでもアルミニウム及びその合金が好ましい。表面に形成される活物質層との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面は予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法等が挙げられる。

また、集電体の重量を低減させて電池の重量当たりのエネルギー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。このタイプの集電体は、その開口率を変更することで、重量も自在に変更可能である。また、このタイプの集電体の両面に活物質層を形成させた場合、この穴を通してのリベット効果により活物質層の剥離が更に起こりにくくなる。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、活物質層と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。

集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。厚過ぎると、電池全体の容量が低下し過ぎることになり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になることがある。

正極と負極の間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。

セパレータの材料や形状については特に限定されないが、本発明の非水系電解液に対して安定な材料で形成された保液性に優れた多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用いることができるが、好ましくはポリオレフィンである。

セパレータの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。セパレータが薄過ぎると、絶縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚過ぎるとレート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全体としてのエネルギー密度が低下する。

セパレータの空孔率は、通常２０％以上、好ましくは３５％以上、更に好ましくは４５％以上であり、通常９０％以下、好ましくは８５％以下、更に好ましくは７５％以下である。空孔率が小さ過ぎると膜抵抗が大きくなり、レート特性が悪化する傾向にある。また、大き過ぎるとセパレータの機械的強度が低下し、絶縁性が低下する傾向にある。

セパレータの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であり、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が大き過ぎると短絡が生じやすくなり、小さ過ぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化することがある。

本発明のリチウム二次電池に使用する電池の外装体の材質も任意であり、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

〔実施例１〕
［負極の製造］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、結晶子サイズ（Ｌｃ）が６５２ｎｍ、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析から求めたＲ値（＝Ｉ_B／Ｉ_A）が０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４重量部とポリフッ化ビニリデン６重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー状にした。このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔の片面に均一に塗布、乾燥した後、負極活物質層の密度が１．６ｇ／ｃｍ³になるようにプレスした後、３．５ｃｍ×２．５ｃｍの形状に切り出して負極とした。

［正極の製造］
ＬｉＣｏＯ₂８５重量部、カーボンブラック６重量部とポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えスラリー化し、これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ³になるようにプレスした後、３．５ｃｍ×２．５ｃｍの形状に切り出して正極とした。

［電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９８重量部に、一般式（１）で表わされる化合物（上記例示化合物（Ａ−３））であるＮ，Ｎ’−ビス（トリフルオロアセチル）ピペラジン２重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。

［リチウム二次電池の製造］
上記の正極、負極、およびポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極負極の端子を突設させながら挿入した後、上の手順で調製した非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行ない、シート状電池（実施例１のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例２〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリフルオロアセチル）ピペラジン５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例２のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例３〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリフルオロアセチル）ピペラジン２重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例３のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例１〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）に、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例１のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例２〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９９５重量部に、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例２のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例４〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７８重量部に、ビニレンカーボネート２０重量部及びＮ，Ｎ’−ビス（トリフルオロアセチル）ピペラジン２重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例４のリチウム二次電池）を作製した。

〔実施例５〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、ビニレンカーボネート２０重量部及びＮ，Ｎ’−ビス（トリフルオロアセチル）ピペラジン５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（実施例５のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例３〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９８重量部に、ビニレンカーボネート２重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例３のリチウム二次電池）を作製した。

〔比較例４〕
非水溶媒であるエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比１：２）９７５重量部に、ビニレンカーボネート２０重量部及びＮ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミド５重量部を加え、次いで、電解質として十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの割合となるように加えて溶解させることにより、非水系電解液を調製した。実施例１で調製した非水系電解液の代わりにこの非水系電解液を用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状電池（比較例４のリチウム二次電池）を作製した。

〔リチウム二次電池の評価〕
［初期評価］
上述の手順により作製した各実施例及び各比較例のリチウム二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する低電流で４．２Ｖまで充電した後、０．２Ｃの低電流で３Ｖまで放電した。これを３サイクル行なって電池を安定させた。ここで、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表わし、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表わす。そして、電池の体積をアルキメデス法によって測定した。

［連続充電特性の評価］
初期評価後、６０℃で温度を一定に保ちながら、４．３Ｖの定電圧で７日間充電し続けた。その後電池を十分に自然冷却させた後、アルキメデス法によって、連続充電後の電池の体積を測定し、初期評価における電池体積との差を連続充電ガス量とした。ガス量が少ないほど、連続充電時のフクレが抑制された電池の設計が可能になる。その後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電した。続いて１Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、連続充電後の１Ｃ放電時の容量を求めた。１Ｃ放電時の容量が大きいほど、劣化が抑制された電池を設計することが可能になる。

［高温保存特性の評価］
初期評価後、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、その後、８５℃で７２時間保存した。電池を十分に自然冷却させた後、アルキメデス法によって、高温保存後の電池の体積を測定し、保存前の体積との差をガス発生量とした。ガス発生量が少ないほど、保存時のフクレが抑制された電池の設計が可能になる。その後、０．５Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電し、１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電して、高温保存後の１Ｃ放電時の容量を求めた。１Ｃ放電時の容量が大きいほど、劣化が抑制された電池を設計することが可能になる。

［放電保存特性の評価］
初期評価後、６０℃で保存し、残存電圧の変化を測定した。残存電圧が３Ｖから１Ｖまで変化するのに要する時間を、放電保存時間とした。放電保存時間が長いほど、放電時の劣化が抑制され、電池が安定であることを示す。

［評価の結果］
以上の評価の結果を、以下の表１及び表２に示す。なお、各表中の「添加剤」の欄において、「添加剤１」はＮ，Ｎ−ジメチルトリフルオロアセトアミドを表わし、「添加剤２」はＮ，Ｎ’−ビス（トリフルオロアセチル）ピペラジンを表わす。また、各表中の「助剤」の欄において、「ＶＣ」は不飽和環状カーボネート類の一種であるビニレンカーボネートを表わす。

表１より明らかなように、非水系電解液に添加剤を加えなかった比較例１のリチウム二次電池に比べ、一般式（１）で表わされる化合物を非水系電解液に含有させた実施例１〜３のリチウム二次電池は、何れもガス発生量が大幅に抑制されていることが分かる。また、表２より明らかなように、アミド部位を一つだけ持つ化合物を非水系電解液に加えた比較例２のリチウム二次電池では、放電保存時間が大幅に悪化するが、アミド部位を二つ持つ化合物である一般式（１）で表わされる化合物を非水系電解液に含有させた実施例２のリチウム二次電池では、このような放電保存の悪化はほとんど見られない。これは、アミド部位を一つしか持たない化合物を含有させた場合には、有効な有機被膜が得られず、特性が悪化しているためであると考えられる。

また、不飽和環状カーボネート類の一種であるビニレンカーボネートを加えた場合にも、比較例３のように、非水系電解液に添加剤を加えなかった場合に比べ、一般式（１）で表わされる化合物を非水系電解液に含有させた実施例４及び実施５のリチウム二次電池においては、ガス抑制効果が見られることが分かる。また、比較例４のように、アミド部位を１つだけ持つ化合物を非水系電解液に加えた場合には、却って放電保存時間が悪化することが分かる。

以上説明したように、本発明の非水系電解液によれば、放電保存時の劣化を抑制しながら、ガス発生も抑制することが可能な、優れたリチウム二次電池が実現される。従って、本発明は、リチウム二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において、好適に利用することが可能である。用途の具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。

Claims (4)

1. 電解質と非水溶媒とを有し、更に下記一般式（１）で表わされる化合物を、二次電池用非水系電解液に対して０．０１重量％以上、４重量％以下の濃度で含有する
   ことを特徴とする二次電池用非水系電解液。
   

   

   
   （一般式（１）中、ｎは２以上の整数を表わし、Ｘは炭素数１以上、６以下のｎ価の炭化水素基を表わし、Ｒは各々独立に、炭素数１以上、６以下のアルキル基を表わし、Ｒｆは各々独立に、１以上のハロゲン原子で置換された炭素数１以上、６以下のアルキル基を表わす。任意の２以上のＲ及び／又はＲｆが互いに結合して環を形成しても良い。）
2. 二次電池用非水系電解液が、更に不飽和環状カーボネート類を含有する
   ことを特徴とする、請求項１記載の二次電池用非水系電解液。
3. 不飽和環状カーボネート類が、二次電池用非水系電解液に対して０．０１重量％以上、５重量％以下の濃度で含有されている
   ことを特徴とする、請求項２記載の二次電池用非水系電解液。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載の二次電池用非水系電解液と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極とを備える
   ことを特徴とする、リチウム二次電池。