KR101865444B1 - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 - Google Patents

Abstract

고온 연속 충전 특성이 우수한 비수계 전해액 전지, 및 그것을 부여하는 비수계 전해액을 제공한다. 리튬염과 이것을 용해하는 비수용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 0.01 ∼ 100 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
R¹-CR²OR³-CR² ₂OR³···(1)
(식 (1) 중, R¹, R³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, R² 는 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또, R¹ ∼ R³ 은 각각 동일한 기를 나타내도 되고, 각각 상이한 기를 나타내도 된다.)

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE CELL}

본 발명은 비수계 전해액 2 차 전지, 및 그것에 사용하는 비수계 전해액에 관한 것이다.

리튬 2 차 전지 등의 비수계 전해액 2 차 전지는 휴대 전화, 노트 PC 등의 이른바 휴대 전자 기기용 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원이나 정치용(定置用) 대형 전원 등에 이르기까지의 광범위한 전원으로서 실용화되고 있다. 그러나, 최근의 전자 기기의 고성능화나 구동용 차재 전원이나 정치용 대형 전원에의 적용 등에 수반하여, 적용되는 2 차 전지에 대한 요구는 더욱 더 높아져, 2 차 전지의 전지 특성의 고성능화, 예를 들어 고용량화, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등의 향상을 높은 수준으로 달성하는 것이 요구되고 있다.

비수계 전해액 2 차 전지에 사용하는 전해액은, 통상적으로, 주로 전해질과 비수용매로 구성되어 있다. 비수용매의 주성분으로서는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ； 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ； γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르 등이 사용되고 있다.

상기와 같이 최근의 2 차 전지의 고성능화에 대한 요구가 높아지는 가운데에서는 비수계 전해액 2 차 전지, 그 중에서도 비수계 전해액 리튬 2 차 전지의 특성의 향상, 즉, 고용량화, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등의 향상이 요구되고 있다.

고용량화하는 방법으로서 예를 들어, 전극의 활물질층을 가압하여, 전지 내부의 또한 물질 이외를 차지하는 체적을 최대한 적게 하는 방법이나, 정극의 이용 범위를 넓혀 고전위까지 사용하는 방법이 검토되고 있다. 그러나, 전극의 활물질층을 가압하여 고밀도화하면, 활물질을 균일하게 하기 어려워져, 불균일한 반응에 의해 일부의 리튬이 석출되거나, 활물질의 열화가 즉시되거나 하여, 충분한 특성을 얻기 어렵다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 또, 정극의 이용 범위를 넓혀 고전위까지 사용하면, 정극의 활성은 더욱 높아지고, 정극과 전해액의 반응에 의해 열화가 촉진되는 문제가 발생하기 쉬워진다.

또한 고용량화에 의해 전지 내부의 공극이 감소함으로써, 전해액의 분해로 소량의 가스가 발생한 경우라도 전지 내압은 현저하게 상승해 버린다는 문제도 발생하게 된다. 특히, 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서, 정전시의 백업 전원이나, 포터블 기기의 전원으로서 사용하는 대부분의 경우, 전지의 자기 방전을 보충하기 위해서 항상 미약 전류를 공급하여, 끊임없이 방전 상태로 하고 있다. 이러한 연속 충전 상태에서는, 전극 활물질의 활성이 항상 높은 상태임과 동시에, 기기의 발열에 의해, 전지의 용량 저하가 촉진되거나, 전해액이 분해되어 가스 발생하기 쉬워지거나 한다. 다량의 가스가 발생하면, 과충전 등의 이상으로 상승했을 때에 이것을 감지하여 안전 밸브를 작동시키는 전지에서는, 안전 밸브가 작동되어 버리는 경우가 있다. 또, 안전 밸브가 없는 전지에서는, 발생한 가스의 압력에 의해 전지가 팽창하여, 전지 자체가 사용 불능이 되는 경우가 있다. 또한, 비수계 전해액 2 차 전지를 고온 환경하에서는, 상기 과제는 보다 현저한 것이 된다.

예를 들어, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에서는, 비수 전해액 중에 에테르 결합을 갖는 특정 화합물을 함유함으로써, 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 기재되어 있지만, 특히 고온 환경하에서는 전지 특성이 저하되어 버리기 때문에, 여전히 만족할 수 있는 것은 아니었다.

비수계 전해액 2 차 전지의 사이클 특성을 향상시키는 목적으로 에테르 결합을 갖는 화합물이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나, 에테르 결합을 갖는 화합물은 카보네이트나 카르복실산에스테르에 비해 산화 분해 전위가 낮기 때문에 (비특허문헌 1), 고온 보존 특성이나 고온 연속 충전 특성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평9-106835호 일본 공개특허공보 평9-223517호

리튬 이온 2 차 전지 재료와 응용, 요시오 마사키/오자와 아키라미, 1996 년, 일간 공업 신문사

본 발명은 상기 문제를 감안하여, 고온 연속 충전 특성이 우수한 비수계 전해액 전지, 및 그것을 부여하는 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 여러 가지의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 화합물을, 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 하기에 나타내는 바와 같다.

(a) 리튬염과 이것을 용해하는 비수용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 0.01 ppm 이상, 100 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

R¹-CR²OR³-CR² ₂OR³···(1)

(식 (1) 중, R¹, R³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, R² 는 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또, R¹ ∼ R³ 은 각각 동일한 기를 나타내도 되고, 각각 상이한 기를 나타내도 된다.)

(b) 상기 비수계 전해액이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 0.01 ppm 이상, 80 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 (a) 에 기재된 비수계 전해액.

(c) 리튬염과 이것을 용해하는 비수용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수용매가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 0.01 ppm 이상, 150 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.

R¹-CR²OR³-CR² ₂OR³···(1)

(식 (1) 중, R¹, R³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기 기를 나타내고, R² 는 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또, R¹ ∼ R³ 은 각각 동일한 기를 나타내도 되고, 각각 상이한 기를 나타내도 된다.)

(d) 상기 비수용매가 적어도 디메틸카보네이트 또는 에틸메틸카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 (a) 내지 (c) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.

(e) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 1,2-디메톡시프로판 또는 1,2-디메톡시부탄인 것을 특징으로 하는 (a) 내지 (d) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.

(f) 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 전지로서, 상기 비수계 전해액이 (a) 내지 (e) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.

(g) 상기 부극이 부극 활물질로서 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 (f) 에 기재된 비수계 전해액 전지.

(h) 1,2-디메톡시프로판을 0.01 ppm 이상, 250 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 디메틸카보네이트.

본 발명에 의하면, 고용량으로 고온 보존 특성, 특히 고온 연속 충전 특성이 우수한 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있고, 비수계 전해액 전지의 소형화, 고성능화를 달성할 수 있다.

도 1 은 1,2-디메톡시프로판과 1,2-디메톡시에탄의 사이클릭 볼타모그램 (CV) 이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

＜비수계 전해액＞

본 발명의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 마찬가지로, 통상적으로는 그 주성분으로서 전해질 및 이것을 용해하는 비수용매를 가지며, 추가로 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고 있다.

R¹-CR²OR³-CR² ₂OR³···(1)

(식 (1) 중, R¹, R³ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타내고, R² 는 수소 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기를 나타낸다. 또, R¹ ∼ R³ 은 각각 동일한 기를 나타내도 되고, 각각 상이한 기를 나타내도 된다.)

일반식 (1) 중, R¹, R³ 으로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기로서는, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, n-헥실기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 알킬기가 특히 바람직하다. 또, 이들 알킬기는 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 그 중에서도 사슬형 알킬기인 것이 바람직하다.

탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2 ∼ 8 의 알케닐기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기가 특히 바람직하다.

탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기로서는, 페닐기, 펜타플루오로페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 시클로헥실페닐기, t-부틸페닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기, 시클로헥실페닐기, t-부틸페닐기가 바람직하다.

탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤질기가 바람직하다.

여기서, 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 헤테로 원자 혹은 할로겐 원자를 함유해도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 시아노기, 이소시아나토기, 에테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포닐기 및 포스포릴기 등을 들 수 있다.

또, 상기 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기, 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 불소 치환되어 있는 기로서는, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 불화알킬기, 2-플루오로비닐기, 3-플루오로-2-프로페닐기 등의 불화알케닐기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 불화아릴기, 2-플루오로벤질기, 3-플루오로벤질기, 4-플루오로벤질기 등의 불화아르알킬기를 들 수 있다.

이상 중에서도, R¹, R³ 으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.

일반식 (1) 중, R² 는, 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기로서는, 상기한 R¹, R³ 과 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기인 것이 바람직하다.

상기 화합물 중에서, 고온 연속 충전 특성 향상의 점에서, 일반식 (1) 에 있어서의, R¹, R³ 이 메틸기, 에틸기, R² 가 수소 원자인 화합물이 특히 바람직하고, R¹, R³ 이 메틸기, R² 가 수소 원자인 화합물이 가장 바람직하다. 즉, 1,2-디메톡시프로판, 1,2-디에톡시프로판, 1,2-디메톡시부탄, 1,2-디에톡시부탄이 특히 바람직하고, 1,2-디메톡시프로판이 가장 바람직하다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

비수계 전해액에 차지하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 비율은 통상적으로 0.01 ppm 이상, 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 ppm 이상이다. 이것보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 너무 높으면, 전지의 보존 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 통상적으로 100 ppm 이하, 바람직하게는 80 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 25 ppm 이하이다.

또, 비수계 전해액 중의, 비수용매에 차지하는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 비율은 통상적으로 0.01 ppm 이상, 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 ppm 이상이다. 이것보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 너무 높으면, 전지의 보존 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 통상적으로 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 80 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 30 ppm 이하이다.

또, 후술하지만, 비수용매로서는, 디메틸카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 1,2-디메톡시프로판인 경우, 디메틸카보네이트에 대해, 1,2-디메톡시프로판의 비율은 통상적으로 0.01 ppm 이상, 바람직하게는 0.05 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 ppm 이상이다. 이것보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 너무 높으면, 전지의 보존 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 통상적으로 250 ppm 이하, 바람직하게는 150 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하, 특히 바람직하게는 40 ppm 이하이다.

본 발명에 관련된 비수계 전해액이 고온, 고전압 조건에서의 연속 충전 특성이나 보존 특성이 개선되는 이유는 분명하지 않고, 본 발명은 하기 작용 원리로 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 탄소수 1 ∼ 10 의 유기기인 R¹, R³ 을 갖는다. 일반적으로 수소 원자를 알킬기로 치환한 화합물은 알킬기의 전자 공여성에 의해 산화 전위가 낮아진다. 예를 들어, 도 1 에서 나타내는 바와 같이, 1,2-디메톡시에탄과, 디메톡시에탄의 수소 원자의 하나를 메틸기로 치환한 1,2-디메톡시프로판의 CV (사이클릭 볼타모그램) 를 비교하면, 1,2-디메톡시프로판이 1,2-디메톡시에탄보다 산화 전위가 낮은 것을 알 수 있다.

그리고, 초기 충전시에, 정극 표면에서는 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 다른 전해액 성분과 함께 피막을 형성한다. 이것은, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 무치환의 화합물에 비해 산화 전위가 낮기 때문에, 다른 전해액 성분보다 빠르게 반응하기 때문이며, 그것에 의해 강고한 피막을 형성한다고 생각하고 있다. 그리고 이 피막에 의해, 활성이 높은 전극과 전해액의 접촉을 억제하여, 전지 내부에서 생기는 부반응을 억제하기 위해, 고온에서의 연속 충전 특성, 보존 특성이 개선되는 것이라고 생각된다.

특히, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, R¹, R³ 이 메틸기 또는 에틸기인 경우에는, 피막에 받아들여진 알킬기의 입체 장해가 작고, 리튬 이온 투과성을 유지하면서 고온 연속 충전 후의 전지 특성의 저하를 억제하는 효과가 높다고 생각된다.

(전해질)

본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 2 차 전지에 전해질로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다.

본 발명의 비수계 전해액을 리튬 2 차 전지에 사용하는 경우에는, 통상적으로는, 전해질로서 리튬염을 사용한다.

전해질의 구체예로서는, LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiFSO₃ 등의 무기 리튬염 ； LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃, LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₄(C₂F₅)₂, LiPF₄(CF₃SO₂)₂, LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂, LiBF₂(CF₃)₂, LiBF₂(C₂F₅)₂, LiBF₂(CF₃SO₂)₂, LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂ 등의 함불소 유기 리튬염 ； 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트 등의 디카르복실산 착물 리튬염 등을 들 수 있다.

이들 중, LiPF₆, LiBF₄, LiFSO₃, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2테트라플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트가 바람직하고, 특히 LiPF₆, LiBF₄ 가 바람직하다.

또, 이들의 리튬염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 특정의 무기 리튬염의 병용이나, 무기 리튬염과 함불소 유기 리튬염이나 카르복실산 착물 리튬염과의 병용에 의해, 고온 보존시의 가스 발생이 억제되거나, 혹은 고온 보존 후의 열화가 억제되므로 바람직하다.

특히, LiPF₆ 과 LiBF₄ 의 병용이나, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬염과, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, 및 리튬 고리형 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드 등의 함불소 유기 리튬염이나, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트 등의 디카르복실산 착물 리튬염을 병용하는 것이 바람직하다.

LiPF₆ 과 LiBF₄ 를 병용하는 경우에는, LiPF₆ 과 LiBF₄ 의 합계에 차지하는 LiBF₄ 의 함유 비율은 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이며, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

이 범위 미만의 경우에는 소망하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 이 범위를 초과하는 경우에는 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 경우가 있다.

한편, LiPF₆, LiBF₄ 등의 무기 리튬염과 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬 고리형 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, 및 리튬 고리형 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드 등의 함불소 유기 리튬염이나, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트 등의 디카르복실산 착물 리튬염을 병용하는 경우, 양자의 합계에 차지하는 무기 리튬염의 함유 비율은 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이며, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게 95 질량％ 이하이다.

비수계 전해액 중의 이들의 전해질의 농도는, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.5 몰/리터 이상, 보다 바람직하게는 0.8 몰/리터 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 몰/리터 이상이다. 또, 바람직하게는 3 몰/리터 이하, 보다 바람직하게는 2 몰/리터 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 몰/리터 이하, 특히 바람직하게는 1.6 몰/리터 이하이다. 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도도가 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 너무 높으면, 점도 상승때문에 전기 전도도가 저하되는 경우가 있고, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.

(비수용매)

비수용매도 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 방향족 함불소 용매 등을 들 수 있다.

고리형 카보네이트류로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트류를 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 전지 특성 향상의 점에서 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트가 바람직하다. 또, 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환하고 있어도 된다.

불소로 치환한 고리형 카보네이트류로서는, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 불소로 치환한 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트류 를 들 수 있고, 이들 중에서도 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트가 바람직하다.

사슬형 카보네이트류로서는, 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는 각각 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체적으로는 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등의 대칭 사슬형 알킬카보네이트류 ； 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 들 수 있고, 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 전지 특성 향상의 점에서 바람직하다. 또, 알킬기의 수소의 일부를 불소로 치환하고 있어도 된다. 불소로 치환한 사슬형 카보네이트류로서는, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로메틸)카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

고리형 카르복실산에스테르류로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물을 들 수 있다.

사슬형 카르복실산에스테르류로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 발레르산메틸, 발레르산에틸 등 및 트리플루오로아세트산프로필, 트리플루오로아세트산부틸 등의 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 발레르산메틸이 보다 바람직하다.

함황 유기 용매로서는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디에틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물을 들 수 있다.

함인 유기 용매로서는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산디메틸에틸, 인산메틸디에틸, 인산에틸렌메틸, 인산에틸렌에틸 등 및 이들 화합물의 수소의 일부를 불소로 치환한 화합물을 들 수 있다.

방향족 함불소 용매로서는, 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트류나 고리형 카르복실산에스테르류 등의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트류나 사슬형 카르복실산에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.

비수용매의 바람직한 조합의 하나는 알킬렌카보네이트와 디알킬카보네이트를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수용매에 차지하는 알킬렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계가 바람직하게는 70 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 알킬렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 알킬렌카보네이트의 비율이 바람직하게는 5 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 용량％ 이상이며, 바람직하게는 50 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 용량％ 이하, 특히 바람직하게는 25 용량％ 이하의 것이다. 이들 비수용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.

알킬렌카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트가 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다.

에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 더한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다.

프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99 ： 1 ∼ 40 ： 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 ： 5 ∼ 50 ： 50 이다. 또한, 비수용매 전체에 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은 바람직하게는 0.1 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 용량％ 이상, 또, 바람직하게는 20 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 용량％ 이하이다. 이 농도 범위로 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 조합의 특성을 유지한 채로, 더욱 저온 특성이 우수한 경우가 있으므로 바람직하다.

에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 조합 중에서, 디알킬카보네이트로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 알킬카보네이트류와 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 알킬카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.

플루오로에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.

이들 플루오로에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트류의 조합에, 추가로 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 더한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다.

또, 비수용매 중에 디에틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수용매 중에 차지하는 디에틸카보네이트의 비율이 바람직하게는 10 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 용량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 90 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 용량％ 이하, 특히 바람직하게는, 70 용량％ 이하가 되는 범위로 함유시키면, 고온 보존시에 있어서의 가스 발생이 억제되는 경우가 있다.

또, 비수용매 중에 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수용매 중에 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이 바람직하게는 10 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 용량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 용량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 90 용량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 용량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 용량％ 이하, 특히 바람직하게는, 70 용량％ 이하가 되는 범위로 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.

그 중에서도, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 함유하고, 디메틸카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸카보네이트의 함유 비율보다 많게 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 확보하면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.

전체 비수용매 중에 차지하는 디메틸카보네이트의 에틸메틸카보네이트에 대한 용량비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성 향상의 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 용량비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 저온에서의 전지 특성 향상의 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.

또, 상기 알킬렌카보네이트류와 디알킬카보네이트류를 주체로 하는 조합에 있어서는, 상기 알킬렌카보네이트류 및 디알킬카보네이트류 이외의 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 방향족 함불소용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.

바람직한 비수용매의 다른 예는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군에서 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량％ 이상을 차지하는 것이다. 이 혼합 용매를 사용한 비수계 전해액은 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액 누설이 적어지는 경우가 있다. 그 중에서도, 비수용매에 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 바람직하게는 70 용량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 용량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 용량％ 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 바람직하게는 30 ： 70 ∼ 60 ： 40 인 것을 사용하면, 사이클 특성과 고온 보존 특성 등의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 비수용매의 용량은 25 ℃ 에서의 측정치이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정치를 사용한다.

(다른 화합물)

본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물이나 종래 공지된 과충전 방지제 등의 여러 가지의 다른 화합물을 보조제로서 함유하고 있어도 된다.

이들 중에서도, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 일종의 화합물을 함유하는 경우, 부극에 안정적인 피막을 형성하기 때문에, 사이클 특성이나 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.

((탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물))

탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 1,2-디메틸비닐렌카보네이트, 1,2-디에틸비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트 등의 비닐렌카보네이트 화합물 ； 비닐에틸렌카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카보네이트, 1-에틸-2-비닐에틸렌카보네이트, 1-n-프로필-2-비닐에틸렌카보네이트, 1-메틸-2-비닐에틸렌카보네이트, 1,1-디비닐에틸렌카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카보네이트 등의 비닐에틸렌카보네이트 화합물 ； 1,1-디메틸-2-메틸렌에틸렌카보네이트, 1,1-디에틸-2-메틸렌에틸렌카보네이트 등의 메틸렌에틸렌카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 1,2-디비닐에틸렌카보네이트가 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성 향상의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.

2 종 이상을 병용하는 경우에는, 비닐렌카보네이트와 비닐에틸렌카보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.

((불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물))

불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물로서는, 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1-디플루오로에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로에틸렌카보네이트, 테트라플루오로에틸렌카보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 1-플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로-1-메틸에틸렌카보네이트, 1,1,2-트리플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디플루오로에틸렌카보네이트, 1-플루오로-2-메틸에틸렌카보네이트가 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

또, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물이나 다음에 기재하는 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염과 병용해도 되고, 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서, 병용하는 것이 바람직하다.

((모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염))

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 카티온으로서는 특별히 한정은 없지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및, NR^aR^bR^cR^d (식 중, R^a ∼ R^d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.) 로 나타내는 암모늄 등을 예시로서 들 수 있다.

상기 암모늄의 R^a ∼ R^d 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R^a ∼ R^d 로서 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소 고리기 등이 바람직하다.

모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 구체예로서는, 모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 모노플루오로인산테트라메틸암모늄, 모노플루오로인산테트라에틸암모늄, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨, 디플루오로인산테트라메틸암모늄, 디플루오로인산테트라에틸암모늄 등을 들 수 있고, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다.

이들은 단독으로 사용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

또, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물이나 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물과 병용하여 사용해도 되고, 사이클 특성 향상이나 고온 보존 후의 특성 향상의 점에서 병용하는 것이 바람직하다.

비수계 전해액이 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에 있어서의 그 비율은 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 질량％ 이상이다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물의 비율이 너무 작으면, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 후의 용량 유지 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 그러나, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물의 비율이 너무 크면, 고온 보존시에 가스 발생량이 증대하거나, 저온에서의 방전 특성이 저하되거나 하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

비수계 전해액이 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물을 보조제로서 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에 있어서의 그 비율은 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.

비율이 상기 범위 미만에서는, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 가능성이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 고온 보존시에 가스 발생량이 증대하거나, 저온에서의 방전 특성이 저하되거나 하는 경우가 있다.

비수계 전해액이 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에 있어서의 그 비율은 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.

상기 비율이 상기 범위 미만에서는, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 가능성이 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 전해액에 용해되기 어려워져, 효과가 포화되는 경향이 있다.

종래 공지된 과충전 방지제로서는, 비페닐, 2-메틸비페닐, 2-에틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트란스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트란스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트, 트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트 등의 방향족 화합물 ； 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, 2,4-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ； 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소아니솔 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트란스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트란스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란, 메틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트 등의 방향족 화합물 ； 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물이 바람직하고, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트란스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트란스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 메틸페닐카보네이트, 디페닐카보네이트, 트리페닐포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠이 보다 바람직하고, 터페닐의 부분 수소화체 및 시클로헥실벤젠이 특히 바람직하다.

이들은 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 터페닐의 부분 수소화체나 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠의 조합이나, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 것과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물로부터 선택되는 것을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.

비수계 전해액 중에 있어서의 이들의 과충전 방지제의 함유 비율은 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 농도가 너무 낮으면 소망하는 과충전 방지제의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있다. 반대로 농도가 너무 높으면 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 경향이 있다.

다른 보조제로서는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트, 메톡시에틸-에틸카보네이트, 에톡시에틸-메틸카보네이트, 에톡시에틸-에틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ； 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ； 숙신산디메틸, 숙신산디에틸, 숙신산디알릴, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디알릴, 말레산디프로필, 말레산디부틸, 말레산비스(트리플루오로메틸), 말레산비스(펜타플루오로에틸), 말레산비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 등의 디카르복실산디에스테르 화합물 ； 2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸, 3,9-디비닐2,4,8,10-테트라옥사스피로［5.5］운데칸 등의 스피로 화합물 ； 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 메틸-메톡시메탄술포네이트, 메틸-2-메톡시에탄술포네이트, 부술판, 디에틸렌글리콜디메탄술포네이트, 1,2-에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 술포란, 3-술포렌, 2-술포렌, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디비닐술폰, 디페닐술폰, 비스(메틸술포닐)메탄, 비스(메틸술포닐)에탄, 비스(에틸술포닐)메탄, 비스(에틸술포닐)에탄, 비스(비닐술포닐)메탄, 비스(비닐술포닐)에탄, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드, N,N-디메틸트리플루오로메탄술폰아미드, N,N-디에틸트리플루오로메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ； 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ； 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, 디시클로헥실 등의 탄화수소 화합물 ； 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 등의 불화벤젠 ； 2-플루오로톨루엔, 3-플루오로톨루엔, 4-플루오로톨루엔, 벤조트리플루오라이드 등의 불화톨루엔 ； 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아지포니트릴, 피멜로니트릴 등의 니트릴 화합물 ； 메틸디메틸포스피네이트, 에틸디메틸포스피네이트, 에틸디에틸포스피네이트, 트리메틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 트리메틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 트리메틸-3-포스포노프로피오네이트, 트리에틸-3-포스포노프로피오네이트 등의 함인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 고온 보존 후의 전지 특성 향상의 점에서 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 함황 화합물 ； 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아지포니트릴, 피멜로니트릴 등의 니트릴 화합물이 바람직하다.

이들은 2 종 이상 병용하여 사용해도 된다.

비수계 전해액 중에 있어서의 이들 보조제의 함유 비율은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이며, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이하이다. 이들 보조제를 첨가하는 것은 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 이 하한보다 저농도에서는 보조제의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있다. 또, 반대로 농도가 너무 높으면 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하되는 경우가 있다.

(전해액의 조제)

본 발명에 관련된 비수계 전해액은, 비수용매에, 전해질, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 필요에 따라 다른 화합물을 용해함으로써 조제할 수 있다. 비수계 전해액의 조제에 있어서는, 각 원료는 전해액으로 한 경우의 수분을 저감시키기 위해 미리 탈수해 두는 것이 바람직하다. 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하까지 각각 탈수하는 것이 좋다. 또, 전해액 조제 후에, 탈수, 탈산 처리 등을 실시해도 된다.

본 발명의 비수계 전해액은 비수계 전해액 전지 중에서도 2 차 전지용, 즉 비수계 전해액 2 차 전지, 예를 들어 리튬 2 차 전지용의 비수계 전해액으로서 사용하기에 바람직하다. 이하, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 대해 설명한다.

＜비수계 전해액 2 차 전지＞

본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기 본 발명의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 것이다.

(전지 구성)

본 발명에 관련된 비수계 전해액 2 차 전지는, 상기 본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 제작되는 것 이외는 종래 공지된 비수계 전해액 2 차 전지와 같이, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 전지이며, 통상적으로, 정극과 부극을 상기 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막을 개재하여 케이스에 수납함으로써 얻어진다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니고, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 어느 것이어도 된다.

(부극 활물질)

부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다.

이들의 부극 활물질은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 탄소질 재료, 합금계 재료이다.

탄소질 재료 중에서는, 비정질 탄소 재료, 흑연, 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 것이 바람직하고, 특히, 흑연이나 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질의 탄소로 피복한 것이 일반적으로 에너지 밀도가 높아 바람직하다.

흑연은 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335 ∼ 0.338 nm, 특히 0.335 ∼ 0.337 nm 인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 100 nm 이상이다. 회분은 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다.

흑연의 표면을 비정질의 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.335 ∼ 0.338 nm 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있고, 또한 핵재와 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료의 비율이 질량비로 99/1 ∼ 80/20 인 것이다. 이것을 사용하면, 높은 용량이고, 또한 전해액과 반응하기 어려운 부극을 제조할 수 있다.

탄소질 재료의 입경은, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.

탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은 바람직하게는 0.3 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 0.8 ㎡/g 이상이며, 바람직하게는 25.0 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 20.0 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15.0 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10.0 ㎡/g 이하이다.

또, 탄소질 재료는, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼으로 분석하여, 1570 ∼ 1620 cm^{- 1} 의 범위에 있는 피크 P_A 의 피크 강도를 I_A, 1300 ∼ 140 cm^-1 의 범위에 있는 피크 P_B 의 피크 강도를 I_B 로 한 경우, I_B 와 I 의 비로 나타내는 R 값 (= I_B/I_A) 이, 0.01 ∼ 0.7 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 1570 ∼ 1629 cm^{- 1} 의 범위에 있는 피크의 반치폭이 26 cm^-1 이하, 특히 25 cm^-1 이하인 것이 바람직하다.

합금계 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정은 되지 않고, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금을 함유하는 재료이며, 13 족 및 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 알루미늄, 규소, 및 주석 (이들을 이하 「특정 금속 원소」 라고 하는 경우가 있다) 의 단체 금속, 및 이들의 원소를 함유하는 합금 또는 화합물인 것이 바람직하다.

특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 부극 활물질의 예로서는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들의 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.

또, 이들의 복합 화합물이 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 여러 종의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들의 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 또 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에서 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.

이들의 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 질량당 용량이 커서 바람직하다.

또, 금속 단체 또는 합금을 사용하기 보다는 단위 질량당 용량에는 열등하지만, 사이클 특성이 우수한 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.

·규소 및/또는 주석과 산소의 원소비가 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이며, 또, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 규소 및/또는 주석의 산화물.

·규소 및/또는 주석과 질소의 원소비가 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이며, 또, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 규소 및/또는 주석의 질화물.

·규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비가 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상이며, 또, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하인 규소 및/또는 주석의 탄화물. 또, 이들의 합금계 재료는 분말인 것이거나 박막상인 것이어도 되고, 결정질인 것이거나 아모르퍼스인 것이어도 된다.

합금계 재료의 평균 입경은, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 입경이 너무 큰 경우, 전극의 팽창이 커져, 사이클 특성이 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또, 너무 작은 경우, 집전이 취하기 어려워져, 용량이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있다.

부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능하면, 특별히 한정은 되지 않지만, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」 이라고 약기한다) 이 바람직하다.

또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄의 일부가 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.

또한, Li_xTi_yM_zO₄ 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이며, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이, 리튬 이온의 흡장·방출시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다 (M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다).

그 중에서도, Li_xTi_yM_zO₄ 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물의 Z = 0 인 경우, x, y 가 이하의 (a) ∼ (c) 중 어느 것을 만족하는 경우의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다.

(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0

(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0

(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0

보다 바람직한 대표적인 조성은 (a) 에서는 Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄, (b) 에서는 Li₁Ti₂O₄, (c) 에서는 Li_{4 /5}Ti_{11 /5}O₄ 이다.

또, Z ≠ 0 인 경우의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li_{4 /3}Ti_{4 /3}Al_{1 /3}O₄ 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

(정극 활물질)

정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.

리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO₂ 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO₂, LiMn₂O₄, Li₂MnO₃ 등의 리튬·망간 복합 산화물을 들 수 있다. 또, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 다른 금속으로 치환한 것, 즉, 리튬·코발트 복합 산화물의 Co 의 일부를, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것, 리튬·니켈 복합 산화물의 Ni 의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것, 리튬·망간 복합 산화물의 Mn 의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 다른 금속으로 치환한 것 중에서는, LiNi_1-a-bMn_aCo_bO₂ (a, b 는 0 이상 1 미만의 숫자를 나타내지만, a, b 가 모두 0 인 경우를 제외한다), LiNi_{1 -c-d- e}Co_cAl_dMg_eO₂ (c, d, e 는 0 이상 1 미만의 숫자를 나타내지만, c, d, e 가 모두 0 인 경우를 제외한다) 가 바람직하고, 나아가서는 LiNi_{1 -a-b}Mn_aCo_bO₂ (0 ≤ a ＜ 0.4, 0 ≤ b ＜ 0.4), LiNi_{1 -c-d- e}Co_cAl_dMg_eO₂ (0 ≤ c ＜ 0.3, 0 ≤ d ＜ 0.1, 0 ≤ e ＜ 0.05) 가 바람직하고, 특히, LiNi_{1 /3}Co_{1 /3}Mn_{1 /3}O₂, LiNi_{0 .5}Co_{0 .3} Mn_0.2O₂, LiNi_{0 .5}Mn_{0 .5}O₂, LiNi_{0 .85}Co_{0 .10}Al_{0 .05}O₂, LiNi_{0 .85}Co_{0 .10}Al_{0 .03}Mg_{0 .02}O₂ 가 바람직하다.

리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어, LiFePO₄, Li₃F₂(PO₄)₃, LiFeP₂O₇ 등의 인산철류, LiCoPO₄ 등의 인산코발트류를 들 수 있다. 또, 상기 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 다른 금속으로 치환한 것, 즉, 인산철류의 Fe 의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것, 인산코발트류의 Co 의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.

이들의 정극 활물질은 단독으로 사용하거나, 복수를 병용해도 된다. 또, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (표면 부착 물질) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 등을 들 수 있다.

표면 부착 물질의 양으로서는, 본원 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 정극 활물질에 대해 질량으로, 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있고, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.

(전극의 제조)

활물질을 결착하는 결착제로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안정적인 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 폴리머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 폴리머 등을 들 수 있다.

전극 중에는, 기계적 강도나 전기 전도도를 높이기 위해서 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다. 증점제로서는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화전분, 인산화전분, 가제인 등을 들 수 있다.

도전재로서는, 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 전극의 제조는 통상적인 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 부극 또는 정극 활물질에, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에, 프레스함으로써 형성할 수 있다.

또, 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하거나, 증착·스퍼터·도금 등의 수법으로 집전체 상에 전극 재료의 박막을 형성할 수도 있다.

부극 활물질에 흑연을 사용한 경우, 부극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는 바람직하게는 1.45 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.60 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상이다.

또, 정극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는 바람직하게는 2.0 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이상이다. 집전체로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 통상적으로는 금속이나 합금이 사용된다. 부극의 집전체로서는, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 구리이다. 또, 정극의 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있고, 바람직한 것은 알루미늄 또는 그 합금이다.

(세퍼레이터, 외장체)

정극과 부극의 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 다공막 (세퍼레이터) 을 개재시킨다. 이 경우, 전해액은 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재질이나 형상은 전해액에 안정적이고, 또한 보액성이 우수하면, 특별히 제한은 없고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등이 바람직하다.

본 발명에 관련된 전지에 사용하는 전지의 외장체의 재질도 임의이며, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 라미네이트 필름 등이 사용된다. 상기한 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 작동 전압은 통상적으로 2 V ∼ 4.9 V 의 범위이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 평가 방법을 이하에 나타낸다.

［고온 연속 충전 특성의 평가］

전지를 에탄올욕 중에 담가서 체적을 측정한 후, 60 ℃ 에 있어서, 0.5 C 의 정전류로 정전류 충전을 실시하여, 4.25 V 에 도달한 후, 정전압 충전으로 전환하여 1 주간 연속 충전을 실시했다.

연속 충전 시험 후, 전지를 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 담가서 체적을 측정하고, 연속 충전 전후의 체적 변화로부터 발생한 가스량을 구했다.

발생 가스량의 측정 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시켜, 연속 충전 시험 후의 잔존 용량을 측정하고, 초기 방전 용량에 대한 연속 충전 시험 후의 방전 용량의 비율을 구하여, 이것을 연속 충전 시험 후의 잔존 용량 (％) 으로 했다.

25 ℃ 에 있어서, 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류치가 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하여 연속 충전 시험 후에 1 C 의 방전 용량을 측정하고, 초기 방전 용량에 대한 연속 충전 시험 후의 1 C 방전 용량의 비율을 구하여, 이것을 연속 충전 시험 후의 1 C 용량 (％) 으로 했다.

(실시예 1)

[부극의 제조］

X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336 nm, 결정자 사이즈 (Lc) 가 652 nm, 회분이 0.07 질량부, 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경이 12 ㎛, BET 법에 의한 비표면적이 7.5 ㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼 분석으로부터 구한 R 값 (= I_B/I_A) 이 0.12, 1570 ∼ 1620 cm^{- 1} 의 범위에 있는 피크 반치폭이 19.9 cm^{- 1} 인 천연 흑연 분말 94 질량부와 폴리불화비닐리덴 (구레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 6 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 구리박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.67 g/㎤ 이 되도록 프레스하여 부극으로 했다.

［정극의 제조］

LiCoO₂ 90 질량부, 카본 블랙 4 질량부 및 폴리불화비닐리덴 (구레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 6 질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.2 g/㎤ 이 되도록 프레스하여 정극으로 했다.

［전해액의 제조］

건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용적비 3 ： 3 ： 4) 을 조제한 후, 비닐렌카보네이트 2 질량％ 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF₆ 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 전해액으로 했다. 그 후, 1,2-디메톡시프로판을 전해액 중에 0.1 ppm 이 되도록 혼합했다.

［비수계 전해액 2 차 전지의 제조］

상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피막한 라미네이트 필름으로 이루어지는 자루 내에 정극 부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 자루 내에 주입하고, 진공 밀봉을 실시하여, 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 1 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 10 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

실시예 1 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 20 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5)

실시예 1 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 30 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

실시예 1 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 80 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 200 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 500 ppm 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 3 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 1,2-디메톡시에탄으로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(참고예)

실시예 1 의 전해액에 있어서, 1,2-디메톡시프로판을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 전지를 제작하고, 고온 연속 충전 특성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 은 발생 가스량이 적고, 잔존 용량 및 1 C 방전 용량이 높아져 있고, 고온 연속 충전 특성이 우수하다. 그에 대해, 전해액 중의 1,2-디메톡시프로판 농도가 200 ppm 인 비교예 1 은 고온 연속 충전 후의 잔존 용량은 실시예 4 와 동일하지만, 발생 가스량이 많고, 고온 연속 충전 후 1 C 방전 용량이 실시예 1 ∼ 6 에 비해 낮다. 전해액 중의 1,2-디메톡시프로판 농도가 500 ppm 인 비교예 2 는 실시예 1 ∼ 6 에 비해 발생 가스량이 많고, 잔존 용량, 고온 연속 충전 후 1 C 방전 용량 모두 낮다. 실시예 6 의 1,2-디메톡시프로판을 1,2-디메톡시에탄으로 변경한 비교예 3 도 실시예 1 ∼ 6 에 비해 발생 가스량이 많고, 잔존 용량, 고온 연속 충전 후 1 C 방전 용량 모두 낮다. 또, 참고예에서 1,2-디메톡시프로판을 함유하지 않은 전해액에서는, 잔존 용량은 실시예 1 ∼ 6 과 동등하지만, 발생 가스량이 많고, 고온 연속 충전 후 1 C 방전 용량이 낮다.

이들의 결과는, 전해액 중에 1,2-디메톡시프로판을 200 ppm 이상 함유하는 경우, 및 1,2-디메톡시에탄은 고온 연속 충전 특성에 악영향을 주지만, 1,2-디메톡시프로판을 200 ppm 미만 함유하는 경우에는 반대로 특성이 향상되는 것은, 특이적인 효과라고 할 수 있다. 이 효과가 발현되는 이유는 분명하지 않지만, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 초기 충전시에, 정극 표면에서 다른 전해액 성분과 함께 강고한 피막을 형성하고, 활성이 높은 전극과 전해액의 반응을 억제하기 때문에, 고온에서의 연속 충전 특성이 개선되는 것이라고 생각된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지는, 고용량으로, 고온 연속 충전 특성이 우수하기 때문에, 공지된 각종 용도에 사용하는 것이 가능하다. 구체예로서는, 예를 들어, 노트 PC, 펜입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 자동차, 오토바이, 원동기 부착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라, 부하 평준화용 전원, 자연 에너지 저장 전원 등을 들 수 있다.

Claims (8)

1. 리튬염과 이것을 용해하는 비수용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 0.01 ppm 이상, 100 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
   R¹-CR²OR³-CR² ₂OR³···(1)
   (식 (1) 중, R¹ 및 R³ 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R² 는 수소 원자를 나타낸다. 또, R¹ 및 R³ 은 각각 동일한 기를 나타내도 되고, 각각 상이한 기를 나타내도 된다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수계 전해액이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 0.01 ppm 이상, 80 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
3. 리튬염과 이것을 용해하는 비수용매를 함유하여 이루어지는 비수계 전해액으로서, 그 비수용매가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 0.01 ppm 이상, 150 ppm 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
   R¹-CR²OR³-CR² ₂OR³···(1)
   (식 (1) 중, R¹ 및 R³ 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R² 는 수소 원자를 나타낸다. 또, R¹ 및 R³ 은 각각 동일한 기를 나타내도 되고, 각각 상이한 기를 나타내도 된다.)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 비수용매가 적어도 디메틸카보네이트 또는 에틸메틸카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 1,2-디메톡시프로판 또는 1,2-디메톡시부탄인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
6. 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함하는 비수계 전해액 전지로서, 상기 비수계 전해액이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 부극이 부극 활물질로서 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
8. 1,2-디메톡시프로판 및 디메틸카보네이트를 함유하는 비수계 전해액으로서, 디메틸카보네이트에 대한 1,2-디메톡시프로판의 비율이 0.01 ppm 이상 250 ppm 이하인 것을 특징으로하는 비수계 전해액.

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