JPH09223517A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH09223517A JPH09223517A JP8026484A JP2648496A JPH09223517A JP H09223517 A JPH09223517 A JP H09223517A JP 8026484 A JP8026484 A JP 8026484A JP 2648496 A JP2648496 A JP 2648496A JP H09223517 A JPH09223517 A JP H09223517A
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- JP
- Japan
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- compound
- aqueous electrolyte
- secondary battery
- electrolyte secondary
- negative electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Pyrane Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で、良好な充放電サイクル特性を有す
る高容量非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 酸化物を主体とする負極材料、正極材
料、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二
次電池であって、該非水電解液にエーテル結合を有する
化合物を含有していることを特徴とする非水電解液二次
電池。
る高容量非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 酸化物を主体とする負極材料、正極材
料、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解液二
次電池であって、該非水電解液にエーテル結合を有する
化合物を含有していることを特徴とする非水電解液二次
電池。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであ
り、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、
または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解液
二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に
関する。
性に優れた高容量非水電解液二次電池に関するものであ
り、負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、
または非晶質酸化物である放電容量の大きな非水電解液
二次電池の充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に
関する。
【0002】
【従来の技術】非水電解液二次電池用負極材料として
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原
因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発
火などの危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを
可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化され
るようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自
体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質
材料の上にリチウム金属が析出する事があり、結局デン
ドライトを析出させてしまうことになる。これを避ける
ために、充電器を工夫したり、正極活物質を少なくして
過充電を防止する方法を採用したりしているが、後者の
方法では、活物質あたりの量が限定されるのでそのため
放電容量も限定されてしまう。また炭素質材料は密度が
比較的小さいため、体積当たりの容量が低いという二重
の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。炭素
材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用いること
が、特開昭61−54165、特開平2−82447、
同2−215062、同3−122974、同3−27
2571、同5−144471、同5−144472、
同5−144473、同5−151995に開示されて
いるが、負極活物質として炭素材料を使用しているもの
であり、上記の問題を本質的に解決するものではなかっ
た。
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
したいわゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原
因あるいはデンドライト自体の持つ高い活性のため、発
火などの危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを
可逆的に挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化され
るようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自
体が導電性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質
材料の上にリチウム金属が析出する事があり、結局デン
ドライトを析出させてしまうことになる。これを避ける
ために、充電器を工夫したり、正極活物質を少なくして
過充電を防止する方法を採用したりしているが、後者の
方法では、活物質あたりの量が限定されるのでそのため
放電容量も限定されてしまう。また炭素質材料は密度が
比較的小さいため、体積当たりの容量が低いという二重
の意味で放電容量が制限されてしまうことになる。炭素
材料にリチウム箔を圧着もしくは積層して用いること
が、特開昭61−54165、特開平2−82447、
同2−215062、同3−122974、同3−27
2571、同5−144471、同5−144472、
同5−144473、同5−151995に開示されて
いるが、負極活物質として炭素材料を使用しているもの
であり、上記の問題を本質的に解決するものではなかっ
た。
【0003】一方、リチウム金属,リチウム合金,炭素
質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出する事ができるTiS2、LiTiS2(米国特許
第983476)、WO2 、Fe2 O3 のリチウム化合
物(特開平3ー112070)、Nb2 O5 (特公昭6
2−59412、特開平2−82447)、酸化鉄、F
eO、Fe2 O3 、Fe3 O4 、酸化コバルト、Co
O、Co2 O3 、Co3O4 (特開平3−29186
2)が知られている。これらの化合物はいづれも酸化還
元電位が低く、3V級の高放電電位を持つ非水電解液二
次電池を実現することができていない。また放電容量も
満足するものができていない。
質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出する事ができるTiS2、LiTiS2(米国特許
第983476)、WO2 、Fe2 O3 のリチウム化合
物(特開平3ー112070)、Nb2 O5 (特公昭6
2−59412、特開平2−82447)、酸化鉄、F
eO、Fe2 O3 、Fe3 O4 、酸化コバルト、Co
O、Co2 O3 、Co3O4 (特開平3−29186
2)が知られている。これらの化合物はいづれも酸化還
元電位が低く、3V級の高放電電位を持つ非水電解液二
次電池を実現することができていない。また放電容量も
満足するものができていない。
【0004】上記欠点を改良する目的で平均放電電圧が
3〜3.6V級の高放電電位を持つ非水電解液二次電池
を達成するものとして、負極材料にSn,V,Si,
B,Zrなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用
いることが提案されている(特開平5−174818、
同6−60867、同6−275267、同6−325
765、同6−338324、EP−615296)。
これらSn,V,Si,B,Zrなどの酸化物、及び、
それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金
属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電
圧が3〜3.6V級で放電容量が大きく、又、実用領域
でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高
い非水電解液二次電池を与えるが、充放電サイクル特性
が充分でないという問題があった。
3〜3.6V級の高放電電位を持つ非水電解液二次電池
を達成するものとして、負極材料にSn,V,Si,
B,Zrなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物を用
いることが提案されている(特開平5−174818、
同6−60867、同6−275267、同6−325
765、同6−338324、EP−615296)。
これらSn,V,Si,B,Zrなどの酸化物、及び、
それらの複合酸化物は、ある種のリチウムを含む遷移金
属化合物の正極と組み合わせることにより、平均放電電
圧が3〜3.6V級で放電容量が大きく、又、実用領域
でのデンドライト発生がほとんどなく極めて安全性が高
い非水電解液二次電池を与えるが、充放電サイクル特性
が充分でないという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
容量の大きな非水電解液二次電池の充放電サイクル特性
を向上させることである。
容量の大きな非水電解液二次電池の充放電サイクル特性
を向上させることである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非
水電解液二次電池に於いて、該電解液が少なくとも1種
の分子内にエーテル結合を有する化合物を含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池によって達成された。
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非
水電解液二次電池に於いて、該電解液が少なくとも1種
の分子内にエーテル結合を有する化合物を含有すること
を特徴とする非水電解液二次電池によって達成された。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい形態を以下に揚
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (1) リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む
正極、周期表1,2,13,14,15族原子から選ば
れる三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン
化合物及び/または非晶質酸化物からなる負極、リチウ
ム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解
液二次電池に於いて、該非水電解液に少なくとも1種の
分子内にエーテル結合を有する化合物を含有することを
特徴とする非水電解液二次電池。 (2) 該非水電解液に含有するエーテル結合を有する
化合物がグライムであることを特徴とする項1に記載の
非水電解液二次電池。 (3) 該非水電解液に含有するエーテル結合を有する
化合物がヘテロ原子が酸素の複素環化合物であることを
特徴とする項1に記載の非水電解液二次電池。 (4 該非水電解液に含有するエーテル結合を有する
化合物がクラウンエーテルであることを特徴とする項1
に記載の非水電解液二次電池。 (5) 該非水電解液に少なくとも一種含まれるエーテ
ル結合を有する化合物の含有量が、電解液に含有される
支持塩に対して0.001重量%から10重量%である
ことを特徴とする項1〜4のいずれかに記載の非水電解
液二次電池。 (6) 項5に記載の支持塩が、少なくともLiBF4
及び/又はLiPF6であることを特徴とする非水電解
液二次電池。 (7) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式(1)
で示されることを特徴とする項1〜6のいずれか1項に
記載の非水電解液二次電池。 M1 M2pM4qM6r 一般式(1) (式中、M1 、M2 は相異なりSi 、Ge 、Sn、Pb
、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種、
M4 はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,S
r,Baから選ばれる少なくとも一種、M6 はO、S、
Teから選ばれる少なくとも一種、p,q は各々0.00
1〜10、r は1.00〜50の数字を表す)。 (8) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式(2)
で示されることを特徴とする項7に記載の非水電解液二
次電池。 SnM3pM5qM7r 一般式(2) (式中、M3 はSi、Ge、Pb、P、B、Alから選
ばれる少なくとも一種、M5 は、Li,Na,K,R
b,Cs,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる少なく
とも一種、M7 はO、Sから選ばれる少なくとも一種、
p 、q は各々0.001〜10、r は1.00〜50の
数字を表す。) (9) 該正極材料の少なくとも1種が、Lix CoO
2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa N
i(1-a) O2 、Lix Cob V(1-b) Oz 、Li x Co
b Fe(1-b) O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnc C
o(2-c) O4 、Lix Mnc Ni(2-c) O4 、Lix M
nc V(2-c) O4 、Lix Mnc Fe(2-c ) O4 (式
中、x=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=
0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.0
1から2.3)であることをを特徴とする項1〜8に記
載の非水電解液二次電池。
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 (1) リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む
正極、周期表1,2,13,14,15族原子から選ば
れる三種以上の原子を含む、主として非晶質カルコゲン
化合物及び/または非晶質酸化物からなる負極、リチウ
ム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解
液二次電池に於いて、該非水電解液に少なくとも1種の
分子内にエーテル結合を有する化合物を含有することを
特徴とする非水電解液二次電池。 (2) 該非水電解液に含有するエーテル結合を有する
化合物がグライムであることを特徴とする項1に記載の
非水電解液二次電池。 (3) 該非水電解液に含有するエーテル結合を有する
化合物がヘテロ原子が酸素の複素環化合物であることを
特徴とする項1に記載の非水電解液二次電池。 (4 該非水電解液に含有するエーテル結合を有する
化合物がクラウンエーテルであることを特徴とする項1
に記載の非水電解液二次電池。 (5) 該非水電解液に少なくとも一種含まれるエーテ
ル結合を有する化合物の含有量が、電解液に含有される
支持塩に対して0.001重量%から10重量%である
ことを特徴とする項1〜4のいずれかに記載の非水電解
液二次電池。 (6) 項5に記載の支持塩が、少なくともLiBF4
及び/又はLiPF6であることを特徴とする非水電解
液二次電池。 (7) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式(1)
で示されることを特徴とする項1〜6のいずれか1項に
記載の非水電解液二次電池。 M1 M2pM4qM6r 一般式(1) (式中、M1 、M2 は相異なりSi 、Ge 、Sn、Pb
、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種、
M4 はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,S
r,Baから選ばれる少なくとも一種、M6 はO、S、
Teから選ばれる少なくとも一種、p,q は各々0.00
1〜10、r は1.00〜50の数字を表す)。 (8) 該負極材料の少なくとも一種が、一般式(2)
で示されることを特徴とする項7に記載の非水電解液二
次電池。 SnM3pM5qM7r 一般式(2) (式中、M3 はSi、Ge、Pb、P、B、Alから選
ばれる少なくとも一種、M5 は、Li,Na,K,R
b,Cs,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる少なく
とも一種、M7 はO、Sから選ばれる少なくとも一種、
p 、q は各々0.001〜10、r は1.00〜50の
数字を表す。) (9) 該正極材料の少なくとも1種が、Lix CoO
2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa N
i(1-a) O2 、Lix Cob V(1-b) Oz 、Li x Co
b Fe(1-b) O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnc C
o(2-c) O4 、Lix Mnc Ni(2-c) O4 、Lix M
nc V(2-c) O4 、Lix Mnc Fe(2-c ) O4 (式
中、x=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=
0.8〜0.98、c=1.6〜1.96、z=2.0
1から2.3)であることをを特徴とする項1〜8に記
載の非水電解液二次電池。
【0008】本発明において電解液に少なくとも1種の
分子内にエーテル結合を有する化合物を含有せしめるこ
とにより非水電解液二次電池の高容量を損なうことなく
充放電サイクル特性を向上させることができる。本発明
の化合物の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。エーテル結合を有する化合物の例と
しては、グライム(例えば、メチルモノグライム、モノ
グライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メ
チルテトラグライムなど)を挙げることができる。酸素
原子の複素環化合物としては、益子洋一朗、畑一夫、竹
西忠男著、Structural Index of Organic Compounds
(丸善、1973年発行)に記載の化合物(例えば、テ
トラヒドロフラン、フラン、ジオキサン、ジオキソラ
ン、オキセパン、ピラン、ベンゾフラン、クロマン)な
どを挙げることができる。また、これらの化合物は置換
可能な置換基によって置換されても良い。クラウンエー
テルとしては、J.J.Christensen, J.O.Hill and R.M.Iz
att, Chem. Rev., 74, 351(1974).、G.W.Gokel et al,
Synthesis, 168(1976).、R.J.Hayward et al, Chem. an
d Ind., 373(1977).、D.J.Cram et al, IUPAC, 4/3, 32
7(1975).等の文献に記載の化合物(例えば、12ークラ
ウンー4、14ークラウンー4、15ークラウンー5、
18ークラウンー6、ベンゾー12ークラウンー4、ベ
ンゾー14ークラウンー4、ベンゾー15ークラウンー
5、ベンゾー18ークラウンー6、ジベンゾー12ーク
ラウンー4、ジベンゾー14ークラウンー4、ジベンゾ
ー15ークラウンー5、ジベンゾー18ークラウンー
6、ジシクロヘキシルー18ークラウンー6など)が挙
げられる。
分子内にエーテル結合を有する化合物を含有せしめるこ
とにより非水電解液二次電池の高容量を損なうことなく
充放電サイクル特性を向上させることができる。本発明
の化合物の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。エーテル結合を有する化合物の例と
しては、グライム(例えば、メチルモノグライム、モノ
グライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メ
チルテトラグライムなど)を挙げることができる。酸素
原子の複素環化合物としては、益子洋一朗、畑一夫、竹
西忠男著、Structural Index of Organic Compounds
(丸善、1973年発行)に記載の化合物(例えば、テ
トラヒドロフラン、フラン、ジオキサン、ジオキソラ
ン、オキセパン、ピラン、ベンゾフラン、クロマン)な
どを挙げることができる。また、これらの化合物は置換
可能な置換基によって置換されても良い。クラウンエー
テルとしては、J.J.Christensen, J.O.Hill and R.M.Iz
att, Chem. Rev., 74, 351(1974).、G.W.Gokel et al,
Synthesis, 168(1976).、R.J.Hayward et al, Chem. an
d Ind., 373(1977).、D.J.Cram et al, IUPAC, 4/3, 32
7(1975).等の文献に記載の化合物(例えば、12ークラ
ウンー4、14ークラウンー4、15ークラウンー5、
18ークラウンー6、ベンゾー12ークラウンー4、ベ
ンゾー14ークラウンー4、ベンゾー15ークラウンー
5、ベンゾー18ークラウンー6、ジベンゾー12ーク
ラウンー4、ジベンゾー14ークラウンー4、ジベンゾ
ー15ークラウンー5、ジベンゾー18ークラウンー
6、ジシクロヘキシルー18ークラウンー6など)が挙
げられる。
【0009】電解液に含有されるエーテル結合を有する
化合物の含有量は、電解液溶媒に対し、0.0001か
ら0.1モル/リットルが好ましく、0.001から
0.1モル/リットルが更に好ましい。電解液に含有さ
れる支持塩に対するエーテル結合を有する化合物の含有
量としては、0.001重量%から10重量%が好まし
く、0.01〜5重量%が好ましい。
化合物の含有量は、電解液溶媒に対し、0.0001か
ら0.1モル/リットルが好ましく、0.001から
0.1モル/リットルが更に好ましい。電解液に含有さ
れる支持塩に対するエーテル結合を有する化合物の含有
量としては、0.001重量%から10重量%が好まし
く、0.01〜5重量%が好ましい。
【0010】電解液は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解する支持塩から構成され、リチウム塩(アニオンとリ
チウムカチオン)が好ましい。本発明で使用できる電解
液の溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレン
カーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、
1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロト
ン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。なかでは、カーボネート
系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び/または非
環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カー
ボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートをが好ましい。また、非環状カーボネートと
したは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートを含ませることが好まし
い。本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウ
ム塩としては、例えば、LiClO4 、LiBF4 、L
iPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、Li
AsF6 、LiSbF6 、LiB10Cl10、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、LiAlCl4 、LiCl、Li
Br、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウムなどのLi塩を上げることが出来、これらの
一種または二種以上を混合して使用することができる。
なかでもLiBF4 及び/あるいはLiPF6 を溶解し
たものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されない
が、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好まし
い。本発明で使用できる電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、1,2−ジメトキ
シエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカー
ボネートを適宜混合した電解液にLiCF3 SO3 、L
iClO4 、LiBF4 および/あるいはLiPF6 を
含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートあ
るいはエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタ
ン及び/あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒に
LiCF3 SO3 、LiClO4 、LiBF4 および/
あるいはLiPF6 を含む電解液が好ましく、特に、少
なくともエチレンカーボネートとLiPF6 を含むもの
が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。
解する支持塩から構成され、リチウム塩(アニオンとリ
チウムカチオン)が好ましい。本発明で使用できる電解
液の溶媒としては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレン
カーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、
1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、
1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、
ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステ
ル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホ
ラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、プロピレン
カーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチ
ルエーテル、1,3−プロパンサルトンなどの非プロト
ン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または
二種以上を混合して使用する。なかでは、カーボネート
系の溶媒が好ましく、環状カーボネート及び/または非
環状カーボネートを含ませたものが好ましい。環状カー
ボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートをが好ましい。また、非環状カーボネートと
したは、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネートを含ませることが好まし
い。本発明で使用出来るこれらの溶媒に溶解するリチウ
ム塩としては、例えば、LiClO4 、LiBF4 、L
iPF6 、LiCF3 SO3 、LiCF3 CO2 、Li
AsF6 、LiSbF6 、LiB10Cl10、低級脂肪族
カルボン酸リチウム、LiAlCl4 、LiCl、Li
Br、LiI、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウムなどのLi塩を上げることが出来、これらの
一種または二種以上を混合して使用することができる。
なかでもLiBF4 及び/あるいはLiPF6 を溶解し
たものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されない
が、電解液1リットル当たり0.2〜3モルが好まし
い。本発明で使用できる電解液としては、エチレンカー
ボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、1,2−ジメトキ
シエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカー
ボネートを適宜混合した電解液にLiCF3 SO3 、L
iClO4 、LiBF4 および/あるいはLiPF6 を
含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートあ
るいはエチレンカーボネートと1、2−ジメトキシエタ
ン及び/あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒に
LiCF3 SO3 、LiClO4 、LiBF4 および/
あるいはLiPF6 を含む電解液が好ましく、特に、少
なくともエチレンカーボネートとLiPF6 を含むもの
が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池の
サイズによって必要量用いることができる。
【0011】以下、本発明の非水電解液二次電池を作る
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解液二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。
【0012】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはCuKα線を用いたX線回折法
で2θ値で20°から40°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは2θ値で40°以上70°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°
以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の500倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは100倍以下であり、特に好ましくは5倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはCuKα線を用いたX線回折法
で2θ値で20°から40°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは2θ値で40°以上70°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、2θ値で20°
以上40°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の500倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは100倍以下であり、特に好ましくは5倍以
下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さない
ことである。
【0013】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
(1)で表されることが好ましい。 M1 M2pM4qM6r 一般式(1) 式中、M1 、M2 は相異なりSi、Ge、Sn、Pb、
P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはSi、Ge、Sn、P、B、Alであ
り、特に好ましくはSi、Sn、P、B、Alである。
M4 はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,S
r,Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はK,Cs,Mg,Caで、特に好ましくはCs,Mg
である。M6 はO、S、Teから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはO、Sであり、特に好ましくはO
である。p 、q は各々0.001〜10であり、好まし
くは0.01〜5であり、特に好ましくは0.01〜2
である。r は1.00〜50であり、好ましくは1.0
0〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。
M 1 、M2 の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。またM
1 、M2 、M4 の比はM2 およびM4 がM1 に対して
0.001〜10モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じM6 の量(一般式(1)
において、r の値)も連続的に変化する。
(1)で表されることが好ましい。 M1 M2pM4qM6r 一般式(1) 式中、M1 、M2 は相異なりSi、Ge、Sn、Pb、
P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはSi、Ge、Sn、P、B、Alであ
り、特に好ましくはSi、Sn、P、B、Alである。
M4 はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,S
r,Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はK,Cs,Mg,Caで、特に好ましくはCs,Mg
である。M6 はO、S、Teから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはO、Sであり、特に好ましくはO
である。p 、q は各々0.001〜10であり、好まし
くは0.01〜5であり、特に好ましくは0.01〜2
である。r は1.00〜50であり、好ましくは1.0
0〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。
M 1 、M2 の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。またM
1 、M2 、M4 の比はM2 およびM4 がM1 に対して
0.001〜10モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じM6 の量(一般式(1)
において、r の値)も連続的に変化する。
【0014】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはM1 がSnである場合が好ましく、一般式(2)
で表される。 SnM3pM5qM7r 一般式(2) 式中、M3 はSi 、Ge 、Pb、P、B、Alから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはSi 、Ge 、
P、B、Alであり、特に好ましくはSi 、P、B、A
lである。M5 はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,
Ca,Sr,Baから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはCs、Mgで、特に好ましくはMgである。
M7 はO、Sから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはOである。p 、q は各々0.001〜10であ
り、好ましくは0.01〜5であり、さらに好ましくは
0.01〜1.5であり、特に好ましくは0.7〜1.
5である。r は1.00〜50であり、好ましくは1.
00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6であ
る。
いてはM1 がSnである場合が好ましく、一般式(2)
で表される。 SnM3pM5qM7r 一般式(2) 式中、M3 はSi 、Ge 、Pb、P、B、Alから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはSi 、Ge 、
P、B、Alであり、特に好ましくはSi 、P、B、A
lである。M5 はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,
Ca,Sr,Baから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはCs、Mgで、特に好ましくはMgである。
M7 はO、Sから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはOである。p 、q は各々0.001〜10であ
り、好ましくは0.01〜5であり、さらに好ましくは
0.01〜1.5であり、特に好ましくは0.7〜1.
5である。r は1.00〜50であり、好ましくは1.
00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6であ
る。
【0015】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。SnAl0.4
B0.5 P0.5 K0.1 O3.65、SnAl0.4 B0.5 P0.5
Na0.2 O 3.7 、SnAl0.4 B0.3 P0.5 Rb0.2 O
3.4 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Cs0.1O3.65、Sn
Al0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Ge0.05O3.85、SnAl
0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 Ge0.02O3.83、Sn
Al0.4 B0.4 P0.4 O3.2 、SnAl0.3 B0.5 P
0.2 O2.7 、SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7 、SnA
l0.4 B0.5 P0.3 Ba0.08Mg0.08O3.26、SnAl
0.4 B0.4 P0.4 Ba0.08O3.28、SnAl0.4 B0.5
P0.5O3.6 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Mg0.1 O
3.7 。
発明はこれらに限定されるものではない。SnAl0.4
B0.5 P0.5 K0.1 O3.65、SnAl0.4 B0.5 P0.5
Na0.2 O 3.7 、SnAl0.4 B0.3 P0.5 Rb0.2 O
3.4 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Cs0.1O3.65、Sn
Al0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Ge0.05O3.85、SnAl
0.4 B0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 Ge0.02O3.83、Sn
Al0.4 B0.4 P0.4 O3.2 、SnAl0.3 B0.5 P
0.2 O2.7 、SnAl0.3 B0.5 P0.2 O2.7 、SnA
l0.4 B0.5 P0.3 Ba0.08Mg0.08O3.26、SnAl
0.4 B0.4 P0.4 Ba0.08O3.28、SnAl0.4 B0.5
P0.5O3.6 、SnAl0.4 B0.5 P0.5 Mg0.1 O
3.7 。
【0016】SnAl0.5 B0.4 P0.5 Mg0.1 F0.2
O3.65、SnB0.5 P0.5 Li0.1 Mg0.1 F0.2 O
3.05、SnB0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 F0.2 O3.05、
SnB0.5 P0.5 K0.05Mg0.05F0.1 O3.03、SnB
0.5 P0.5 K0.05Mg0.1 F0.2 O3.03、SnAl0.4
B0.5 P0.5 Cs0.1 Mg0.1 F0.2 O3.65、SnB
0.5 P0.5 Cs0.05Mg0.05F0.1 O3.03、SnB0.5
P0.5 Mg0.1 F0.1 O3.05、SnB0.5 P0.5 Mg
0.1 F0.2 O3、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.06O
3.07、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.14O3. 03、SnP
Ba0.08O3.58、SnPK0.1 O3.55、SnPK0.05M
g0.05O3.58、SnPCs0.1 O3.55、SnPBa0.08
F0.08O3.54、SnPK0.1 Mg0.1 F0.2 O3.55、S
nPK0.05Mg0.05F0.1 O3.53、SnPCs0.1 Mg
0.1 F0.2 O3.55、SnPCs0.05Mg0.05F0.1 O
3 .53。
O3.65、SnB0.5 P0.5 Li0.1 Mg0.1 F0.2 O
3.05、SnB0.5 P0.5 K0.1 Mg0.1 F0.2 O3.05、
SnB0.5 P0.5 K0.05Mg0.05F0.1 O3.03、SnB
0.5 P0.5 K0.05Mg0.1 F0.2 O3.03、SnAl0.4
B0.5 P0.5 Cs0.1 Mg0.1 F0.2 O3.65、SnB
0.5 P0.5 Cs0.05Mg0.05F0.1 O3.03、SnB0.5
P0.5 Mg0.1 F0.1 O3.05、SnB0.5 P0.5 Mg
0.1 F0.2 O3、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.06O
3.07、SnB0.5 P0.5 Mg0.1 F0.14O3. 03、SnP
Ba0.08O3.58、SnPK0.1 O3.55、SnPK0.05M
g0.05O3.58、SnPCs0.1 O3.55、SnPBa0.08
F0.08O3.54、SnPK0.1 Mg0.1 F0.2 O3.55、S
nPK0.05Mg0.05F0.1 O3.53、SnPCs0.1 Mg
0.1 F0.2 O3.55、SnPCs0.05Mg0.05F0.1 O
3 .53。
【0017】Sn1.1 Al0.4 B0.2 P0.6 Ba0.08F
0.08O3.54、Sn1.1 Al0.4 B0.2 P0.6 Li0.1 K
0.1 Ba0.1 F0.1 O3.65、Sn1.1 Al0.4 B0.4 P
0.4 Ba0.08O3.34、Sn1.1 Al0.4 PCs0.05O
4.23、Sn1.1 Al0.4 PK0.05O4.23、Sn1.2 Al
0.5 B0.3 P0.4 Cs0. 2 O3.5 、Sn1.2 Al0.4 B
0.2 P0.6 Ba0.08O3.68、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P
0.6 Ba0.08F0.08O3.64、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P
0.6 Mg0.04Ba0.04O3.68、Sn1.2 Al0.4 B0.3
P0.5 Ba0.08O3.58、Sn1.3 Al0.3 B0.3 P0.4
Na0.2 O3.3 、Sn1.3 Al0.2 B0.4 P0.4 Ca
0.2 O3.4 、Sn1.3 Al0.4 B0.4 P0.4 Ba0.2 O
3.6 、Sn1.4 Al0.4 PK0.2 O4. 6 、Sn1.4 Al
0.2 Ba0.1 PK0.2 O4.45、Sn1.4 Al0.2 Ba
0.2 PK0.2O4.6 、Sn1.4 Al0.4 Ba0.2 PK
0.2 Ba0.1 F0.2 O4.9 、Sn1.4 Al0.4 PK0.3
O4.65、Sn1.5 Al0.2 PK0.2 O 4.4、Sn1.5 A
l0.4 PK0.1 O4.65、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05O
4.63、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05Mg0.1 F0.2 O
4.63。
0.08O3.54、Sn1.1 Al0.4 B0.2 P0.6 Li0.1 K
0.1 Ba0.1 F0.1 O3.65、Sn1.1 Al0.4 B0.4 P
0.4 Ba0.08O3.34、Sn1.1 Al0.4 PCs0.05O
4.23、Sn1.1 Al0.4 PK0.05O4.23、Sn1.2 Al
0.5 B0.3 P0.4 Cs0. 2 O3.5 、Sn1.2 Al0.4 B
0.2 P0.6 Ba0.08O3.68、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P
0.6 Ba0.08F0.08O3.64、Sn1.2 Al0.4 B0.2 P
0.6 Mg0.04Ba0.04O3.68、Sn1.2 Al0.4 B0.3
P0.5 Ba0.08O3.58、Sn1.3 Al0.3 B0.3 P0.4
Na0.2 O3.3 、Sn1.3 Al0.2 B0.4 P0.4 Ca
0.2 O3.4 、Sn1.3 Al0.4 B0.4 P0.4 Ba0.2 O
3.6 、Sn1.4 Al0.4 PK0.2 O4. 6 、Sn1.4 Al
0.2 Ba0.1 PK0.2 O4.45、Sn1.4 Al0.2 Ba
0.2 PK0.2O4.6 、Sn1.4 Al0.4 Ba0.2 PK
0.2 Ba0.1 F0.2 O4.9 、Sn1.4 Al0.4 PK0.3
O4.65、Sn1.5 Al0.2 PK0.2 O 4.4、Sn1.5 A
l0.4 PK0.1 O4.65、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05O
4.63、Sn1.5 Al0.4 PCs0.05Mg0.1 F0.2 O
4.63。
【0018】SnSi0.5 Al0.1 B0.2 P0.1 Ca
0.4 O3.1 、SnSi0.4 Al0.2 B0. 4 O2.7 、Sn
Si0.5 Al0.2 B0.1 P0.1 Mg0.1 O2.8 、SnS
i0.6 Al0.2 B0. 2 O2.8 、SnSi0.5 Al0.3 B
0.4 P0.2 O3.55、SnSi0.5 Al0.3 B0.4 P0.5
O4.30、SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.3 O3.25、S
nSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ba0.2 O2.95、Sn
Si0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ca0.2 O2.95、SnS
i0.6 Al0.4 B0.2 Mg0.1 O3.2 、SnSi0.6 A
l0.1 B0.3 P0. 1 O3.05、SnSi0.6 Al0.2 Mg
0.2 O2.7 、SnSi0.6 Al0.2 Ca0. 2 O2.7 、S
nSi0.6 Al0.2 P0.2 O3 、SnSi0.6 B0.2 P
0.2 O3 、SnSi0.8 Al0.2 O2.9 、SnSi0.8
Al0.3 B0.2 P0.2 O3.85、SnSi0.8 B0.2 O
2.9 、SnSi0.8 Ba0.2 O2.8 、SnSi0.8Mg
0.2 O2.8 、SnSi0.8 Ca0.2 O2.8 、SnSi
0.8 P0.2 O3.1 。
0.4 O3.1 、SnSi0.4 Al0.2 B0. 4 O2.7 、Sn
Si0.5 Al0.2 B0.1 P0.1 Mg0.1 O2.8 、SnS
i0.6 Al0.2 B0. 2 O2.8 、SnSi0.5 Al0.3 B
0.4 P0.2 O3.55、SnSi0.5 Al0.3 B0.4 P0.5
O4.30、SnSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.3 O3.25、S
nSi0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ba0.2 O2.95、Sn
Si0.6 Al0.1 B0.1 P0.1 Ca0.2 O2.95、SnS
i0.6 Al0.4 B0.2 Mg0.1 O3.2 、SnSi0.6 A
l0.1 B0.3 P0. 1 O3.05、SnSi0.6 Al0.2 Mg
0.2 O2.7 、SnSi0.6 Al0.2 Ca0. 2 O2.7 、S
nSi0.6 Al0.2 P0.2 O3 、SnSi0.6 B0.2 P
0.2 O3 、SnSi0.8 Al0.2 O2.9 、SnSi0.8
Al0.3 B0.2 P0.2 O3.85、SnSi0.8 B0.2 O
2.9 、SnSi0.8 Ba0.2 O2.8 、SnSi0.8Mg
0.2 O2.8 、SnSi0.8 Ca0.2 O2.8 、SnSi
0.8 P0.2 O3.1 。
【0019】Sn0.9 Mn0.3 B0.4 P0.4 Ca0.1 R
b0.1 O2.95、Sn0.9 Fe0.3 B0.4 P0.4 Ca0.1
Rb0.1 O2.95、Sn0.8 Pb0.2 Ca0.1 P0.9 O
3.35、Sn0.3 Ge0.7 Ba0.1 P0.9 O3. 35、Sn
0.9 Mn0.1 Mg0.1 P0.9 O3.35、Sn0.2 Mn0.8
Mg0.1 P0.9 O3. 35、Sn0.7 Pb0.3 Ca0.1 P
0.9 O3.35、Sn0.2 Ge0.8 Ba0.1 P0.9 O3. 35。
b0.1 O2.95、Sn0.9 Fe0.3 B0.4 P0.4 Ca0.1
Rb0.1 O2.95、Sn0.8 Pb0.2 Ca0.1 P0.9 O
3.35、Sn0.3 Ge0.7 Ba0.1 P0.9 O3. 35、Sn
0.9 Mn0.1 Mg0.1 P0.9 O3.35、Sn0.2 Mn0.8
Mg0.1 P0.9 O3. 35、Sn0.7 Pb0.3 Ca0.1 P
0.9 O3.35、Sn0.2 Ge0.8 Ba0.1 P0.9 O3. 35。
【0020】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ(ICP)発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【0021】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり50〜700モル%が好ましいが、特
に、100〜600モル%が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり50〜700モル%が好ましいが、特
に、100〜600モル%が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【0022】本発明においては、以上示したような一般
式(1)、(2)で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く,高電
流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはSnを含有し且つSnの価数が2価で存在する化
合物を負極材料として用いることである。Snの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の1
65頁に記載の方法で分析することができる。また、S
nの固体核磁気共鳴(NMR)測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Sn(0価のSn)はSn(CH3 )4 に対し
て7000ppm付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、SnO(=2価)では100ppm付近、
SnO2 (=4価)では−600ppm付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるSnの価数に大きく依存するので、119
Sn−NMR測定で求められたピーク位置で価数の決定
が可能となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、遷移金属(Sc、Ti、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Z
r、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、C
d、ランタノイド系金属、Hf、Ta、W、Re、O
s、Ir、Pt、Au、Hg)や周期表17族元素
(F、Cl)を含ませることができる。また電子伝導性
をあげる各種化合物(例えば、Sb、In、Nbの化合
物)のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量
は0〜20モル%が好ましい。
式(1)、(2)で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く,高電
流特性が優れた非水電解液二次電池を得ることができ
る。本発明において、特に優れた効果を得ることができ
るのはSnを含有し且つSnの価数が2価で存在する化
合物を負極材料として用いることである。Snの価数は
化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhys
ics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の1
65頁に記載の方法で分析することができる。また、S
nの固体核磁気共鳴(NMR)測定によるナイトシフト
から決定することも可能である。例えば、幅広測定にお
いて金属Sn(0価のSn)はSn(CH3 )4 に対し
て7000ppm付近と極端に低磁場にピークが出現す
るのに対し、SnO(=2価)では100ppm付近、
SnO2 (=4価)では−600ppm付近に出現す
る。このように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが
中心金属であるSnの価数に大きく依存するので、119
Sn−NMR測定で求められたピーク位置で価数の決定
が可能となる。本発明の負極材料に各種化合物を含ませ
ることができる。例えば、遷移金属(Sc、Ti、V、
Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Z
r、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、C
d、ランタノイド系金属、Hf、Ta、W、Re、O
s、Ir、Pt、Au、Hg)や周期表17族元素
(F、Cl)を含ませることができる。また電子伝導性
をあげる各種化合物(例えば、Sb、In、Nbの化合
物)のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量
は0〜20モル%が好ましい。
【0023】本発明における一般式(1)(2)で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとM1 化合物、M2 化合物
とM4 化合物(M1 、M2 は相異なりSi、Ge、S
n、Pb、P、B、Al、Sb、M4 はMg,Ca,S
r,Ba)を混合し、焼成せしめればよい。Sn化合物
としてはたとえばSnO、SnO2 、Sn2 O3 、Sn
3 O4 、Sn7 O13・H2 O、Sn 8 O15、水酸化第一
錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第
一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、
弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一
錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げるこ
とができる。Si化合物としてはたとえばSiO2 、S
iO、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有
機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイド
ロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができ
る。Ge化合物としてはたとえばGeO2 、GeO、ゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げるこ
とができる。Pb化合物としてはたとえばPbO2 、P
bO、Pb2 O3 、Pb3 O4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジ(イソプロポキシド)等を挙げることができる。P化
合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五
塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン
酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。B化
合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸ト
リブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Al化合物としてはたとえば酸化アルミニウ
ム(α−アルミナ、β−アルミナ)、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミニウムトリ−iso−プロポキシド、亜テル
ル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニ
ウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。Sb化合物としてはたとえば三酸化二ア
ンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることがで
きる。
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとM1 化合物、M2 化合物
とM4 化合物(M1 、M2 は相異なりSi、Ge、S
n、Pb、P、B、Al、Sb、M4 はMg,Ca,S
r,Ba)を混合し、焼成せしめればよい。Sn化合物
としてはたとえばSnO、SnO2 、Sn2 O3 、Sn
3 O4 、Sn7 O13・H2 O、Sn 8 O15、水酸化第一
錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第
一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、
弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一
錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げるこ
とができる。Si化合物としてはたとえばSiO2 、S
iO、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有
機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイド
ロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができ
る。Ge化合物としてはたとえばGeO2 、GeO、ゲ
ルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエト
キシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げるこ
とができる。Pb化合物としてはたとえばPbO2 、P
bO、Pb2 O3 、Pb3 O4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジ(イソプロポキシド)等を挙げることができる。P化
合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五
塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン
酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン
酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。B化
合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチ
ル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸ト
リブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Al化合物としてはたとえば酸化アルミニウ
ム(α−アルミナ、β−アルミナ)、ケイ酸アルミニウ
ム、アルミニウムトリ−iso−プロポキシド、亜テル
ル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニ
ウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸
アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。Sb化合物としてはたとえば三酸化二ア
ンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることがで
きる。
【0024】Mg,Ca,Sr,Ba化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【0025】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分4℃以上2000℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは6℃以上2000℃以下である。とく
に好ましくは10℃以上2000℃以下であり、かつ焼
成温度としては250℃以上1500℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは350℃以上1500℃
以下であり、とくに好ましくは500℃以上1500℃
以下であり、かつ焼成時間としては0.01時間以上1
00時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
0.5時間以上70時間以下であり、とくに好ましくは
1時間以上20時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分2℃以上107 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは4℃以上107 ℃以下であり、とくに好ま
しくは6℃以上107 ℃以下であり、特に好ましくは1
0℃以上107 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度(℃表示)の50%」から「焼成温度
(℃表示)の80%」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度(℃
表示)の80%」から「焼成温度(℃表示)の50%」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング(技報堂出版 1987)217頁記載の
gun法・Hammer−Anvil法・slap法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
melt drag法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック(丸善 199
1)172頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。
度毎分4℃以上2000℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは6℃以上2000℃以下である。とく
に好ましくは10℃以上2000℃以下であり、かつ焼
成温度としては250℃以上1500℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは350℃以上1500℃
以下であり、とくに好ましくは500℃以上1500℃
以下であり、かつ焼成時間としては0.01時間以上1
00時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
0.5時間以上70時間以下であり、とくに好ましくは
1時間以上20時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分2℃以上107 ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは4℃以上107 ℃以下であり、とくに好ま
しくは6℃以上107 ℃以下であり、特に好ましくは1
0℃以上107 ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度(℃表示)の50%」から「焼成温度
(℃表示)の80%」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度(℃
表示)の80%」から「焼成温度(℃表示)の50%」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング(技報堂出版 1987)217頁記載の
gun法・Hammer−Anvil法・slap法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
melt drag法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック(丸善 199
1)172頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。
【0026】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
5体積%以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
5体積%以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
【0027】本発明で用いられる一般式(1)(2)で
示される化合物の平均粒子サイズは0.1〜60μm が
好ましく、1.0〜30μm が特に好ましく、2.0〜
20μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
示される化合物の平均粒子サイズは0.1〜60μm が
好ましく、1.0〜30μm が特に好ましく、2.0〜
20μmがさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
【0028】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少
なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここ
で遷移金属とは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niか
ら選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜
2.2になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Lix QOy (ここでQは主と
して、その少なくとも一種がCo、Mn、Ni、V、F
eを含む遷移金属)、x=0.02〜1.2、y=1.
4〜3)であることが好ましい。Qとしては遷移金属以
外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、B
i、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して0〜30モル%が好ましい。
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
/遷移金属化合物(ここで遷移金属とは、Ti、V、C
r、Mn、Fe、Co、Ni、Mo、Wから選ばれる少
なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜2.2になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物/遷移金属化合物(ここ
で遷移金属とは、V、Cr、Mn、Fe、Co、Niか
ら選ばれる少なくとも1種)の合計のモル比が0.3〜
2.2になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Lix QOy (ここでQは主と
して、その少なくとも一種がCo、Mn、Ni、V、F
eを含む遷移金属)、x=0.02〜1.2、y=1.
4〜3)であることが好ましい。Qとしては遷移金属以
外にAl、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、B
i、Si、P、Bなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して0〜30モル%が好ましい。
【0029】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Lix CoO2 、
Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni
1-a O 2、Lix Cob V1-b Oz 、Lix Cob Fe
1-b O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnc Co2-c O
4 、Lix Mnc Ni2-c O4 、Lix Mnc V2-c O
4 、Lix Mnc Fe2-c O4 (ここでx=0.02〜
1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、
c=1.6〜1.96、z=2.01〜2.3)があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Lix CoO2 、L
ix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a
O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Cob V1-b Oz (こ
こでx=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=
0.9〜0.98、z=2.01〜2.3)があげられ
る。ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
ム含有金属酸化物正極材料としては、Lix CoO2 、
Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni
1-a O 2、Lix Cob V1-b Oz 、Lix Cob Fe
1-b O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Mnc Co2-c O
4 、Lix Mnc Ni2-c O4 、Lix Mnc V2-c O
4 、Lix Mnc Fe2-c O4 (ここでx=0.02〜
1.2、a=0.1〜0.9、b=0.8〜0.98、
c=1.6〜1.96、z=2.01〜2.3)があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Lix CoO2 、L
ix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coa Ni1-a
O2 、Lix Mn2 O4 、Lix Cob V1-b Oz (こ
こでx=0.02〜1.2、a=0.1〜0.9、b=
0.9〜0.98、z=2.01〜2.3)があげられ
る。ここで、上記のx値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。
【0030】本発明で使用出来る導電性の炭素化合物と
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独
またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出
来る。
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。炭素系以外の導電剤として、金属繊維
等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等
の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウ
ィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独
またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出
来る。
【0031】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料ま
たは正極材料に対し6〜50重量%であることが好まし
く、特に6〜30重量%であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、6〜20重量%であることがが特に好ま
しい。
たは正極材料に対し6〜50重量%であることが好まし
く、特に6〜30重量%であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、6〜20重量%であることがが特に好ま
しい。
【0032】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレンーマレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、2ーエチルヘ
キシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを
含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メ
タ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保
持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたり
の容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少す
る。結着剤の添加量は、特に限定されないが、1〜30
重量%が好ましく、特に2〜10重量%が好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Na、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Na、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレンーマレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、2ーエチルヘ
キシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを
含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メ
タ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合
体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。これらの結着剤は単独または混合して用いることが
出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保
持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると
電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたり
の容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少す
る。結着剤の添加量は、特に限定されないが、1〜30
重量%が好ましく、特に2〜10重量%が好ましい。
【0033】本発明の負極合剤または正極合剤ペースト
の調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの
調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤(樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン(ラテック
ス)状のもの)および水を加えて混練混合し、引続い
て、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネ
タリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪
拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。調整さ
れた正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体
の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いら
れる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、0.1〜100m/分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮され
た状態で、1〜2000μmが特に好ましい。
の調整は、水系で行うことが好ましい。合剤ペーストの
調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤(樹
脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン(ラテック
ス)状のもの)および水を加えて混練混合し、引続い
て、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネ
タリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪
拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。調整さ
れた正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体
の上に塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いら
れる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、0.1〜100m/分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮され
た状態で、1〜2000μmが特に好ましい。
【0034】ペレットやシートの水分除去のための乾燥
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特
に100〜250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解液ではそれぞれ500ppm以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は80〜350℃の範囲が好ましく、特
に100〜250℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で2000ppm以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解液ではそれぞれ500ppm以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。
【0035】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、10kg/cm2 〜3t/c
m2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
0.1〜50m/分が好ましい。プレス温度は、室温〜
200℃が好ましい。
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、10kg/cm2 〜3t/c
m2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
0.1〜50m/分が好ましい。プレス温度は、室温〜
200℃が好ましい。
【0036】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【0037】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が0.01〜1μm、厚みが
5〜50μmの微孔性フィルムが好ましい。
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が0.01〜1μm、厚みが
5〜50μmの微孔性フィルムが好ましい。
【0038】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した
電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電
解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口
板として用いることができる。更に電池の安全性を保証
するためにPTC素子を用いるのが好ましい。
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーターと共に巻回した
電極を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電
解液を注入し封口して形成する。この時、安全弁を封口
板として用いることができる。更に電池の安全性を保証
するためにPTC素子を用いるのが好ましい。
【0039】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
(SUS304、SUS304L,SUS304N、S
US316、SUS316L、SUS430、SUS4
44等)、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板(同
上)、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
(SUS304、SUS304L,SUS304N、S
US316、SUS316L、SUS430、SUS4
44等)、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板(同
上)、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
【0040】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、PTC素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、PTC素子等が用いられる。また、安
全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に
切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板
亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充
電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
【0041】電解液は、全量を1回で注入してもよい
が、2段階以上に分けて行うことが好ましい。2段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成(例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入)でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧(好ましくは500〜1
torr 、より好ましくは400〜10 torr )したり、
電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
が、2段階以上に分けて行うことが好ましい。2段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成(例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入)でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧(好ましくは500〜1
torr 、より好ましくは400〜10 torr )したり、
電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【0042】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法(例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接)を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。
【0043】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
【0044】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び/ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び/ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路(各電池
及び/または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路)を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路(DC−DCコンバータ等)を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び/ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び/ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路(各電池
及び/または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路)を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路(DC−DCコンバータ等)を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。
【0045】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。
【0046】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【0047】〔正極合剤ペーストの作成例;実施例、比
較例〕正極活物質;LiCoO2 (炭酸リチウムと四酸
化三コバルトと3:2のモル比で混合したものをアルミ
ナるつぼにいれ、空気中、毎分2℃で750℃に昇温し
4時間仮焼した後、さらに毎分2℃の速度で900℃に
昇温しその温度で8時間焼成し解砕したもの。中心粒子
サイズ5μm、洗浄品50gを100mlの水に分散し
た時の分散液の電導度は0.6mS/m、pHは10.
1、窒素吸着法による比表面積は0.42m2 /g)を
200gとアセチレンブラック10gとを、ホモジナイ
ザーで混合し、続いて結着剤として2−エチルヘキシル
アクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合
体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8g、濃度2
重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液を60gを
加え混練混合し、さらに水を50gを加え、ホモジナイ
ザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。 〔負極合剤ペーストの作成例〕負極活物質;SnGe
0.1 B0.5 P0.58Mg0.1 K0.1 O3.35(一酸化錫6.
7g、ピロリン酸錫10.3g、三酸化二硼素1.7
g、炭酸カリウム0.7g、酸化マグネシウム0.4
g、二酸化ゲルマニウム1.0gを乾式混合し、アルミ
ナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下15℃/分で10
00℃まで昇温し、1100℃で12時間焼成した後、
10℃/分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したも
のを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径4.
5μm 、CuKα線を用いたX線回折法において2θ値
で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する
物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の
回折線は見られなかった。)を200g、導電剤(人造
黒鉛)30gとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤
として濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶
液50g、ポリフッ化ビニリデン10gとを加え混合し
たものと水を30g加えさらに混練混合し、負極合剤ペ
ーストを作成した。 〔正極および負極電極シートの作成〕上記で作成した正
極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのア
ルミニウム箔集電体の両面に、塗布量400g/m2 、
圧縮後のシートの厚みが280μmになるように塗布
し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス(露点;−50℃以下のの乾燥空気)中
で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを
作成した。同様に、負極合剤ペーストを20μmの銅箔
集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、
塗布量70g/m2 、圧縮後のシートの厚みが90μm
である負極シートを作成した。 〔電解液調整例(実施例1〜15)〕アルゴン雰囲気
で、200ccの細口のポリプロピレン容器に65.3
gの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が30℃を越えな
いように注意しながら、22.2gの炭酸エチレンを少
量ずつ溶解した。次に、0.4gのLiBF4 ,12.
1gのLiPF6 を液温が30℃を越えないように注意
しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に
少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重1.135で
無色透明の液体であった。水分は18ppm(京都電子
製 商品名MKC−210型カールフィシャー水分測定
装置で測定)、遊離酸分は24ppm(ブロムチモール
ブルーを指示薬とし、0.1規定NaOH水溶液を用い
て中和滴定して測定)であった。さらにこの電解液に表
1に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解
させ電解液を調整した。 〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセ
パレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した
鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液とし
て表1に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入
した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してか
しめて円筒型電池を作成した。
較例〕正極活物質;LiCoO2 (炭酸リチウムと四酸
化三コバルトと3:2のモル比で混合したものをアルミ
ナるつぼにいれ、空気中、毎分2℃で750℃に昇温し
4時間仮焼した後、さらに毎分2℃の速度で900℃に
昇温しその温度で8時間焼成し解砕したもの。中心粒子
サイズ5μm、洗浄品50gを100mlの水に分散し
た時の分散液の電導度は0.6mS/m、pHは10.
1、窒素吸着法による比表面積は0.42m2 /g)を
200gとアセチレンブラック10gとを、ホモジナイ
ザーで混合し、続いて結着剤として2−エチルヘキシル
アクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合
体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8g、濃度2
重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液を60gを
加え混練混合し、さらに水を50gを加え、ホモジナイ
ザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。 〔負極合剤ペーストの作成例〕負極活物質;SnGe
0.1 B0.5 P0.58Mg0.1 K0.1 O3.35(一酸化錫6.
7g、ピロリン酸錫10.3g、三酸化二硼素1.7
g、炭酸カリウム0.7g、酸化マグネシウム0.4
g、二酸化ゲルマニウム1.0gを乾式混合し、アルミ
ナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下15℃/分で10
00℃まで昇温し、1100℃で12時間焼成した後、
10℃/分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したも
のを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径4.
5μm 、CuKα線を用いたX線回折法において2θ値
で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する
物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の
回折線は見られなかった。)を200g、導電剤(人造
黒鉛)30gとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤
として濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶
液50g、ポリフッ化ビニリデン10gとを加え混合し
たものと水を30g加えさらに混練混合し、負極合剤ペ
ーストを作成した。 〔正極および負極電極シートの作成〕上記で作成した正
極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのア
ルミニウム箔集電体の両面に、塗布量400g/m2 、
圧縮後のシートの厚みが280μmになるように塗布
し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の
大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらに
ドライボックス(露点;−50℃以下のの乾燥空気)中
で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを
作成した。同様に、負極合剤ペーストを20μmの銅箔
集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、
塗布量70g/m2 、圧縮後のシートの厚みが90μm
である負極シートを作成した。 〔電解液調整例(実施例1〜15)〕アルゴン雰囲気
で、200ccの細口のポリプロピレン容器に65.3
gの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が30℃を越えな
いように注意しながら、22.2gの炭酸エチレンを少
量ずつ溶解した。次に、0.4gのLiBF4 ,12.
1gのLiPF6 を液温が30℃を越えないように注意
しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に
少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重1.135で
無色透明の液体であった。水分は18ppm(京都電子
製 商品名MKC−210型カールフィシャー水分測定
装置で測定)、遊離酸分は24ppm(ブロムチモール
ブルーを指示薬とし、0.1規定NaOH水溶液を用い
て中和滴定して測定)であった。さらにこの電解液に表
1に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解
させ電解液を調整した。 〔シリンダー電池の作成例〕正極シート、微孔性ポリプ
ロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセ
パレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した
鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液とし
て表1に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入
した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してか
しめて円筒型電池を作成した。
【0048】〔比較例1〕実施例と同様の方法で、添加
剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成し
た。 〔比較例2〜3〕酸化物系負極活物質に変え、炭素系活
物質(黒鉛粉末)を用い前記負極シートの作成と同様の
方法で負極シートを作成し、表1の電解液をそれぞれ使
用して円筒型電池を作成した。
剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成し
た。 〔比較例2〜3〕酸化物系負極活物質に変え、炭素系活
物質(黒鉛粉末)を用い前記負極シートの作成と同様の
方法で負極シートを作成し、表1の電解液をそれぞれ使
用して円筒型電池を作成した。
【0049】上記の方法で作成した電池について、電流
密度5mA/cm2 、充電終止電圧4.1V、放電終止
電圧2.8Vの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。それぞれの電池の容量(Wh)の比、
およびサイクル性(充放電1回目に対する300回目容
量の割合)を表1に示す。
密度5mA/cm2 、充電終止電圧4.1V、放電終止
電圧2.8Vの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。それぞれの電池の容量(Wh)の比、
およびサイクル性(充放電1回目に対する300回目容
量の割合)を表1に示す。
【0050】 表1 実験結果 実験番号 添加剤 添加濃度 初期容量 サイクル性 (モル/リットル) (相対値) % ──────────────────────────────────── 実施例1 12−C−4 0.001 1.0 80 実施例2 12ーC−4 0.01 0.98 81 実施例3 12ーC−4 0.05 0.97 82 実施例4 15−C−5 0.001 1.0 85 実施例5 15ーC−5 0.01 1.01 85 実施例6 15−C−5 0.05 1.0 87 実施例7 ジベンゾ12−C−4 0.01 0.99 84 実施例8 ジベンゾ15ーC−5 0.01 0.98 83 実施例9 3ーメトキシテトラヒド0.01 1.01 86 ロフラン 実施例10 4ーメチルジオキソラン0.01 0.99 84 実施例11 メチルモノグライム 0.01 1.02 88 実施例12 クロマン 0.01 0.96 82 実施例13 ジグライム 0.01 0.98 86 実施例14 2,6ージフェニルフラ0.01 1.0 82 ン 実施例15 1,4ージオキサン 0.01 1.0 82 比較例1 無し 0 1.0 70 比較例2 無し 0 0.80 75 比較例3 12−C−4 0.01 0.81 80
【0051】本発明の酸化物系負極活物質を使用した電
池は、炭素系負極活物質を使用した電池に対し、容量が
大きく、さらに、エーテル結合を有する化合物を含有す
る電解液を用いた電池はサイクル性が向上しており、向
上率は炭素系負極活物質を用いたものよりも大きい。
池は、炭素系負極活物質を使用した電池に対し、容量が
大きく、さらに、エーテル結合を有する化合物を含有す
る電解液を用いた電池はサイクル性が向上しており、向
上率は炭素系負極活物質を用いたものよりも大きい。
【0052】
【発明の効果】本発明のようにエーテル結合を有する化
合物を含有した電解液を用いることにより、優れた充放
電特性を有しさらには充放電繰り返しによる放電容量の
劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
合物を含有した電解液を用いることにより、優れた充放
電特性を有しさらには充放電繰り返しによる放電容量の
劣化の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
【図1】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。 1 ポリプロピレン製ガスケット 2 負極端子を兼ねる負極缶(電池缶) 3 セパレーター 4 負極シート 5 正極シート 6 非水電解液 7 防爆弁体 8 正極端子を兼ねる正極キャップ 9 PTC素子 10 内部フタ体 11 リング
示す。 1 ポリプロピレン製ガスケット 2 負極端子を兼ねる負極缶(電池缶) 3 セパレーター 4 負極シート 5 正極シート 6 非水電解液 7 防爆弁体 8 正極端子を兼ねる正極キャップ 9 PTC素子 10 内部フタ体 11 リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 319/12 C07D 319/12 (72)発明者 岡崎 正樹 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内
Claims (7)
- 【請求項1】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極、周期表1,2,13,14,15族原子か
ら選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質カル
コゲン化合物及び/または非晶質酸化物からなる負極、
リチウム塩を含む非水電解液、セパレーターから成る非
水電解液二次電池に於いて、該非水電解液に少なくとも
1種の分子内にエーテル結合を有する化合物を含有する
ことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項2】 該非水電解液に含有するエーテル結合を
有する化合物がグライムであることを特徴とする請求項
1に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項3】 該非水電解液に含有するエーテル結合を
有する化合物がヘテロ原子が酸素の複素環化合物である
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電
池。 - 【請求項4】 該非水電解液に含有するエーテル結合を
有する化合物がクラウンエーテルであることを特徴とす
る請求項1に記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項5】 該非水電解液に少なくとも一種含まれる
エーテル結合を有する化合物の含有量が、電解液に含有
されるリチウム塩に対して0.001重量%から10重
量%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項6】 請求項5に記載のリチウム塩が、少なく
ともLiBF4 及び/又はLiPF6 であることを特徴
とする非水電解液二次電池。 - 【請求項7】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
(1)で示されることを特徴とする請求項1〜6に記載
の非水電解液二次電池。 M1 M2pM4qM6r 一般式(1) (式中、M1 、M2 は相異なりSi、Ge、Sn、P
b、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種、
M4 はLi,Na,K,Rb,Cs,Mg,Ca,S
r,Baから選ばれる少なくとも一種、M6 はO、S、
Teから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々0.0
01〜10、r は1.00〜50の数字を表す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8026484A JPH09223517A (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8026484A JPH09223517A (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09223517A true JPH09223517A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=12194782
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8026484A Pending JPH09223517A (ja) | 1996-02-14 | 1996-02-14 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09223517A (ja) |
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- 1996-02-14 JP JP8026484A patent/JPH09223517A/ja active Pending
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