JP2000243446A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
- Publication number
- JP2000243446A JP2000243446A JP11309348A JP30934899A JP2000243446A JP 2000243446 A JP2000243446 A JP 2000243446A JP 11309348 A JP11309348 A JP 11309348A JP 30934899 A JP30934899 A JP 30934899A JP 2000243446 A JP2000243446 A JP 2000243446A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- solvent
- active material
- electrolyte
- ligand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極
と、リチウム挿入・脱離反応が可能な黒鉛を活物質とす
る負極を用い、有機電解液とセパレータを用いたリチウ
ム二次電池において、高温保存特性を改良し、信頼性が
高い高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するも
のである。 【解決手段】 正負電極と電解液の界面あるいはポリマ
ー電解質との界面にコロナンド（クラウンエーテル）、
ポダノコロナンド（ラリアットエーテル）、クリプタン
ド、スフェランド類から選ばれた配位子を支持塩に対す
るモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範囲で電池
内に添加し、配するものである。
と、リチウム挿入・脱離反応が可能な黒鉛を活物質とす
る負極を用い、有機電解液とセパレータを用いたリチウ
ム二次電池において、高温保存特性を改良し、信頼性が
高い高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するも
のである。 【解決手段】 正負電極と電解液の界面あるいはポリマ
ー電解質との界面にコロナンド（クラウンエーテル）、
ポダノコロナンド（ラリアットエーテル）、クリプタン
ド、スフェランド類から選ばれた配位子を支持塩に対す
るモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範囲で電池
内に添加し、配するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム含有複合
酸化物を活物質とする正極、リチウムの挿入・脱離反応
が可能な黒鉛を活物質とする負極、セパレータおよび有
機電解液を用いたリチウム二次電池に関するものであ
る。
酸化物を活物質とする正極、リチウムの挿入・脱離反応
が可能な黒鉛を活物質とする負極、セパレータおよび有
機電解液を用いたリチウム二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を用い、炭素材料を負極活物
質、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べて電
圧、エネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れてい
る。また、負極にリチウム金属を用いないことからサイ
クル安定性、安全性にも優れており、急速に実用化され
ている。また、有機電解液を吸収保持するポリマーを活
物質層に混合し、前記ポリマーからなるセパレータを用
いたリチウム二次電池も薄型・軽量タイプとして開発さ
れつつある。
質、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とするリチウ
ムイオン二次電池は、水溶液系の二次電池に比べて電
圧、エネルギー密度が高く、かつ低温特性が優れてい
る。また、負極にリチウム金属を用いないことからサイ
クル安定性、安全性にも優れており、急速に実用化され
ている。また、有機電解液を吸収保持するポリマーを活
物質層に混合し、前記ポリマーからなるセパレータを用
いたリチウム二次電池も薄型・軽量タイプとして開発さ
れつつある。
【０００３】リチウム二次電池の特性改良のため、従来
から種々の添加剤が提案されてきた。なかでもクラウン
エーテル類（コロナンド，ｃｏｒｏｎａｎｄ）は１２−
クラウン−４エーテルがリチウムイオンと１：１の錯体
を強く形成をすることが知られてから、リチウムデンド
ライトの抑制のための添加剤などとして古くから提案さ
れている（例えば特公昭５８−１２９９２号公報、特開
昭５７−１４１８７８号公報、特開昭６１−８８４９号
公報、日本特許２７７１４０６号公報、米国特許４１３
２８３７号、米国特許４５２００８３号など）、またＬ
ｉＡｓＦ６／ＴＨＦ系での安定化剤として１８−クラウ
ン−６エーテルが提案されている（Ｐｒｏｃ．３４thＩ
ｎｔ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｓｙｍｐ．，８
４，ＩＥＥＥ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）。
から種々の添加剤が提案されてきた。なかでもクラウン
エーテル類（コロナンド，ｃｏｒｏｎａｎｄ）は１２−
クラウン−４エーテルがリチウムイオンと１：１の錯体
を強く形成をすることが知られてから、リチウムデンド
ライトの抑制のための添加剤などとして古くから提案さ
れている（例えば特公昭５８−１２９９２号公報、特開
昭５７−１４１８７８号公報、特開昭６１−８８４９号
公報、日本特許２７７１４０６号公報、米国特許４１３
２８３７号、米国特許４５２００８３号など）、またＬ
ｉＡｓＦ６／ＴＨＦ系での安定化剤として１８−クラウ
ン−６エーテルが提案されている（Ｐｒｏｃ．３４thＩ
ｎｔ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ Ｓｙｍｐ．，８
４，ＩＥＥＥ，Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）。
【０００４】さらに、インターカレーション反応を利用
するＬｉ／ＴｉＳ２電池系においても１２−クラウン−
４エーテルによる添加効果が報告されている（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４（１９８７），
２１０７）のを初めとして、例えば、特開平６−１３１
１０号公報には黒鉛を用いた負極へのインターカレーシ
ョン反応を用いる電池系においても共溶媒、添加剤とし
て提案されており、リチウムイオンに最適なクラウンエ
ーテルとして１２−クラウン−４エーテルが上げられ、
その含有量は電解質塩と等モルより大、好ましくは２倍
モルと記載されている。また、ＰＣ系電解液における黒
鉛へのインターカレーション反応を進行させる添加剤と
して１２−クラウン−４エーテルが提案されている
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１
９９３），９２２，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１４０（１９９３），Ｌ１０１、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４），６０
３）。
するＬｉ／ＴｉＳ２電池系においても１２−クラウン−
４エーテルによる添加効果が報告されている（Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４（１９８７），
２１０７）のを初めとして、例えば、特開平６−１３１
１０号公報には黒鉛を用いた負極へのインターカレーシ
ョン反応を用いる電池系においても共溶媒、添加剤とし
て提案されており、リチウムイオンに最適なクラウンエ
ーテルとして１２−クラウン−４エーテルが上げられ、
その含有量は電解質塩と等モルより大、好ましくは２倍
モルと記載されている。また、ＰＣ系電解液における黒
鉛へのインターカレーション反応を進行させる添加剤と
して１２−クラウン−４エーテルが提案されている
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０（１
９９３），９２２，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１４０（１９９３），Ｌ１０１、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４１（１９９４），６０
３）。
【０００５】さらにポリマー電池系においても同様の提
案がなされている（特開昭６１−２８４０７１号公報、
特開平３−２２０２３７号公報、米国特許４６０９６０
０号、米国特許５５２３１７９号など）。以上の種々の
提案から明らかなようにクラウンエーテル類の有機電解
液系でのリチウムイオンに対する強い錯体形成能力と錯
体形成により、溶媒和の状態が大きく変化することがわ
かるが、クラウンエーテルの種類によっては強すぎる錯
体を形成したり、電解液溶媒種によっても効果が異なる
ことなどから、実用化に至っていない。
案がなされている（特開昭６１−２８４０７１号公報、
特開平３−２２０２３７号公報、米国特許４６０９６０
０号、米国特許５５２３１７９号など）。以上の種々の
提案から明らかなようにクラウンエーテル類の有機電解
液系でのリチウムイオンに対する強い錯体形成能力と錯
体形成により、溶媒和の状態が大きく変化することがわ
かるが、クラウンエーテルの種類によっては強すぎる錯
体を形成したり、電解液溶媒種によっても効果が異なる
ことなどから、実用化に至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】リチウム含有複合酸化
物を正極活物質とし、リチウムの挿入・脱離反応が可能
な黒鉛材料を負極活物質とした有機電解液系のリチウム
イオン二次電池において、高温保存による容量低下など
の問題がある。例えば７０℃で１０日間保存した場合、
容量が７０％程度まで劣化する。
物を正極活物質とし、リチウムの挿入・脱離反応が可能
な黒鉛材料を負極活物質とした有機電解液系のリチウム
イオン二次電池において、高温保存による容量低下など
の問題がある。例えば７０℃で１０日間保存した場合、
容量が７０％程度まで劣化する。
【０００７】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、高温保存による容量低下が少なく、サイクル特性が
良く信頼性に優れた、高エネルギー密度のリチウム二次
電池あるいはリチウムポリマー二次電池を提供すること
を目的とする。
で、高温保存による容量低下が少なく、サイクル特性が
良く信頼性に優れた、高エネルギー密度のリチウム二次
電池あるいはリチウムポリマー二次電池を提供すること
を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本願はこの問題を解決す
るためにリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リ
チウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛材料を負極活物質
とした有機電解液系のリチウムイオン二次電池において
電極界面の溶媒構造を制御する方法を検討し、配位子の
錯体形成能力を制御し、濃度を適正化するとともに、電
解液溶媒、支持塩アニオンと配位子の配位能力のバラン
スに着目し、これらの適正化を図ることにより、高温保
存安定性を改良できることを見いだしたものである。具
体的には、本発明のリチウム二次電池あるいはリチウム
ポリマー電池は微量のコロナンド（クラウンエーテル）
などのリチウムイオン選択性を有する配位子を電極界面
に配したものである。高温保存による容量損失は主に電
解液溶媒の正負極界面における副反応による自己放電と
考えられるため、リチウムイオン選択性を有する配位子
を電極界面に配することにより、電解液バルクの延長に
形成される電極界面と異なる界面状態とすることで、電
解液溶媒の副反応（酸化還元反応）を抑制するものであ
る。
るためにリチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、リ
チウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛材料を負極活物質
とした有機電解液系のリチウムイオン二次電池において
電極界面の溶媒構造を制御する方法を検討し、配位子の
錯体形成能力を制御し、濃度を適正化するとともに、電
解液溶媒、支持塩アニオンと配位子の配位能力のバラン
スに着目し、これらの適正化を図ることにより、高温保
存安定性を改良できることを見いだしたものである。具
体的には、本発明のリチウム二次電池あるいはリチウム
ポリマー電池は微量のコロナンド（クラウンエーテル）
などのリチウムイオン選択性を有する配位子を電極界面
に配したものである。高温保存による容量損失は主に電
解液溶媒の正負極界面における副反応による自己放電と
考えられるため、リチウムイオン選択性を有する配位子
を電極界面に配することにより、電解液バルクの延長に
形成される電極界面と異なる界面状態とすることで、電
解液溶媒の副反応（酸化還元反応）を抑制するものであ
る。
【０００９】リチウムイオン選択性を有する配位子はＬ
ｉｔｈｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｐ３９３−４７
６，Ａ．Ｓａｐｓｅ ａｎｄ Ｐ ｖｏｎ Ｒ Ｓｃｈ
ｌｅｙｅｒ編 １９９５，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏ
ｎｓ，Ｉｎｃ，Ｃａｎａｄａ）に多種類の配位子が詳細
に記述されているが、本発明に用いることが可能である
のはコロナンド（クラウンエーテル）、ポダノコロナン
ド（ラリアットエーテル）、クリプタンド、スフェラン
ド類の環状構造を有するものであり、ポダント（グライ
ム）類は効果が見られなかった。この理由は不明確では
あるが、鎖状構造のものはより不安定で分解あるいは重
合反応が生じるためと考えられた。また配位子のリチウ
ムイオンに対する配位能力も関係し、配位能力が強すぎ
る場合は電池内でのイオン伝導が阻害され充放電特性が
大きく低下する。配位能力の基準は不明確ではあるが、
リチウムイオンの大きさと環状配位子の空孔の大きさが
一つの基準となり、空孔が測定されているクラウンエー
テルでは、１．７Åの１５−クラウン−５エーテル、
２．８６Åの１８−クラウン−６エーテルが好ましく、
特開平６−１３１１０号公報で最適とされている１．５
Åの１２−クラウン−４エーテルを用いた場合は放電容
量が大きく低下した。従って、本発明に適した配位子と
しては、コロナンド（クラウンエーテル）類では１５−
クラウン−５エーテルおよびベンゾ１５−クラウン−
５、Ｎ−メチル モノアゾ−１５クラウン−５などの誘
導体、１８−クラウン−６−エーテルとその誘導体、１
６−クラウン−５−エーテル、２１−クラウン−７−エ
ーテルなどがあげられる。また、クリプタンド類では空
孔の大きさが１．７Åより大きい［２．２．１］−クリ
プタンド、［２．２．２］−クリプタンドがあげられ
る。さらにより大きな環状分子であるポダノコロナンド
（ラリアットエーテル）類、スフェランド類があげられ
る。
ｉｔｈｉｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ｐ３９３−４７
６，Ａ．Ｓａｐｓｅ ａｎｄ Ｐ ｖｏｎ Ｒ Ｓｃｈ
ｌｅｙｅｒ編 １９９５，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏ
ｎｓ，Ｉｎｃ，Ｃａｎａｄａ）に多種類の配位子が詳細
に記述されているが、本発明に用いることが可能である
のはコロナンド（クラウンエーテル）、ポダノコロナン
ド（ラリアットエーテル）、クリプタンド、スフェラン
ド類の環状構造を有するものであり、ポダント（グライ
ム）類は効果が見られなかった。この理由は不明確では
あるが、鎖状構造のものはより不安定で分解あるいは重
合反応が生じるためと考えられた。また配位子のリチウ
ムイオンに対する配位能力も関係し、配位能力が強すぎ
る場合は電池内でのイオン伝導が阻害され充放電特性が
大きく低下する。配位能力の基準は不明確ではあるが、
リチウムイオンの大きさと環状配位子の空孔の大きさが
一つの基準となり、空孔が測定されているクラウンエー
テルでは、１．７Åの１５−クラウン−５エーテル、
２．８６Åの１８−クラウン−６エーテルが好ましく、
特開平６−１３１１０号公報で最適とされている１．５
Åの１２−クラウン−４エーテルを用いた場合は放電容
量が大きく低下した。従って、本発明に適した配位子と
しては、コロナンド（クラウンエーテル）類では１５−
クラウン−５エーテルおよびベンゾ１５−クラウン−
５、Ｎ−メチル モノアゾ−１５クラウン−５などの誘
導体、１８−クラウン−６−エーテルとその誘導体、１
６−クラウン−５−エーテル、２１−クラウン−７−エ
ーテルなどがあげられる。また、クリプタンド類では空
孔の大きさが１．７Åより大きい［２．２．１］−クリ
プタンド、［２．２．２］−クリプタンドがあげられ
る。さらにより大きな環状分子であるポダノコロナンド
（ラリアットエーテル）類、スフェランド類があげられ
る。
【００１０】我々が鋭意検討した結果、上記の配位子の
効果を有効とするには、電解液側の配位能力も大きく影
響するため、溶媒のドナー数は２０より小さいものが好
ましく、具体的には環状カーボネートのエチレンカーボ
ネイト（１６．４）、プロピレンカーボネイト（１５．
１）、鎖状カーボネートのジエチルカーボネート（１
５．１）、脂肪族カルボン酸エステルの酢酸メチル（１
６．５）、酢酸エチル（１７．１）などあり、また、ド
ナー数が不明であるが、２０以下と考えられるものはジ
メチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが使用でき
る。リチウム電池系で使用される溶媒の中でドナー数２
０以上のものは１，２ジメトキエタン（２４）、テトラ
ハイドロフラン（２０）、ジメチルスホキシド（２９．
８）、ジメチルホルムアミド（２６．６）などである。
ドナー数は、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
（Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ編、１９９４，Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ），Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ
Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（Ａ．Ｃ
ｉｓａｋ ａｎｄ Ｌ．Ｗｅｒｂｌａｎ編，１９９３，
Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）に記載
されたものを用いた。
効果を有効とするには、電解液側の配位能力も大きく影
響するため、溶媒のドナー数は２０より小さいものが好
ましく、具体的には環状カーボネートのエチレンカーボ
ネイト（１６．４）、プロピレンカーボネイト（１５．
１）、鎖状カーボネートのジエチルカーボネート（１
５．１）、脂肪族カルボン酸エステルの酢酸メチル（１
６．５）、酢酸エチル（１７．１）などあり、また、ド
ナー数が不明であるが、２０以下と考えられるものはジ
メチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどが使用でき
る。リチウム電池系で使用される溶媒の中でドナー数２
０以上のものは１，２ジメトキエタン（２４）、テトラ
ハイドロフラン（２０）、ジメチルスホキシド（２９．
８）、ジメチルホルムアミド（２６．６）などである。
ドナー数は、Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
（Ｇ．Ｐｉｓｔｏｉａ編、１９９４，Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ），Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ
Ｎｏｎ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（Ａ．Ｃ
ｉｓａｋ ａｎｄ Ｌ．Ｗｅｒｂｌａｎ編，１９９３，
Ｅｌｌｉｓ Ｈｏｒｗｏｏｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）に記載
されたものを用いた。
【００１１】特に好ましい溶媒の組合せは、エチレンカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状カーボ
ネイトとジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、エチルメチルカーボネイトなどの鎖状カーボネイト
の組合せである。これらが好適である詳細な理由は不明
であるが、リチウムイオンの溶媒和はカーボネイト系溶
媒中では炭酸基（−ＯＣＯ2−）が配位した構造と考え
られる。すなわち、環状カーボネイトも鎖状カーボネイ
トも同じ炭酸基がリチウムイオンに配位した構造となる
ため、環状カーボネイトの単独溶媒中と同様にリチウム
イオンが安定化することから、他の鎖状エステルを用い
た混合溶媒中よりも安定化しやすくなったと考えられ
る。さらに、低沸点・低粘度の鎖状カーボネイトを含む
混合溶媒系となることから、イオン伝導度を顕著に向上
させる効果が得られたためと考えられる。又、必要に応
じて脂肪族カルボン酸エステルを混合することができ、
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルなどが好適である。
ーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状カーボ
ネイトとジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイ
ト、エチルメチルカーボネイトなどの鎖状カーボネイト
の組合せである。これらが好適である詳細な理由は不明
であるが、リチウムイオンの溶媒和はカーボネイト系溶
媒中では炭酸基（−ＯＣＯ2−）が配位した構造と考え
られる。すなわち、環状カーボネイトも鎖状カーボネイ
トも同じ炭酸基がリチウムイオンに配位した構造となる
ため、環状カーボネイトの単独溶媒中と同様にリチウム
イオンが安定化することから、他の鎖状エステルを用い
た混合溶媒中よりも安定化しやすくなったと考えられ
る。さらに、低沸点・低粘度の鎖状カーボネイトを含む
混合溶媒系となることから、イオン伝導度を顕著に向上
させる効果が得られたためと考えられる。又、必要に応
じて脂肪族カルボン酸エステルを混合することができ、
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチルなどが好適である。
【００１２】上記電解液を用いた本願の場合、配位子の
量は電解液の支持塩に対するモル比で支持塩１に対し１
０-1〜１０-4の範囲、さらに好ましくは１０-2〜１０-3
の範囲が良い。特開平６−１３１１０号公報では電解液
中に溶質と等モル以上添加するのが好ましいとされてい
るが、本願の電解液、すなわち溶媒として環状カーボネ
ートと鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボ
ン酸エステルを混合したものが溶媒全体積８０％以上と
した場合には本願の微少な添加量が好ましく、支持塩に
対するモル比が支持塩１に対し１０-1より多い場合に
は、電池の放電特性に悪影響が現れる。これは本願発明
の溶媒を用いた電解液においては配位子による錯体形成
がおこるためではないかと考えられた。また、支持塩に
対するモル比が支持塩１に対し１０-4より少ない場合に
は、顕著な効果が見られなかった。
量は電解液の支持塩に対するモル比で支持塩１に対し１
０-1〜１０-4の範囲、さらに好ましくは１０-2〜１０-3
の範囲が良い。特開平６−１３１１０号公報では電解液
中に溶質と等モル以上添加するのが好ましいとされてい
るが、本願の電解液、すなわち溶媒として環状カーボネ
ートと鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボ
ン酸エステルを混合したものが溶媒全体積８０％以上と
した場合には本願の微少な添加量が好ましく、支持塩に
対するモル比が支持塩１に対し１０-1より多い場合に
は、電池の放電特性に悪影響が現れる。これは本願発明
の溶媒を用いた電解液においては配位子による錯体形成
がおこるためではないかと考えられた。また、支持塩に
対するモル比が支持塩１に対し１０-4より少ない場合に
は、顕著な効果が見られなかった。
【００１３】支持塩の対アニオンも同様に配位能力の低
いイオンが好ましい。大きな分子構造を有するアニオン
の方が解離しやすいことは知られているが、溶媒のドナ
ー数のような数値化された指標がない。従って、「無機
錯体・キレート錯体」（日本化学会編、実験化学講座１
７、１９９０，丸善、東京）に記載されている配位能力
の低いアニオンの中から、リチウム電池に適用可能なア
ニオンとして、過塩素酸（Ｃ１０4 -）、４フッ化ホウ酸
（ＢＦ4 -）、６フッ化リン酸（ＰＦ6 -）、トリフロロメ
タンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3 -）、トリフロロメタンス
ルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2 -）2）を選択した。
いイオンが好ましい。大きな分子構造を有するアニオン
の方が解離しやすいことは知られているが、溶媒のドナ
ー数のような数値化された指標がない。従って、「無機
錯体・キレート錯体」（日本化学会編、実験化学講座１
７、１９９０，丸善、東京）に記載されている配位能力
の低いアニオンの中から、リチウム電池に適用可能なア
ニオンとして、過塩素酸（Ｃ１０4 -）、４フッ化ホウ酸
（ＢＦ4 -）、６フッ化リン酸（ＰＦ6 -）、トリフロロメ
タンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3 -）、トリフロロメタンス
ルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2 -）2）を選択した。
【００１４】次に、コロナンドなどの配位子を電極界面
に配置する方法としては、コロナンド類をジエチルエー
テルなどの低沸点溶媒に溶解させたものを電極表面に塗
着した後、低沸点溶媒を蒸発させる方法、真空チャンバ
ー内で電極表面に蒸着する方法、あるいは高融点で溶解
度が低い物質の場合には粉体として活物質粒子と混合す
る方法などが可能であるが、より簡便な方法として、電
解液溶液へ溶解・混合することにより電極表面へ配向さ
せることが可能である。コロナンド類の、例えば１５−
クラウン−５エーテルをＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（重
量比１：１）電解液中に溶解させた場合に、１５−クラ
ウン−５エーテルの電極界面への配向・吸着はフーリエ
変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）の二重変調偏光スペクト
ル（例えば、田隅三生編 ＦＴＩＲの基礎と実際、１９
９４，東京化学同人、電気化学と工業物理化学，６６
（１９９８），８２４など）を測定すると、１１０５ｃ
ｍ-1付近に現れる１５−クラウン−５エーテルのＣ−０
伸縮振動に起因するピークから確認できる。
に配置する方法としては、コロナンド類をジエチルエー
テルなどの低沸点溶媒に溶解させたものを電極表面に塗
着した後、低沸点溶媒を蒸発させる方法、真空チャンバ
ー内で電極表面に蒸着する方法、あるいは高融点で溶解
度が低い物質の場合には粉体として活物質粒子と混合す
る方法などが可能であるが、より簡便な方法として、電
解液溶液へ溶解・混合することにより電極表面へ配向さ
せることが可能である。コロナンド類の、例えば１５−
クラウン−５エーテルをＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（重
量比１：１）電解液中に溶解させた場合に、１５−クラ
ウン−５エーテルの電極界面への配向・吸着はフーリエ
変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）の二重変調偏光スペクト
ル（例えば、田隅三生編 ＦＴＩＲの基礎と実際、１９
９４，東京化学同人、電気化学と工業物理化学，６６
（１９９８），８２４など）を測定すると、１１０５ｃ
ｍ-1付近に現れる１５−クラウン−５エーテルのＣ−０
伸縮振動に起因するピークから確認できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リ
チウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛を活物質とする負
極を用い、有機電解液とセパレータを用いたリチウム二
次電池において、前記電解液の溶媒として環状カーボネ
ートと鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボ
ン酸エステルを混合したものが溶媒全体積の８０％以上
とし、支持塩のアニオンに配位能力が低い過塩素酸（Ｃ
１０4 -）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ4 -）、６フッ化リン酸
（ＰＦ6 -）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3
-）、トリフロロメタンスルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2 -）2）の中から選ばれたものを用い、これらの溶媒
と支持塩を組み合わせた電解液を用いるとともに、リチ
ウムイオンに対して溶媒・アニオンよりも強い選択性を
有する環状構造で空孔径が１．７Å以上の配位子を支持
塩に対するモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範
囲で電池内に添加し正負極／電解液層界面に配すること
により、電解液バルクの延長に形成される電極／電解液
界面と異なる電極界面を形成し、電解液溶媒の副反応と
しての酸化還元反応を抑制するという作用を有すること
から、リチウム二次電池の高温保存特性を改良するとい
う効果がある。
は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リ
チウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛を活物質とする負
極を用い、有機電解液とセパレータを用いたリチウム二
次電池において、前記電解液の溶媒として環状カーボネ
ートと鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボ
ン酸エステルを混合したものが溶媒全体積の８０％以上
とし、支持塩のアニオンに配位能力が低い過塩素酸（Ｃ
１０4 -）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ4 -）、６フッ化リン酸
（ＰＦ6 -）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3
-）、トリフロロメタンスルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2 -）2）の中から選ばれたものを用い、これらの溶媒
と支持塩を組み合わせた電解液を用いるとともに、リチ
ウムイオンに対して溶媒・アニオンよりも強い選択性を
有する環状構造で空孔径が１．７Å以上の配位子を支持
塩に対するモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範
囲で電池内に添加し正負極／電解液層界面に配すること
により、電解液バルクの延長に形成される電極／電解液
界面と異なる電極界面を形成し、電解液溶媒の副反応と
しての酸化還元反応を抑制するという作用を有すること
から、リチウム二次電池の高温保存特性を改良するとい
う効果がある。
【００１６】本発明の請求項２に記載の発明は、リチウ
ム含有複合酸化物からなる活物質と有機電解液を吸収保
持するポリマーとを含む活物質混合物層と活物質混合物
層を支持する集電体からなる正極、リチウムの挿入・脱
離反応が可能な黒鉛からなる活物質と有機電解液を吸収
保持するポリマーとを含む活物質混合物層と活物質混合
物層を支持する集電体からなる負極、有機電解液を吸収
保持するポリマーからなる多孔性のセパレータ、および
前記正極、負極およびセパレータに吸収保持された有機
電解液を具備したリチウム二次電池において、前記電解
液の溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート、
もしくはそれに脂肪族カルボン酸エステルを混合したも
のが溶媒全体積の８０％以上とし、支持塩のアニオンに
配位能力が低い過塩素酸（Ｃ１０4 -）、４フッ化ホウ酸
（ＢＦ4 -）、６フッ化リン酸（ＰＦ6 -）、トリフロロメ
タンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3 -）、トリフロロメタンス
ルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2 -）2）の中から選ばれ
たものを用い、これらの溶媒と支持塩を組み合わせた電
解液を用いるとともに、リチウムイオンに対して溶媒・
アニオンよりも強い選択性を有する環状構造で空孔径が
１．７Å以上の配位子を支持塩に対するモル比で支持塩
１に対し１０-1〜１０-4の範囲で電池内に添加し正負極
／電解液層界面に配することにより、バルクの延長に形
成される電極／ゲルポリマー電解質界面と異なる電極界
面を形成し、可塑剤溶媒の副反応としての酸化還元反応
を抑制する作用を有することから、リチウムポリマー二
次電池の高温保存特性を改良するという効果がある。
ム含有複合酸化物からなる活物質と有機電解液を吸収保
持するポリマーとを含む活物質混合物層と活物質混合物
層を支持する集電体からなる正極、リチウムの挿入・脱
離反応が可能な黒鉛からなる活物質と有機電解液を吸収
保持するポリマーとを含む活物質混合物層と活物質混合
物層を支持する集電体からなる負極、有機電解液を吸収
保持するポリマーからなる多孔性のセパレータ、および
前記正極、負極およびセパレータに吸収保持された有機
電解液を具備したリチウム二次電池において、前記電解
液の溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート、
もしくはそれに脂肪族カルボン酸エステルを混合したも
のが溶媒全体積の８０％以上とし、支持塩のアニオンに
配位能力が低い過塩素酸（Ｃ１０4 -）、４フッ化ホウ酸
（ＢＦ4 -）、６フッ化リン酸（ＰＦ6 -）、トリフロロメ
タンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3 -）、トリフロロメタンス
ルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2 -）2）の中から選ばれ
たものを用い、これらの溶媒と支持塩を組み合わせた電
解液を用いるとともに、リチウムイオンに対して溶媒・
アニオンよりも強い選択性を有する環状構造で空孔径が
１．７Å以上の配位子を支持塩に対するモル比で支持塩
１に対し１０-1〜１０-4の範囲で電池内に添加し正負極
／電解液層界面に配することにより、バルクの延長に形
成される電極／ゲルポリマー電解質界面と異なる電極界
面を形成し、可塑剤溶媒の副反応としての酸化還元反応
を抑制する作用を有することから、リチウムポリマー二
次電池の高温保存特性を改良するという効果がある。
【００１７】以下、本発明の実施の形態について、図を
用いて説明する。
用いて説明する。
【００１８】（実施の形態）図１は円筒形電池の縦断面
図を示し、１は電池ケース、２はポリエチレン製絶縁
板、３はポリプロピレン製のガスケット、４は安全装置
を組み込んだ封口板、５はアルミニウム製の正極リー
ド、６は活物質にリチウムコバルト複合酸化物などを用
いた正極板、７はポリエチレン製のセパレータ、８は活
物質に球状黒鉛などを用いた負極板、９は銅製の負極リ
ードである。正極６は活物質とカーボンブラックなどの
導電剤とフッ素樹脂などの結着剤とをカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）の水溶液に混合・分散したペース
トを正極集電体であるアルミニウム箔に塗着し、乾燥・
圧延したものを所定寸法に切断することにより得られた
正極板である。負極８は活物質である球状黒鉛を結着剤
のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と（ＣＭＣ）の
水溶液に混合分散したペーストを負極集電体である銅箔
に塗着し、乾燥・圧延したものを所定寸法に切断するこ
とにより得られた負極板である。正極６、セパレータ７
および負極８には本発明の有機電解液が含まれている。
図を示し、１は電池ケース、２はポリエチレン製絶縁
板、３はポリプロピレン製のガスケット、４は安全装置
を組み込んだ封口板、５はアルミニウム製の正極リー
ド、６は活物質にリチウムコバルト複合酸化物などを用
いた正極板、７はポリエチレン製のセパレータ、８は活
物質に球状黒鉛などを用いた負極板、９は銅製の負極リ
ードである。正極６は活物質とカーボンブラックなどの
導電剤とフッ素樹脂などの結着剤とをカルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）の水溶液に混合・分散したペース
トを正極集電体であるアルミニウム箔に塗着し、乾燥・
圧延したものを所定寸法に切断することにより得られた
正極板である。負極８は活物質である球状黒鉛を結着剤
のスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と（ＣＭＣ）の
水溶液に混合分散したペーストを負極集電体である銅箔
に塗着し、乾燥・圧延したものを所定寸法に切断するこ
とにより得られた負極板である。正極６、セパレータ７
および負極８には本発明の有機電解液が含まれている。
【００１９】また、図２（Ａ）、（Ｂ）は平形リチウム
二次電池の縦断面図、上面図をそれぞれ示し、１１はア
ルミラミネート製の電池ケース、１２はリード部溶着シ
ール、１５はアルミニウム製の正極リード、１６は活物
質としてリチウムコバルト複合酸化物などを用いた正極
板、１７はフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重
合体からなり、電解液を吸収保持するセパレータ、１８
は活物質として球状黒鉛などを用いた負極板、１９は銅
製の負極リードである。正極１６は活物質であるリチウ
ムコバルト複合酸化物と導電剤のカーボンブラックと有
機電解液を吸収保持し、かつ結着剤としての効果もある
ポリマーとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン
共重合体、Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジブチルを
添加して混合分散したペーストを正極集電体であるアル
ミニウム製芯材に塗着し、乾燥後所定寸法に切断するこ
とにより得られた正極板である。負極１８は活物質であ
る球状黒鉛と、有機電解液を吸収保持し、かつ結着剤と
しての効果もあるポリマーとしてフッ化ビニリデン−６
フッ化プロピレン共重合体とを混合したものに、溶剤の
Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジブチルを添加して混
合分散したペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着
し、乾燥後所定寸法に切断することにより得られた負極
板である。
二次電池の縦断面図、上面図をそれぞれ示し、１１はア
ルミラミネート製の電池ケース、１２はリード部溶着シ
ール、１５はアルミニウム製の正極リード、１６は活物
質としてリチウムコバルト複合酸化物などを用いた正極
板、１７はフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重
合体からなり、電解液を吸収保持するセパレータ、１８
は活物質として球状黒鉛などを用いた負極板、１９は銅
製の負極リードである。正極１６は活物質であるリチウ
ムコバルト複合酸化物と導電剤のカーボンブラックと有
機電解液を吸収保持し、かつ結着剤としての効果もある
ポリマーとしてフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン
共重合体、Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジブチルを
添加して混合分散したペーストを正極集電体であるアル
ミニウム製芯材に塗着し、乾燥後所定寸法に切断するこ
とにより得られた正極板である。負極１８は活物質であ
る球状黒鉛と、有機電解液を吸収保持し、かつ結着剤と
しての効果もあるポリマーとしてフッ化ビニリデン−６
フッ化プロピレン共重合体とを混合したものに、溶剤の
Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジブチルを添加して混
合分散したペーストを負極集電体である銅製芯材に塗着
し、乾燥後所定寸法に切断することにより得られた負極
板である。
【００２０】セパレータ層１７はフッ化ビニリデン−６
フッ化プロピレン共重合体と構造材である酸化珪素微粒
子を正、負極と同様にペースト化、塗着・乾燥して得ら
れたものである。正極板１６、セパレータ層１７と負極
板１８を熱ローラーで溶着した後、ジエチルエーテル中
にフタル酸ジブチルを溶出させることにより、多孔質ポ
リマー電極群が得られた。この電極群を電池ケース１１
内に入れた後、有機電解液を注液し、ゲルポリマー電解
質を形成した。最後に開口部のアルミラミネートを熱溶
着し、平形ポリマー電池とした。なお、以上の説明では
円筒形電池と平形電池を用いているが、本願発明は電池
の形状には関係なく効果を有するものであり、他の形状
である角形電池・コイン形電池などに用いることも可能
である。
フッ化プロピレン共重合体と構造材である酸化珪素微粒
子を正、負極と同様にペースト化、塗着・乾燥して得ら
れたものである。正極板１６、セパレータ層１７と負極
板１８を熱ローラーで溶着した後、ジエチルエーテル中
にフタル酸ジブチルを溶出させることにより、多孔質ポ
リマー電極群が得られた。この電極群を電池ケース１１
内に入れた後、有機電解液を注液し、ゲルポリマー電解
質を形成した。最後に開口部のアルミラミネートを熱溶
着し、平形ポリマー電池とした。なお、以上の説明では
円筒形電池と平形電池を用いているが、本願発明は電池
の形状には関係なく効果を有するものであり、他の形状
である角形電池・コイン形電池などに用いることも可能
である。
【００２１】又、本実施例の電池はいずれも正極容量規
制とし、正極活物質の利用率によって放電容量が決まる
構成とした。
制とし、正極活物質の利用率によって放電容量が決まる
構成とした。
【００２２】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００２３】（実施例１）正極活物質としてリチウムコ
バルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を、負極活物質とし
て球状黒鉛を用い、設計放電容量６００ｍＡｈの電極群
からなる図１に示した円筒形リチウム二次電池を作製し
た。電解液はエチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメ
チルカーボネイト（ＥＭＣ）を重量比５：５で混合した
混合溶媒に、電解質である６フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を１．０モル・ｄｍ-3の濃度に溶解させたも
のを用い、さらに本発明の配位子としてコロナンド類の
１５−クラウン−５エーテルを１０-2モル・ｄｍ-3の濃
度になるように添加したものを実施例１とした。
バルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を、負極活物質とし
て球状黒鉛を用い、設計放電容量６００ｍＡｈの電極群
からなる図１に示した円筒形リチウム二次電池を作製し
た。電解液はエチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメ
チルカーボネイト（ＥＭＣ）を重量比５：５で混合した
混合溶媒に、電解質である６フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6）を１．０モル・ｄｍ-3の濃度に溶解させたも
のを用い、さらに本発明の配位子としてコロナンド類の
１５−クラウン−５エーテルを１０-2モル・ｄｍ-3の濃
度になるように添加したものを実施例１とした。
【００２４】なお、設計放電容量とは、ＬｉＣｏＯ2の
利用率を１２０ｍＡｈ／ｇで計算した容量である。
利用率を１２０ｍＡｈ／ｇで計算した容量である。
【００２５】（実施例２）本発明の配位子であるコロナ
ンド類の１５−クラウン−５エーテルを１０-1モル・ｄ
ｍ-3の濃度になるように添加したこと以外は実施例１と
同様に構成した電池を実施例２とした。
ンド類の１５−クラウン−５エーテルを１０-1モル・ｄ
ｍ-3の濃度になるように添加したこと以外は実施例１と
同様に構成した電池を実施例２とした。
【００２６】（実施例３）本発明の配位子であるコロナ
ンド類の１５−クラウン−５エーテルを１０-3モル・ｄ
ｍ-3の濃度になるように添加したこと以外は実施例１と
同様に構成した電池を実施例３とした。
ンド類の１５−クラウン−５エーテルを１０-3モル・ｄ
ｍ-3の濃度になるように添加したこと以外は実施例１と
同様に構成した電池を実施例３とした。
【００２７】（実施例４）正極活物質としてスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、
設計放電容量５００ｍＡｈ（正極利用率を１００ｍＡｈ
／ｇで計算）の電極群を作製し、電解液の溶媒としてＥ
Ｃとジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）と酢酸エチル（Ｅ
Ａ）が重量比で４：４：２とした混合溶媒を用い、Ｌｉ
ＰＦ6濃度を１．２モル・ｄｍ-3としたものを用いて、
本発明の配位子としてコロナンド類の１８−クラウン−
６エーテルを２×１０-2モル・ｄｍ-3の濃度になるよう
に添加したこと以外は実施例１と同様に構成した電池を
実施例４とした。
リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を用い、
設計放電容量５００ｍＡｈ（正極利用率を１００ｍＡｈ
／ｇで計算）の電極群を作製し、電解液の溶媒としてＥ
Ｃとジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）と酢酸エチル（Ｅ
Ａ）が重量比で４：４：２とした混合溶媒を用い、Ｌｉ
ＰＦ6濃度を１．２モル・ｄｍ-3としたものを用いて、
本発明の配位子としてコロナンド類の１８−クラウン−
６エーテルを２×１０-2モル・ｄｍ-3の濃度になるよう
に添加したこと以外は実施例１と同様に構成した電池を
実施例４とした。
【００２８】（実施例５）電解液の溶媒としてＥＣとジ
メチルカーボネイト（ＤＭＣ）とプロピオン酸メチル
（ＭＰ）が重量比で４：４：２とした混合溶媒を用い、
ＬｉＰＦ6濃度を１．５モル・ｄｍ-3としたものを用い
て、本発明の配位子であるクリプタンド類の［２．２．
１］−クリプタンドを１０-2モル・ｄｍ-3の濃度になる
ように添加した以外は、実施例１と同様に構成した電池
を実施例５とした。
メチルカーボネイト（ＤＭＣ）とプロピオン酸メチル
（ＭＰ）が重量比で４：４：２とした混合溶媒を用い、
ＬｉＰＦ6濃度を１．５モル・ｄｍ-3としたものを用い
て、本発明の配位子であるクリプタンド類の［２．２．
１］−クリプタンドを１０-2モル・ｄｍ-3の濃度になる
ように添加した以外は、実施例１と同様に構成した電池
を実施例５とした。
【００２９】（実施例６）正極活物質としてリチウムコ
バルト複合酸化物を、負極活物質として球状黒鉛を用
い、設計放電容量２００ｍＡｈ（正極利用率を１２０ｍ
Ａｈ／ｇで計算）の電極群からなる図２に示した平形リ
チウム二次電池を作製した。ＥＣとＥＭＣの重量比で
５：５とした混合溶媒を用いて、ＬｉＰＦ6濃度１．５
モル・ｄｍ-3の電解液を調製し、さらに本発明の配位子
であるコロナンド類の１５−クラウン−５エーテルを５
×１０-3モル・ｄｍ-3の濃度になるように添加したもの
を、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を
用いた電極群に注液して得られたゲルポリマー電解質電
池を実施例６とした。
バルト複合酸化物を、負極活物質として球状黒鉛を用
い、設計放電容量２００ｍＡｈ（正極利用率を１２０ｍ
Ａｈ／ｇで計算）の電極群からなる図２に示した平形リ
チウム二次電池を作製した。ＥＣとＥＭＣの重量比で
５：５とした混合溶媒を用いて、ＬｉＰＦ6濃度１．５
モル・ｄｍ-3の電解液を調製し、さらに本発明の配位子
であるコロナンド類の１５−クラウン−５エーテルを５
×１０-3モル・ｄｍ-3の濃度になるように添加したもの
を、フッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体を
用いた電極群に注液して得られたゲルポリマー電解質電
池を実施例６とした。
【００３０】（比較例１）電解液はＥＣとＥＭＣを重量
比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モ
ル・ｄｍ-3の濃度に溶解させたものを用いたこと以外実
施例１と同様に構成した電池を比較例１とした。
比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モ
ル・ｄｍ-3の濃度に溶解させたものを用いたこと以外実
施例１と同様に構成した電池を比較例１とした。
【００３１】（比較例２）電解液はＥＣとＥＭＣを重量
比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モ
ル・ｄｍ-3の濃度に溶解させ、さらにコロナンド類の１
５−クラウン−５エーテルを３×１０-1モル・ｄｍ-3の
濃度になるように添加したものを用いたこと以外は実施
例１と同様に構成した電池を比較例２とした。
比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モ
ル・ｄｍ-3の濃度に溶解させ、さらにコロナンド類の１
５−クラウン−５エーテルを３×１０-1モル・ｄｍ-3の
濃度になるように添加したものを用いたこと以外は実施
例１と同様に構成した電池を比較例２とした。
【００３２】（比較例３）電解液はＥＣとジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）を重量比５：５で混合した混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6を１．０モル・ｄｍ-3の濃度に溶解させ、さ
らにコロナンド類の１５−クラウン−５エーテルを１０
-2モル・ｄｍ-3の濃度になるように添加したものを用い
たこと以外は実施例１と同様に構成した電池を比較例３
とした。
タン（ＤＭＥ）を重量比５：５で混合した混合溶媒に、
ＬｉＰＦ6を１．０モル・ｄｍ-3の濃度に溶解させ、さ
らにコロナンド類の１５−クラウン−５エーテルを１０
-2モル・ｄｍ-3の濃度になるように添加したものを用い
たこと以外は実施例１と同様に構成した電池を比較例３
とした。
【００３３】（比較例４）電解液はＥＣとＥＭＣを重量
比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モ
ル・ｄｍ-3の濃度に溶解させ、さらに小さい空孔を有す
るコロナンド（１２−クラウン−４エーテル）を５×１
０-2モル・ｄｍ-3の濃度になるように添加したこと以外
は実施例１と同様に構成した電池を比較例４とした。
比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０モ
ル・ｄｍ-3の濃度に溶解させ、さらに小さい空孔を有す
るコロナンド（１２−クラウン−４エーテル）を５×１
０-2モル・ｄｍ-3の濃度になるように添加したこと以外
は実施例１と同様に構成した電池を比較例４とした。
【００３４】（比較例５）電解液はＥＣとＥＭＣを重量
比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モ
ル・ｄｍ-3の濃度に溶解させ、さらにコロナンド類の１
５−クラウン−５エーテルを５×１０-5モル・ｄｍ-3の
濃度となるように添加したものを用いたこと以外は実施
例６と同様に構成したゲルポリマー電解質電池を比較例
５とした。
比５：５で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モ
ル・ｄｍ-3の濃度に溶解させ、さらにコロナンド類の１
５−クラウン−５エーテルを５×１０-5モル・ｄｍ-3の
濃度となるように添加したものを用いたこと以外は実施
例６と同様に構成したゲルポリマー電解質電池を比較例
５とした。
【００３５】実施例１〜６と比較例１〜５の電池を、そ
れぞれ２０℃で充電終止電圧４．２Ｖ（実施例４のみ
４．３Ｖ）、放電終止電圧３．０Ｖ、５時間率の定電流
条件で充放電サイクルを行い、各電池の充放電容量を確
認した後、充電状態の各電流を７０℃で１０日間保存し
た。保存後の各電池を再び２０℃の同一条件で放電し、
高温保存による容量劣化を求めた。保存前の放電容量を
１００とした場合の高温保存後の比容量を（表１）にま
とめて示した。
れぞれ２０℃で充電終止電圧４．２Ｖ（実施例４のみ
４．３Ｖ）、放電終止電圧３．０Ｖ、５時間率の定電流
条件で充放電サイクルを行い、各電池の充放電容量を確
認した後、充電状態の各電流を７０℃で１０日間保存し
た。保存後の各電池を再び２０℃の同一条件で放電し、
高温保存による容量劣化を求めた。保存前の放電容量を
１００とした場合の高温保存後の比容量を（表１）にま
とめて示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】表より明らかなように本発明の実施例では
正極の活物質の種類にかかわらず、高温保存後の容量の
維持率は８０％以上と向上しており、ＥＣ、ＥＭＣなど
の有機溶媒の正負極界面での副反応（酸化還元反応）を
抑制できることがわかる。
正極の活物質の種類にかかわらず、高温保存後の容量の
維持率は８０％以上と向上しており、ＥＣ、ＥＭＣなど
の有機溶媒の正負極界面での副反応（酸化還元反応）を
抑制できることがわかる。
【００３８】しかし、配位子の添加量が多すぎる比較例
２，ドナー数が２４と大きい１，２ジメトキシエタンを
共溶媒に用いた比較例３では、無添加の場合の比較例１
よりも悪い結果が得られた。また、空孔の大きさが１．
５Åと小さいコロナンド（１２−クラウン−４エーテ
ル）を用いた比較例４の電池は、保存前においても放電
時の分極が大きく、設計放電容量に比べて実際の容量が
低かった。これは、１２−クラウン−４エーテルのリチ
ウムイオンに対する配位が強すぎるため、電極界面での
リチウムイオンの拡散（移動）が阻害されたことによる
ものと考えられた。
２，ドナー数が２４と大きい１，２ジメトキシエタンを
共溶媒に用いた比較例３では、無添加の場合の比較例１
よりも悪い結果が得られた。また、空孔の大きさが１．
５Åと小さいコロナンド（１２−クラウン−４エーテ
ル）を用いた比較例４の電池は、保存前においても放電
時の分極が大きく、設計放電容量に比べて実際の容量が
低かった。これは、１２−クラウン−４エーテルのリチ
ウムイオンに対する配位が強すぎるため、電極界面での
リチウムイオンの拡散（移動）が阻害されたことによる
ものと考えられた。
【００３９】さらに、実施例６と比較例５から明らかな
ように、正負極中に電解液を吸収保持するポリマーを添
加した平型リチウム二次電池においても同様の効果が得
られた。
ように、正負極中に電解液を吸収保持するポリマーを添
加した平型リチウム二次電池においても同様の効果が得
られた。
【００４０】以上のように、本発明の電解液溶媒、支持
塩アニオンと配位子の配位能力のバランスに着目し、こ
れらの適正化を図るとともに、適切な配位子を支持塩に
対するモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範囲で
電池内に添加し、電極表面／電解液界面に配した構成と
することにより、高温保存時の正・負極の安定性を改良
することができたため、高温保存性に優れた信頼性に優
れた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するこ
とができた。
塩アニオンと配位子の配位能力のバランスに着目し、こ
れらの適正化を図るとともに、適切な配位子を支持塩に
対するモル比で支持塩１に対し１０-1〜１０-4の範囲で
電池内に添加し、電極表面／電解液界面に配した構成と
することにより、高温保存時の正・負極の安定性を改良
することができたため、高温保存性に優れた信頼性に優
れた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供するこ
とができた。
【００４１】なお実施例では、ＬｉＰＦ6のみを用いた
が、これ以外の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、４
フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフロロメタ
ンスルホン酸（ＣｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフロロメタンス
ルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）2）を用いても
同様の効果が得られた。
が、これ以外の過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、４
フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフロロメタ
ンスルホン酸（ＣｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフロロメタンス
ルホン酸イミド（ＬｉＮ（ＣＦ 3ＳＯ2）2）を用いても
同様の効果が得られた。
【００４２】
【発明の効果】このように本発明は、リチウム含有複合
酸化物を活物質とする正極と、リチウムの挿入・脱離反
応が可能な黒鉛を活物質とする負極を用い、有機電解液
をセパレータを用いたリチウム二次電池において、電解
液溶媒、支持塩アニオンの配位能力のバランスの適正化
を図るとともに、上記電極／電解液またはポリマー電解
質界面に支持塩に対するモル比で支持塩１に対し１０-1
〜１０-4の範囲でコロナンド（クラウンエーテル）など
の配位子を配した構成とすることにより、これらの電池
の高温保存特性を改良することができ、信頼性が高く高
エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することがで
きるものである。
酸化物を活物質とする正極と、リチウムの挿入・脱離反
応が可能な黒鉛を活物質とする負極を用い、有機電解液
をセパレータを用いたリチウム二次電池において、電解
液溶媒、支持塩アニオンの配位能力のバランスの適正化
を図るとともに、上記電極／電解液またはポリマー電解
質界面に支持塩に対するモル比で支持塩１に対し１０-1
〜１０-4の範囲でコロナンド（クラウンエーテル）など
の配位子を配した構成とすることにより、これらの電池
の高温保存特性を改良することができ、信頼性が高く高
エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することがで
きるものである。
【図１】本発明の円筒形リチウム二次電池の縦断面図
【図２】（Ａ）本発明の平形リチウム二次電池の縦断面
図 （Ｂ）同電池の上面図
図 （Ｂ）同電池の上面図
１ 電池ケース ２ 絶縁板 ３ ガスケット ４ 封口板 ５ 正極リード ６ 正極 ７ セパレータ ８ 負極 ９ 負極リード １１ 電池ケース １２ リード部溶着シール １５ 正極リード １６ 正極 １７ ポリマー電解質 １８ 負極 １９ 負極リード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 美濃 辰治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H014 AA02 EE08 EE10 HH01 5H029 AJ04 AJ05 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ14 HJ02 HJ06
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物を活物質とする
正極とリチウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛を活物質
とする負極と有機溶媒に支持塩を溶解した電解液とセパ
レータからなるリチウム二次電池において、電解液の溶
媒として環状カーボネートと鎖状カーボネート、もしく
はそれに脂肪族カルボン酸エステルを混合したものが溶
媒全体積の８０％以上とし、支持塩のアニオンに配位能
力が低い過塩素酸（Ｃ１０4 -）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ
4 -）、６フッ化リン酸（ＰＦ6 -）、トリフロロメタンス
ルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3 -）、トリフロロメタンスルホン
酸イミド（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2 -）2）の中から選ばれたもの
を用いるとともに、リチウムイオンに対して溶媒やアニ
オンよりも強い選択性を有する環状構造で空孔径が１．
７Å以上の配位子を支持塩に対するモル比で支持塩１に
対し１０-1〜１０-4の範囲で電池内に添加し正および負
電極表面／電解液層界面に配することを特徴とするリチ
ウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウム含有複合酸化物からなる活物質
と有機電解液を吸収保持するポリマーとを含む活物質混
合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる正
極、リチウムの挿入・脱離反応が可能な黒鉛からなる活
物質と有機電解液を吸収保持するポリマーとを含む活物
質混合物層と活物質混合物層を支持する集電体からなる
負極、有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔
性のセパレータ、および前記正極、負極およびセパレー
タに吸収保持された有機電解液を具備したリチウム二次
電池において、電解液の溶媒として環状カーボネートと
鎖状カーボネート、もしくはそれに脂肪族カルボン酸エ
ステルを混合したものが溶媒全体積の８０％以上とし、
支持塩のアニオンに配位能力が低い過塩素酸（Ｃ１
０ 4 -）、４フッ化ホウ酸（ＢＦ4 -）、６フッ化リン酸
（ＰＦ6 -）、トリフロロメタンスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3
-）、トリフロロメタンスルホン酸イミド（Ｎ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2 -）2）の中から選ばれたものを用いるとともに、リ
チウムイオンに対して溶媒・アニオンよりも強い選択性
を有する環状構造で空孔径が１．７Å以上の配位子を電
池容量１Ａｈあたり１マイクロモル〜１ミリモルの範囲
で電池内に添加し正負極／電解液層界面に配することを
特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記正負極／電解液層界面に配する配位
子がコロナンド（クラウンエーテル）、ポダノコロナン
ド（ラリアットエーテル）、クリプタンド、スフェラン
ド類の中から選ばれたものであることを特徴とする請求
項１に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記正負極／電解液層界面に配する配位
子がコロナンド（クラウンエーテル）、ポダノコロナン
ド（ラリアットエーテル）、クリプタンド、スフェラン
ド類の中から選ばれたものであることを特徴とする請求
項２に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11309348A JP2000243446A (ja) | 1998-12-25 | 1999-10-29 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-369183 | 1998-12-25 | ||
| JP36918398 | 1998-12-25 | ||
| JP11309348A JP2000243446A (ja) | 1998-12-25 | 1999-10-29 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000243446A true JP2000243446A (ja) | 2000-09-08 |
| JP2000243446A5 JP2000243446A5 (ja) | 2006-11-16 |
Family
ID=26565927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11309348A Pending JP2000243446A (ja) | 1998-12-25 | 1999-10-29 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000243446A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100370388B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수전해액 |
| US7651815B2 (en) | 2001-09-21 | 2010-01-26 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
| WO2013151096A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2016040272A (ja) * | 2015-09-18 | 2016-03-24 | 宇部興産株式会社 | 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法及び六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体 |
| CN113394458A (zh) * | 2005-10-20 | 2021-09-14 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池以及其中使用的非水电解液 |
| CN116496495A (zh) * | 2022-01-18 | 2023-07-28 | 闽都创新实验室 | 一种冠醚基共价有机聚合物及其光辅助锂有机电池器件 |
| CN116759637A (zh) * | 2023-08-09 | 2023-09-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57210575A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Nonaqueous electrolyte for secondary lithium battery |
| JPS61284071A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-15 | Showa Denko Kk | 非水二次電池 |
| JPH08106920A (ja) * | 1994-08-09 | 1996-04-23 | Japan Energy Corp | リチウム二次電池 |
| JPH09223517A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH11329492A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-30 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源 |
| JP2000195548A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-07-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2001052676A (ja) * | 1999-08-02 | 2001-02-23 | Nippon Kodoshi Corp | 非水系電池用リチウムイオン電導体及び非水系電池 |
| JP2001084984A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-03-30 | Yuasa Corp | 電 池 |
| JP2002025608A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池 |
-
1999
- 1999-10-29 JP JP11309348A patent/JP2000243446A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57210575A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-24 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Nonaqueous electrolyte for secondary lithium battery |
| JPS61284071A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-15 | Showa Denko Kk | 非水二次電池 |
| JPH08106920A (ja) * | 1994-08-09 | 1996-04-23 | Japan Energy Corp | リチウム二次電池 |
| JPH09223517A (ja) * | 1996-02-14 | 1997-08-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JPH11329492A (ja) * | 1998-05-12 | 1999-11-30 | Asahi Glass Co Ltd | 二次電源 |
| JP2000195548A (ja) * | 1998-10-19 | 2000-07-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2001052676A (ja) * | 1999-08-02 | 2001-02-23 | Nippon Kodoshi Corp | 非水系電池用リチウムイオン電導体及び非水系電池 |
| JP2001084984A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-03-30 | Yuasa Corp | 電 池 |
| JP2002025608A (ja) * | 2000-07-12 | 2002-01-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | リチウム二次電池 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100370388B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수전해액 |
| US7651815B2 (en) | 2001-09-21 | 2010-01-26 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
| US8142927B2 (en) | 2001-09-21 | 2012-03-27 | Tdk Corporation | Lithium secondary battery |
| CN113394458A (zh) * | 2005-10-20 | 2021-09-14 | 三菱化学株式会社 | 锂二次电池以及其中使用的非水电解液 |
| WO2013151096A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2013-10-10 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPWO2013151096A1 (ja) * | 2012-04-05 | 2015-12-17 | 新神戸電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP2016040272A (ja) * | 2015-09-18 | 2016-03-24 | 宇部興産株式会社 | 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法及び六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体 |
| CN116496495A (zh) * | 2022-01-18 | 2023-07-28 | 闽都创新实验室 | 一种冠醚基共价有机聚合物及其光辅助锂有机电池器件 |
| CN116759637A (zh) * | 2023-08-09 | 2023-09-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及应用 |
| CN116759637B (zh) * | 2023-08-09 | 2023-12-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 磷酸钛铝锂固态电解质、其制备方法及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6689513B1 (en) | Lithium secondary battery | |
| KR100605060B1 (ko) | 비수전해액 전지 | |
| JP5258353B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US7087349B2 (en) | Organic electrolytic solution and lithium secondary battery employing the same | |
| JP4151060B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| KR102050837B1 (ko) | 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 | |
| EP1276165A1 (en) | Nonaqueous secondary cell | |
| EP2038959B1 (en) | Electrolyte for improving life characteristics at high temperature and lithium secondary battery comprising the same | |
| CN108028423A (zh) | 用于锂硫电池的电解质和包含其的锂硫电池 | |
| Sun et al. | A novel lithium battery electrolyte based on lithium fluoride and a tris (pentafluorophenyl) borane anion receptor in DME | |
| JP2004022336A (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
| KR20180025917A (ko) | 이소시아나이드를 포함하는 리튬-이온 전지용 비수성 전해질 | |
| KR20180114631A (ko) | 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 | |
| JP2000243446A (ja) | リチウム二次電池 | |
| EP4362138A1 (en) | Electrode sheet, lithium ion battery, battery module, battery pack, and electrical device | |
| KR20240046809A (ko) | 저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지 | |
| JP2003168427A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2000243446A5 (ja) | ||
| KR100485901B1 (ko) | 리튬이차전지용 전해액 | |
| CN107546413B (zh) | 电解液及锂离子二次电池 | |
| JP4134556B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN114551914B (zh) | 一种含有铜离子添加剂的电解液及其在锂/氟化碳电池中的应用 | |
| US10476107B2 (en) | Battery | |
| JP4016712B2 (ja) | リチウムイオン導電性ポリマー電解質およびそれを用いたポリマー電解質電池 | |
| JP2001307717A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060928 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060928 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20061012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090527 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20091119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100119 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100601 |