KR20240046809A - 저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이온 전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지에 관한 것이다. 본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액은 전해질염 및 유기 용매를 포함하되; 상기 유기 용매는 플루오로카르복실레이트 에스테르, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란을 포함한다. 플루오로카르복실레이트 에스테르는 응고점이 낮아, 저온 전해액 용매로 적합하고, 플루오로카보네이트 에스테르는 공융제로서 플루오로카르복실레이트 에스테르와 혼합하여 전해액의 저온 성능 및 성막 특성을 조절하며, 저응고점 및 저점도의 1,3-디옥솔란을 도입하면 전지의 임피던스가 유의하게 감소된다. 본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액은 저온 리튬 이온의 전도율을 효과적으로 개선할 수 있어, 저온에서 리튬 이온 전지의 용량에 유리하고, 특히 저온 조건에서의 리튬인산철 리튬 이온 전지의 방전 비용량 및 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.
Description
본 출원은 2022년 8월 24일에 제출된 출원번호가 202211016568.3이고, 발명의 명칭이 “저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지”인 중국 발명 특허출원의 우선권을 주장하고, 상기 출원의 개시 내용은 인용을 통해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 리튬 이온 전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히 저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지(LIBs)의 적용 범위가 점차 증가함에 따라 특히 전기자동차, 항공우주 및 군사 분야에서의 적용에 있어서, 전지의 저온 충방전 성능에 대한 요구 사항이 더욱 높아졌다. 그러나, 저온에서의 리튬 이온 전지의 저장 성능과 사이클 안정성을 향상시키는 데에는 여전히 기술적인 어려움이 많다. 여기서, 탄산에스테르 기반 상업용 전해액은 저온에서 쉽게 응고되고, 임피던스가 높아 저온 전기 자동차 분야에서의 리튬 이온 전지의 더 이상의 적용이 제한된다. 따라서 전해액의 최적화는 리튬 이온 전지의 저온 성능을 개선하는 연구 핫스팟 중 하나가 되었다. 많은 양극재 중, 리튬인산철은 높은 안전 성능과 저렴한 비용을 가져 전기 자동차 분야에서 널리 사용되고 있지만, 낮은 전도율을 가지고 있기에, 저온 성능 개선이 필요하다. 따라서, 리튬인산철을 리튬 이온 양극으로 사용함에 있어서, 저온 전해액에 대한 적응성 개질 연구는 일정한 시장 전망을 갖는다.
특허 202111011044.0에서는 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 개시하였고, 고니켈 삼원계 양극에 대해, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 LiDFOB 및 혼합 용매로 구성되며, 리튬 디플루오로옥살레이트 붕산염 LiDFOB의 농도는 0.8~1.5mol/L이고, 상기 혼합 용매는 선형 탄산에스테르, 고리형 탄산에스테르 및 γ-부티로락톤인 것을 구체적으로 개시하였다. 상기 기술방안은 기본 용매인 탄산에스테르에 저용융점의 유기 용매 γ-부티로락톤을 첨가하여 전해액의 용융점을 낮추어, 리튬 이온 전지의 저온 성능이 개선되고, 저온 조건에서의 리튬 이온 전지의 전기화학적 성능을 향상시키지만, 리튬 이온의 저온 저항성에는 아직 개선의 여지가 있다.
이를 감안하여, 본 발명을 특별히 제안한다.
본 발명의 제1 목적은, 저온 조건에서의 리튬 이온 전지의 방전 비용량 및 용량 유지율을 효과적으로 향상시킬 수 있는 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은, 단계가 간단하고 조작성이 강하며 실용화 및 대규모 적용에 편리한 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은, 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 포함하고, 저온 조건에서 우수한 전기화학적 성능을 갖는 리튬 이온 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적을 달성하기 위하여, 특별히 이하의 기술방안을 채택한다.
본 발명은 전해질염 및 유기 용매를 포함하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액으로서, 상기 유기 용매는 플루오로카르복실레이트 에스테르(fluorocarboxylate ester), 플루오로카보네이트 에스테르(fluorocarbonate ester) 및 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)을 포함하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 제공한다.
진일보로, 상기 플루오로카르복실레이트 에스테르는 디에틸 플루오로말로네이트(Diethyl Fluoromalonate)를 포함한다.
진일보로, 상기 플루오로카보네이트 에스테르는 4-플루오로에틸렌카보네이트(4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one)를 포함한다.
진일보로, 상기 전해질염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드( Lithium bis(Trifluoromethanesulphonyl)Imide) 및/또는 리튬트리플루오로메탄술포닐이미드(lithium (trifluoromethanesulphonyl)imide)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 전해질염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함한다.
진일보로, 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 플루오로카르복실레이트 에스테르의 부피 백분율은 40%보다 크다.
바람직하게는, 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 플루오로카르복실레이트 에스테르의 부피 백분율은 50%~70%이다.
진일보로, 상기 플루오로카르복실레이트 에스테르, 상기 플루오로카보네이트 에스테르 및 상기 1,3-디옥솔란의 부피비는 90~40:5~50:5~30이다.
바람직하게는, 상기 플루오로카르복실레이트 에스테르, 상기 플루오로카보네이트 에스테르 및 상기 1,3-디옥솔란의 부피비는 55~65:15~25:15~25이다.
진일보로, 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 전해질염의 농도는 1.0~5.0mol/L이다.
바람직하게는, 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 전해질염의 농도는 1.5~2.5mol/L이다.
본 발명은 유기 용매와 전해질염을 균일하게 혼합하여 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 얻는 상술한 저온형 리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법을 더 제공한다.
본 발명은 상술한 저온형 리튬 이온 전지 전해액를 포함하는 리튬 이온 전지를 더 제공한다.
진일보로, 상기 리튬 이온 전지의 양극재는 리튬인산철이다.
선행기술과 비교하면, 본 발명의 유리한 효과는 다음과 같다.
(1) 본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액은, 플루오로카르복실레이트 에스테르를 주용매로 사용하고, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란을 공융제(co-flux)로 사용하며, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드와 결합하여; 저온 리튬 이온의 전도율을 유의하게 개선할 수 있어, 저온에서의 리튬 이온 전지의 용량에 유리하다.
(2) 본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 전해질염으로 사용하여, 양극에서 안정적인 무기 성분 계면상을 형성할 수 있고; 4-플루오로에틸렌카보네이트는 음극에서 안정적인 무기 성분 계면상을 형성할 수 있어, 저온(-30℃)에서의 전지의 사이클 안정성을 유의하게 향상시킬 수 있다.
(3) 본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액은 저온 조건에서의 리튬인산철 리튬 이온 전지의 방전 비용량 및 용량 유지율을 유의하게 향상시킬 수 있고, 이를 전해액으로 사용하여 조립한 LiFePO4/Li 전지는 -30℃의 저온 환경에서, 0.2C 방전 비용량이 90mAh/g에 도달할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태 또는 선행기술의 기술방안을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 구체적인 실시형태 또는 선행기술의 설명에 사용되어야 하는 도면에 대해 간략하게 설명하고, 하기 설명의 도면은 본 발명의 일부 실시형태이며, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 창조적 노력을 하지 않아도 이러한 도면에 따라 다른 도면을 획득할 수 있음은 자명한 것이다.
도 1은 본 발명이 각각 실시예 7의 저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 비교예 5의 리튬 이온 전지 전해액을 사용하여 제조한 전지가 2.7~4.2V의 충방전 전압, -30℃에서 방전 비용량의 비교도이다.
도 1은 본 발명이 각각 실시예 7의 저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 비교예 5의 리튬 이온 전지 전해액을 사용하여 제조한 전지가 2.7~4.2V의 충방전 전압, -30℃에서 방전 비용량의 비교도이다.
이하, 도면 및 구체적인 실시형태와 함께 본 발명의 기술방안을 명확하고 완전하게 설명하지만, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 아래에서 설명되는 실시예는 본 발명의 일부 실시예일 뿐, 모든 실시예가 아니며, 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 아니됨을 이해할 것이다. 본 발명의 실시예에 기반하여, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 창조적 노력을 하지 않고 획득한 다른 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다. 실시예에 구체적인 조건이 명시되어 있지 않은 경우에는 통상적인 조건 또는 제조사가 권장하는 조건에 따라 수행된다. 사용된 시약 또는 기기의 제조사를 명시하지 않으면, 모두 시중에서 구입할 수 있는 통상적인 제품이다.
이하, 본 발명의 실시예의 저온형 리튬 이온 전지 전해액 및 그 제조 방법과 리튬 이온 전지를 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일부 실시형태는 전해질염 및 유기 용매를 포함하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액으로서,
유기 용매는 플루오로카르복실레이트 에스테르, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란을 포함하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 제공한다.
본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액은, 플루오로카르복실레이트 에스테르를 주용매로 사용하고, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란을 공용매로 사용하며, 저온 리튬 이온의 전도율을 효과적으로 개선하여, 저온에서의 리튬 이온 전지의 용량에 유리하다.
플루오로카르복실레이트 에스테르에 있어서, 카르복실레이트는 용융점이 낮고, 플루오로화(fluoro)는 카르복실레이트의 응고점을 더욱 낮출 수 있으며, 플루오로카르복실레이트 에스테르은 용융점이 낮아 전해액 자체의 응고점을 낮추므로, 저온에서의 전해액의 이온 전도율을 개선함으로써, 전지의 저온 성능을 개선할 수 있고, 불소 원소의 도입은 계면의 성능을 향상시키는 데 유리하다.
플루오로카르복실레이트 에스테르의 성막 특성이 좋지 않기에, 플루오로카보네이트 에스테르를 공융제로 사용하여 플루오로카르복실레이트 에스테르와 혼합하여 전해액의 성막 특성을 조절한다.
저응고점 및 저점도의 1,3-디옥솔란(DOL)을 도입한 후 리튬 이온 전지의 임피던스가 유의하게 감소된다. 따라서 리튬 이온 전지, 특히 저온 조건에서의 리튬인산철 리튬 이온 전지의 방전 비용량 및 용량 유지율을 향상시킨다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 플루오로카르복실레이트 에스테르는 디에틸 플루오로말로네이트를 포함한다.
디에틸 플루오로말로네이트(Diethyl Fluoromalonate, DEFM)는 전해액의 용매로 사용되고, 디에틸 플루오로말로네이트와 리튬 이온 사이의 결합 에너지가 낮아, 저온에서 리튬 이온의 탈리·삽입 과정에 유리하다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 플루오로카보네이트 에스테르는 4-플루오로에틸렌카보네이트(4-Fluoro-1,3-dioxolan-2-one, FEC)를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 전해질염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및/또는 리튬트리플루오로메탄술포닐이미드를 포함하고; 바람직하게는, 전해질염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 포함한다.
리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드는 용매에 높은 농도로 용해될 수 있고, 높은 HOMO 에너지 준위와 낮은 LUMO 에너지 준위를 가지며, 첫 번째 충전 과정에서 양윽/음극 전해액 계면에서 분해되어, 무기 성분 함량이 높은 계면막을 형성할 수 있어, 저온(-30℃)에서의 전지의 사이클 안정성을 유의하게 향상시킬 수 있다. 적합한 농도의 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드는 높은 이온 전도율을 가져, 안정적인 불소 함유 계면막을 제공할 수 있다.
HOMO는 분자의 가장 높은 점유 궤도이고, HOMO 에너지 준위가 높을수록 상기 물질이 전자를 잃기 쉽다. 전해액의 경우, HOMO 에너지 준위는 충전 과정에서의 각 성분의 분해 순서를 판단할 수 있고, HOMO 에너지 준위가 높은 성분일수록 산화되기 쉬워 양극 전해액 계면막을 형성하기 쉬운 것을 의미함으로써, 후속 충방전 과정에서 다른 성분과 전해액의 직접적인 접촉을 방지하여, 양극 전해액 계면 부반응을 억제한다. LUMO 에너지 준위는 분자의 가장 낮은 비어 있는 궤도이고, LUMO 에너지 준위가 낮을수록, 상기 물질은 전자를 얻기 더 쉬우며, 전해액의 경우, LUMO 에너지 준위는 방전 과정에서의 각 성분의 분해 순서를 판단할 수 있고, LUMO 에너지 준위가 낮은 성분일수록 환원되기 쉬워 음극 전해액 계면막을 형성하기 쉬운 것을 의미한다. 따라서 후속 충방전 과정에서 전극과 전해액의 직접적인 접촉을 방지하여, 계면 부반응을 억제한다.
본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액의 유기 용매는 플루오로카르복실레이트 에스테르, 4-플루오로에틸렌카보네이트 및 1,3-디옥솔란이다. 플루오로카르복실레이트 에스테르와 플루오로카보네이트 에스테르은 용융점이 낮아, 전해액의 용융점을 낮추고, 저온에서의 전해액의 이온 전도율을 향상시킬 수 있다. LiFSI은 HOMO 에너지 준위가 높아, 리튬 이온 전지의 양극 표면에서 우선적으로 막으로 분해되어, 양극-전해액의 계면 안정성을 개선할 수 있다. 4-플루오로에틸렌카보네이트는 LUMO 에너지 준위가 낮아, 리튬 이온 전지의 음극 표면에서 우선적으로 막으로 분해되어, 음극-전해액의 계면 안정성을 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명의 전해액은 저온(-30℃)에서의 리튬 이온 전지의 방전 비용량 및 용량 유지율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일부 실시에 있어서, 저온형 리튬 이온 전지 전해액은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디에틸 플루오로말로네이트, 4-플루오로에틸렌카보네이트 및 1,3-디옥솔란을 포함한다.
본 발명의 일부 실시에 있어서, 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 플루오로카르복실레이트 에스테르의 부피 백분율은 40%보다 크다.
본 발명의 일부 실시에 있어서, 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 플루오로카르복실레이트 에스테르의 부피 백분율은 50%~70%이고; 예를 들어, 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 전형적으로 플루오로카르복실레이트 에스테르의 부피 백분율은 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 56%, 57%, 58%, 59%, 60%, 61%, 62%, 63%, 64%, 65%, 66%, 67%, 68%, 69% 또는 70% 등이지만 이에 한정되지 않고; 바람직하게는, 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 플루오로카르복실레이트 에스테르의 부피 백분율은 55%~65%이며; 보다 바람직하게는 58%~62%이다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 플루오로카르복실레이트 에스테르, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란의 부피비는 90~40:10~50:1~30이고; 예를 들어, 전형적으로 플루오로카르복실레이트 에스테르, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란의 부피비는 80:10:10, 70:15:15, 60:20:20, 50:25:25, 40:30:30, 80:10:5, 70:30:10, 60:10:5, 50:10:20 등이지만 이에 한정되지 않고; 바람직하게는, 플루오로카르복실레이트 에스테르, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란의 부피비는 55~65:15~25:15~25이며; 보다 바람직하게는, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란의 부피비는 1:1이다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 전해질염의 농도는 1.0~5.0mol/L이고; 예를 들어, 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 전형적으로 전해질염의 농도는 1.0mol/L, 1.5mol/L, 2.0mol/L, 2.5mol/L, 3.0mol/L, 3.5mol/L, 4.0mol/L, 4.5mol/L 또는 5.0mol/L 등이지만 이에 한정되지 않고; 바람직하게는, 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 전해질염의 농도는 1.5~2.5mol/L이다.
본 발명의 일부 실시형태는 유기 용매와 전해질염을 균일하게 혼합하여 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 얻는 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법을 더 제공한다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 유기 용매는 무수 유기 용매이며; 무수 유기 용매의 제조 방법은, 유기 용매에 수분 제거제를 첨가하고, 2~4일 동안 방치하는 단계를 포함하되; 바람직하게는, 수분 제거제는 분자체이고, 모델은 3Å, 4Å 및 5Å형 중 어느 하나이다.
본 발명의 일부 실시형태는 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 포함하는 리튬 이온 전지를 더 제공한다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 리튬 이온 전지의 양극재는 리튬인산철이다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 리튬 이온 전지는 양극 극판, 음극 극판, 분리막 및 전해액을 포함하고;
양극 극판은 주로 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 분산제로 제조되며, 양극 활물질은 LiFePO4이고;
음극 극판은 리튬 시트이며;
전해액은 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액이다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 도전제는 전도성 카본 블랙을 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 도전제는 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태에서는, 분리막은 폴리프로필렌 미세다공성막을 포함한다.
본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 사용하여 조립한 LiFePO4/Li 전지는 -30℃의 저온 환경에서, 0.2C 방전 비용량이 90mAh/g이고, 안정적인 사이클을 유지할 수 있다.
실시예 1~12
각 실시예의 저온형 리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법은, 저온형 리튬 이온 전지 전해액에 사용된 용매 DEFM, FEC 및 DOL의 부피비 및 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)의 농도가 다른 것 외에는 동일하며, 각 실시예의 용매의 부피비 및 LiTFSI의 농도는 표 1에 나타낸 바와 같다.
| LiTFSI의 농도 | DEFM:FEC:DOL(부피비) | |
| 실시예 1 | 1M | 90:5:5 |
| 실시예 2 | 1M | 80:10:10 |
| 실시예 3 | 1M | 60:20:20 |
| 실시예 4 | 1M | 50:25:25 |
| 실시예 5 | 2M | 90:5:5 |
| 실시예 6 | 2M | 80:10:10 |
| 실시예 7 | 2M | 60:20:20 |
| 실시예 8 | 2M | 50:25:25 |
| 실시예 9 | 3M | 90:5:5 |
| 실시예 10 | 3M | 80:10:10 |
| 실시예 11 | 3M | 60:20:20 |
| 실시예 12 | 3M | 50:25:25 |
저온형 리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
불활성 가스로 보호된 글러브 박스에서 디에틸 플루오로말로네이트(DEFM), 플루오로카보네이트 에스테르(FEC) 및 1,3-디옥솔란(DOL)을 부피비로 혼합하고, 혼합 후 3Å 분자체의 수분 제거제를 첨가하며, 2일 동안 방치하고; 그 다음 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)를 첨가하며, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)의 농도를 제어하고, 맑고 투명해질 때까지 교반하며, 균일하게 혼합하면 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 획득할 수 있다. 글러브 박스 내의 수분 함량은 0.1ppm 미만이고, 산소 함량은 0.1ppm 미만이다. 3Å 분자체의 수분 제거제 모델번호는 Alfa L05335-250g이다.
비교예 1~5
각 비교예의 리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법은, 리튬 이온 전지 전해액에 사용된 유기 용매의 종류, 부피비, 전해질염의 종류 및 농도가 다른 것 외에는 동일하며, 구체적으로 표 2에 나타낸 바와 같다.
| 전해질염의 종류 및 농도 | 유기 용매의 종류 및 부피비 | |
| 비교예 1 | LiPF6, 1M | DEFM:FEC:DOL=60:20:20 |
| 비교예 2 | LiPF6, 2M | DEFM:FEC:DOL=60:20:20 |
| 비교예 3 | LiPF6, 3M | DEFM:FEC:DOL=60:20:20 |
| 비교예 4 | LiTFSI, 2M | EC:DEC=50:50 |
| 비교예 5 | LiPF6, 1M | EC:DEC=50:50 |
여기서, EC는 에틸렌카보네이트이고, DEC는 디에틸카보네이트이다.
리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
불활성 가스로 보호된 글러브 박스에서 유기 용매를 부피비로 혼합하고, 혼합 후 3Å 분자체의 수분 제거제를 첨가하며, 2일 동안 방치하고, 그 다음 전해질염을 첨가하며, 균일하게 교반하고, 전해질염의 농도를 제어하며, 균일하게 교반하면 리튬 이온 전해질 용액을 획득할 수 있다. 글러브 박스 내의 수분 함량은 0.1ppm 미만이고, 산소 함량은 0.1ppm 미만이다. 3Å 분자체의 수분 제거제 모델번호는 Alfa L05335-250g이다.
시험예 1
실시예 1~12의 저온형 리튬 이온 전지 전해액과 비교예 1~5의 리튬 이온 전지 전해액을 각각 리튬인산철 양극, 리튬 음극과 함께 사용하여 전지를 조립하고, 전기화학적 테스트를 수행하며, 테스트 방법은 다음과 같다.
먼저, 양극 극판의 제조에 있어서, 양극 활물질은 LiFePO4이고, 도전제는 전도성 카본 블랙(Super P, Timcal Ltd.)이며, 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, HSV 900, Arkema)이고, 분산제는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이며, LiFePO4:Super P:PVDF=7:2:1의 질량비에 따라 혼합하고 연마한 후, 알루미늄 호일에 도포하고, 건조, 롤링, 펀칭하여 전극판을 제조하며, 전극 표면의 활물질을 2~4mg/cm2로 제어한다. 그 다음, 아르곤 가스로 충진된 글러브 박스에서 버튼형 전지를 제조하고, 음극은 리튬 시트이며, 폴리프로필렌 미세다공성막을 분리막으로 하고, 전해액을 변경하여 상이한 전지를 획득하여 테스트한다.
전기화학적 성능 테스트는 NEWARE 전기화학적 테스터를 사용한다. 전지를 0.2C로 상온에서 2회 사이클링을 수행하여 활성화한 후, -30℃에서 2h 동안 방치하고, 그 다음 0.2C의 전류 밀도로 저온 사이클링을 수행하되, 충방전 전압 범위는 2.7~4.2V이고, 테스트 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다. 실시예 1의 저온형 리튬 이온 전지 전해액과 비교예 5의 리튬 이온 전지 전해액을 각각 사용한 전지의 2.7~4.2V에서의 충방전 전압, -30℃에서의 방전 비용량의 비교도는 도 1에 도시된 바와 같다. 도 1에서 비교예 5의 리튬 이온 전지 전해액의 전지는 Baseline으로 표시되며, 실시예 7의 저온형 리튬 이온 전지 전해액은 LT-Electrolyte로 표시된다.
| -30℃에서 50회 사이클링 후 방전 비용량(mAh/g) | |
| 실시예 1 | 61 |
| 실시예 2 | 69 |
| 실시예 3 | 77 |
| 실시예 4 | 73 |
| 실시예 5 | 81 |
| 실시예 6 | 85 |
| 실시예 7 | 90 |
| 실시예 8 | 81 |
| 실시예 9 | 71 |
| 실시예 10 | 69 |
| 실시예 11 | 78 |
| 실시예 12 | 72 |
| 비교예 1 | 39 |
| 비교예 2 | 42 |
| 비교예 3 | 34 |
| 비교예 4 | 25 |
| 비교예 5 | 20 |
도 1로부터 알 수 있다 시피, -30℃의 저온에서, 0.2C 배율, 50회 사이클에서, 본 발명의 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 사용하여 조립한 전지의 방전 비용량 및 사이클 안정성은 비교예 5의 리튬 이온 전지 전해액보다 유의하게 우수하다.
표 1로부터 알 수 있다 시피, 전해액의 용매가 디에틸 플루오로말로네이트(DEFM), 플루오로카보네이트 에스테르(FEC) 및 1,3-디옥솔란(DOL)의 혼합 용매이고, 리튬염이 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)인 경우, 방전 비용량은 가장 높다.
실시예 1~12의 비교로부터 알 수 있다 시피, 실시예 7의 효과가 가장 우수하다. -30℃의 저온에서, LiFePO4/Li 전지의 방전 비용량은 90mAh/g이고, 50 사이클 후 용량 유지율은 100%에 근접하여 다른 비교예보다 훨씬 높다. 실시예 1~12의 비교로부터 알 수 있다 시피, 용매 성분이 디에틸 플루오로말로네이트(DEFM), 4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 1,3-디옥솔란(DOL)의 혼합 용매인 경우, 4-플루오로에틸렌카보네이트가 차지하는 비율이 20%이고 1,3-디옥솔란이 차지하는 비율이 20%일 때 방전 비용량이 가장 높고, 이는 FEC가 저온에서 더욱 안정적인 음극에 LiF가 풍부한 무기 계면을 형성하는 데 유리하며, DOL의 낮은 점도가 저온에서의 전해액의 이온 전도율을 낮추는 데 유리하기 때문이다. 실시예 1~12와 비교예 1~4의 비교로부터 알 수 있다 시피, 리튬염이 LiTFSI이고 농도가 2M일 때 성능이 가장 우수하며, 이는 LiTFSI가 우선적으로 분해되어 F를 함유한 무기 성분 계면막을 형성하여 더욱 안정적이고, 농도가 2M일 때 전해액이 가장 좋은 점도 및 전도율을 갖기 때문이다.
비교예 1~4를 통해, LiTFSI를 함유하지 않는 경우, 용매 성분이 디에틸 플루오로말로네이트(DEFM), 4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 1,3-디옥솔란(DOL)인 작용 효과도 일반적인 탄산에스테르(기본 전해액)보다 우수한 것을 발견하였고, 이는 상기 혼합 용매의 저온 전도율이 더욱 우수하고 성막 특성이 더욱 좋기 때문일 것이다.
종합해보면, 비교를 통해 알 수 있듯이, 비교예 5와 비교하여, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 전해질염으로 사용하고, 디에틸 플루오로말로네이트(DEFM), 4-플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 및 1,3-디옥솔란(DOL)을 용매의 전해액으로 사용하여 -30℃의 저온 환경에서의 LiFePO4/Li 전지의 방전 비용량 및 용량 유지율을 유의하게 개선할 수 있다. 여기서, DEFM:FEC:DOL=60:20:20이고, LiTFSI 농도가 2M일 때 전지의 방전 비용량 및 사이클 안정성이 가장 좋다. 조립된 LiFePO4/Li 전지는 -30℃에서의 방전 비용량이 90mAh/g으로 더욱 안정적이다.
마지막으로, 이상 각 실시예는 단지 본 발명의 기술방안을 설명하기 위한 것이고, 이를 한정하는 것은 아니며; 전술한 각 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 여전히 전술한 각 실시예에 기재된 기술방안을 수정할 수 있거나, 기술특징의 일부 또는 전부를 등가적으로 대체할 수 있으며; 이러한 수정 또는 대체는 해당 기술방안의 본질이 본 발명의 각 실시예의 기술방안의 범위를 벗어나지 않도록 한다.
Claims (10)
- 전해질염 및 유기 용매를 포함하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액으로서,
상기 유기 용매는 플루오로카르복실레이트 에스테르, 플루오로카보네이트 에스테르 및 1,3-디옥솔란을 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 플루오로카르복실레이트 에스테르는 디에틸 플루오로말로네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 플루오로카보네이트 에스테르는 4-플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 전해질염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 및/또는 리튬트리플루오로메탄술포닐이미드를 포함하고;
바람직하게는, 상기 전해질염은 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 플루오로카르복실레이트 에스테르의 부피 백분율은 40%보다 크고;
바람직하게는, 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 플루오로카르복실레이트 에스테르의 부피 백분율은 50%~70%인 것을 특징으로 하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 플루오로카르복실레이트 에스테르, 상기 플루오로카보네이트 에스테르 및 상기 1,3-디옥솔란의 부피비는 90~40:5~50:5~30이고;
바람직하게는, 상기 플루오로카르복실레이트 에스테르, 상기 플루오로카보네이트 에스테르 및 상기 1,3-디옥솔란의 부피비는 55~65:15~25:15~25인 것을 특징으로 하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 전해질염의 농도는 1.0~5.0mol/L이고;
바람직하게는, 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액에서, 전해질염의 농도는 1.5~2.5mol/L인 것을 특징으로 하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 저온형 리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법으로서,
유기 용매와 전해질염을 균일하게 혼합하여 상기 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 얻는 것을 특징으로 하는 저온형 리튬 이온 전지 전해액의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 저온형 리튬 이온 전지 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
- 제9항에 있어서,
양극재는 리튬인산철인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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