CN112290086A - 一种锂电池电解液、锂电池及锂电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种锂电池电解液、锂电池及锂电池的制备方法。所述电解液包括：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述有机溶剂为磷酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和/或氟代羧酸酯类有机溶剂；所述电解液中电解质锂盐的浓度≥1mol/L。所述锂电池中正极材料为普鲁士蓝，且所述锂电池中采用所述电解液。本发明提供的高浓度电解液可有效抑制电解质锂盐对集流体的腐蚀，且该高浓度电解液在‑60℃下仍具有较高的离子电导率，可满足超低温锂离子电池的工作需求。本发明提供的锂离子电池在超低温下仍具有优异的放电容量和较高的容量保持率。

Description

一种锂电池电解液、锂电池及锂电池的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种锂电池电解液、锂电池及锂电池的制备方法。
背景技术
自上世纪九十年代锂电池商业化以来，因其能量密度高、污染小、寿命长等特点，已在生活和生产中的方方面面得到应用。然而随着时代不断发展，对电池更高的性能要求和更广的应用领域也渐渐制约了锂电池的后续发展。目前，现有技术中采用的锂电池电解液在-20℃以下时粘度会大幅上升，离子电导率大幅降低，甚至部分电解液会发生凝固现象，这大大限制了锂电池在低温环境下的应用。目前所使用的锂离子电池工作范围在-20～+60℃，无法满足北方严寒地区的供电要求，也无法应用在某些需要在极端条件下工作的器件上。因此需要对传统电解液进行改进，用以满足锂电池在超低温下的应用。目前对低温电解液的研究大多集中在电解质浓度较低的电解液中，对高浓盐电解液或浓缩电解液的低温性能研究鲜有涉及。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂电池电解液、锂电池及锂电池的制备方法，其目的在于通过改进锂电池电解液的配方，由此解决锂电池电解液在低温下粘度会大幅上升，离子电导率大幅降低，无法应用到锂电池中实现在极端低温条件下工作的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种锂电池电解液，所述电解液包括：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂；其中，所述有机溶剂为磷酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和/或氟代羧酸酯类有机溶剂；所述电解液中电解质锂盐的浓度≥1mol/L。
优选地，所述电解质锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、二苯基磷酸辛酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氟丙二酸二乙酯、氟乙酸乙酯中的一种或多种。其中，磷酸酯类溶剂通常是作为阻燃剂使用，人们不会想到将磷酸酯类溶剂作为溶解锂电池电解盐的有机溶剂，克服了技术偏见。有机溶剂的选择不仅需要考虑到能够有效溶解锂盐，在低温下保持稳定性，还应考虑是否会对锂电池中正极、负极材料带来负面影响，本发明中优选上述有机溶剂能够满足上述条件。
优选地，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氯代甲酸甲酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种或多种。添加剂的添加有助于SEI界面膜(即固体电解质相界膜)的生成，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。
优选地，所述添加剂占电解液体积的百分比为5-50vol％。本发明中严格控制添加剂的加入比例，这是因为添加剂加入过多会造成SEI界面膜过厚，锂离子无法自由嵌入和脱出。
优选地，所述电解液还包括稀释剂。稀释剂的添加有助于降低电解液体系的粘度。优选地，所述稀释剂包括二氯甲烷、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、六氟异丙基甲基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中任意一种。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂电池，所述锂电池中正极材料为普鲁士蓝，且所述锂电池中采用如上文所述的电解液。
优选地，所述普鲁士蓝为NaNi[Fe(CN)]6。普鲁士蓝NaNi[Fe(CN)]6具有立方框架结构，内部存在大量连通的隧道可供锂离子迁移，结构稳定，具有优异的低温性能。但此前鲜少有人将其应用在低温锂电池中。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂电池的制备方法，所述方法包括下列步骤：
步骤1，在有机溶剂中加入除水剂静置，过滤除水剂后加入电解质锂盐搅拌均匀，再加入添加剂，得到电解质锂盐浓度大于或等于1mol/L的电解液；其中，有机溶剂为磷酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和/或氟代羧酸酯类有机溶剂；所述除水剂为分子筛，型号为
Figure BDA0002750466910000031
型中的任意一种。
步骤2，将普鲁士蓝、导电炭黑(Super P)和粘结剂研磨混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后得到锂电池正极；
步骤3，将电解液、锂电池正极、锂负极和锂离子电池隔膜组装后得到锂电池。其中，锂负极为锂金属作为负极，锂离子电池隔膜为常用的商用市售锂离子电池隔膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，至少能够取得下列有益效果。
(1)高浓度电解液可有效抑制电解质锂盐对集流体的腐蚀，稀释剂的加入可以有效降低电解液在低温下的粘度，提高低温离子电导率。本发明中提供的电解液采用了高浓度电解液，并且该高浓度电解液在-60℃下仍具有较高的离子电导率，可满足超低温锂离子电池的工作需求。
(2)本发明提供的电解液中采用了磷酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和/或氟代羧酸酯类有机溶剂，这类有机溶剂在能够溶解锂盐电解质锂盐的同时，在低温下有良好的性能，能够使得电解液在-60℃下不凝固。其中，磷酸酯类溶剂通常是作为阻燃剂使用，人们不会想到将磷酸酯类溶剂作为溶解锂电池电解盐的有机溶剂，克服了技术偏见。
(3)本发明提供的电解液电化学窗口大于4V，可在锂电池中稳定使用。
(4)本发明提供的锂电池，采用普鲁士蓝作为正极材料的同时，采用优选电解质锂盐、优选有机溶剂、优选添加剂、优选稀释剂的电解液，通过二者的协同作用，实现了在超低温下优良的电池性能，即该锂离子电池在超低温下仍具有优异的放电容量和较高的容量保持率。在-20℃下放电容量为常温下的90％，-40℃下放电容量为常温下的80％，-60℃下放电容量为常温下的50％。
(5)本发明提供的锂电池的制备方法工艺简单、可操作性强，便于实际推广和大规模应用。
附图说明
图1是本发明实施例7中锂离子电池的放电效率-电压图；
图2是本发明实施例8中锂离子电池的放电效率-电压图；
图3是本发明实施例9中锂离子电池的放电效率-电压图；
图4是本发明实施例10中锂离子电池的放电效率-电压图；
图5是本发明实施例11中锂离子电池的放电效率-电压图；
图6是本发明实施例12中锂离子电池的放电效率-电压图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明通过以下具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，下列实施例中所采用的有机溶剂均为经过前处理的有机溶剂，该前处理的过程具体为：在有机溶剂中加入除水剂静置，过滤除水剂后，得到经过前处理的有机溶剂。
实施例1
取一份体积为1mL的磷酸三乙酯，加入0.3741g的双(氟磺酰)亚胺锂，再加入体积为100μL的氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后即可获得电解液，该电解液中双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为2mol/L。
实施例2
取一份体积为1mL的磷酸三乙酯，加入0.3741g的双(氟磺酰)亚胺锂，再加入体积为100μL的氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后即可获得电解液，该电解液中双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为2mol/L。
实施例3
取一份体积为1mL的磷酸三乙酯，加入0.3741g的双(氟磺酰)亚胺锂，再加入体积为300μL的氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后即可获得电解液，该电解液中双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为2mol/L。
实施例4
取一份体积为1mL的磷酸三乙酯，加入0.3741g的双(氟磺酰)亚胺锂，加入体积为100μL的氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后再加入1mL1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷稀释，搅拌均匀即可获得电解液，该电解液中双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为1mol/L。
实施例5
取一份体积为1mL的磷酸三乙酯，加入0.3741g的双(氟磺酰)亚胺锂，加入体积为200μL的氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后再加入1mL1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷稀释，搅拌均匀即可获得电解液，该电解液中双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为1mol/L。
实施例6
取一份体积为1mL的磷酸三乙酯，加入0.3741g的双(氟磺酰)亚胺锂，加入体积为300μL的氟代碳酸乙烯酯，混合均匀后再加入1mL1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷稀释，搅拌均匀即可获得电解液，该电解液中双(氟磺酰)亚胺锂的浓度为1mol/L。
对实施例1-6中的电解液在不同温度下进行离子电导率测量，结果参见表1。
表1不同组分电解液在不同温度下的离子电导率(单位:mS/cm)
Figure BDA0002750466910000061
从表1中可以看出，随着添加剂的添加比例增加，电解液在常温和超低温(至-60℃)的条件下，离子电导率逐渐增加。并且在添加了稀释剂之后，电解液在常温和低温(至-60℃)的条件下，离子电导率也增加。一定量的添加剂和稀释剂的加入有助于使得电解液在超低温的条件下具有较高的离子电导率，可满足超低温锂离子电池的工作需求。
下列实施例7-12中所采用的锂电池正极均采用如下方法制备得到：将NaNi[Fe(CN)]6、导电炭黑(Super P)、粘结剂PVDF以质量比7:2:1的比例研磨混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后即可制作成电极片，即锂电池正极(普鲁士蓝NaNi[Fe(CN)]6正极)。其中，铝箔作为集流体，普鲁士蓝的标称比容量为82mAh/g。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池。
将通过实施例1制备得到的电解液与普鲁士蓝NaNi[Fe(CN)]6正极、锂负极、商业锂离子电池隔膜一同组装为锂电池。
该电池以0.2C倍率在常温下进行充电，在不同温度下以0.2C倍率进行放电。25℃下放电比容量为74.90mAh/g，-20℃下放电比容量为66.30mAh/g，为室温容量的88.5％，-40℃下放电比容量为52.50mAh/g，为室温容量的70.1％，-60℃下放电比容量为13.14mAh/g，为室温容量的17.5％，放电性能见表2与附图1。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池。
将通过实施例2制备得到的电解液与普鲁士蓝NaNi[Fe(CN)]6正极、锂负极、商业锂离子电池隔膜一同组装为锂电池，该电池以0.2C倍率在常温下进行充电，在不同温度下以0.2C倍率进行放电。25℃下放电比容量为75.73mAh/g，-20℃下放电比容量为64.70mAh/g，为室温容量的85.4％，-40℃下放电比容量为59.60mAh/g，为室温容量的78.7％，-60℃下放电比容量为25.14mAh/g，为室温容量的33.2％，放电性能见表2与附图2。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池。
将通过实施例3制备得到的电解液与普鲁士蓝NaNi[Fe(CN)]6正极、锂负极、商业锂离子电池隔膜一同组装为锂电池，该电池以0.2C倍率在常温下进行充电，在不同温度下以0.2C倍率进行放电。25℃下放电比容量为73.29mAh/g，-20℃下放电比容量为61.70mAh/g，为室温容量的84.2％，-40℃下放电比容量为62.15mAh/g，为室温容量的84.8％，-60℃下放电比容量为25.01mAh/g，为室温容量的33.8％，放电性能见表2与附图3。
实施例10
本实施例提供一种锂离子电池。
将通过实施例4制备得到的电解液与普鲁士蓝NaNi[Fe(CN)]6正极、锂负极、商业锂离子电池隔膜一同组装为锂电池，该电池以0.2C倍率在常温下进行充电，在不同温度下以0.2C倍率进行放电。25℃下放电比容量为73.74mAh/g，-20℃下放电比容量为63.40mAh/g，为室温容量的86.0％，-40℃下放电比容量为59.13mAh/g，为室温容量的80.2％，-60℃下放电比容量为13.36mAh/g，为室温容量的18.12％，放电性能见表2与附图4。
实施例11
本实施例提供一种锂离子电池。
将通过实施例5制备得到的电解液与普鲁士蓝NaNi[Fe(CN)]6正极、锂负极、商业锂离子电池隔膜一同组装为锂电池，该电池以0.2C倍率在常温下进行充电，在不同温度下以0.2C倍率进行放电。25℃下放电比容量为71.84mAh/g，-20℃下放电比容量为65.60mAh/g，为室温容量的91.3％，-40℃下放电比容量为62.76mAh/g，为室温容量的87.4％，-60℃下放电比容量为38.87mAh/g，为室温容量的54.1％，放电性能见表2与附图5。
实施例12
本实施例提供一种锂离子电池。
将通过实施例6制备得到的电解液与普鲁士蓝NaNi[Fe(CN)]6正极、锂负极、商业锂离子电池隔膜一同组装为锂电池，该电池以0.2C倍率在常温下进行充电，在不同温度下以0.2C倍率进行放电。25℃下放电比容量为73.91mAh/g，-20℃下放电比容量为62.70mAh/g，为室温容量的84.8％，-40℃下放电比容量为56.58mAh/g，为室温容量的76.6％，-60℃下放电比容量为32.64mAh/g，为室温容量的44.2％，放电性能见表2与附图6。
对实施例7-12中的锂电池在不同温度下进行放电比容量测量，结果参见表2。
表2使用不同组分电解液的锂电池在不同温度下的放电比容量(单位:mAh/g)
Figure BDA0002750466910000081
Figure BDA0002750466910000091
从表2及图1-图6中结果可以看出，一定量的添加剂和稀释剂加入的电解液有助于使得锂电池在超低温的条件下，保持较高的放电比容量，实现在-40℃下放电容量为常温下的80％，-60℃下放电容量为常温下的50％。
实施例13-26
本实施例13-26的制备方法与实施例1相同，不同之处参见表3。
表3实施例13-26制备得到的电解液
Figure BDA0002750466910000092
Figure BDA0002750466910000101
通过实施例13-26制备得到的高浓度电解液(电解液中电解质锂盐的浓度≥1mol/L)，在-60℃下仍具有较高的离子电导率，可满足超低温锂离子电池的工作需求。另外，将通过实施例13-26制备得到的电解液制备得到的锂电池，同样地在超低温下仍具有优异的放电容量和较高的容量保持率。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池电解液，其特征在于，所述电解液包括：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂；
其中，所述有机溶剂为磷酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和/或氟代羧酸酯类有机溶剂；所述电解液中电解质锂盐的浓度≥1mol/L。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质锂盐为双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双(九氟丁基磺酰基)亚胺锂、二草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述有机溶剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、二苯基磷酸辛酯、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、氟丙二酸二乙酯、氟乙酸乙酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、氯代甲酸甲酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的电解液,其特征在于，所述添加剂占电解液体积的百分比为5-50vol％。
6.如权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解液还包括稀释剂。
7.如权利要求6所述的电解液,其特征在于，所述稀释剂包括二氯甲烷、1-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,1,2,2-四氟乙烷、六氟异丙基甲基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚中任意一种。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池中正极材料为普鲁士蓝，且所述锂电池中采用如权利要求1-7任一项所述的电解液。
9.如权利要求8所述的锂电池，其特征在于，所述普鲁士蓝为NaNi[Fe(CN)]6。
10.一种锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
步骤1，在有机溶剂中加入除水剂静置，过滤除水剂后加入电解质锂盐搅拌均匀，再加入添加剂，得到电解质锂盐浓度大于或等于1mol/L的电解液；其中，有机溶剂为磷酸酯类有机溶剂、羧酸酯类有机溶剂和/或氟代羧酸酯类有机溶剂；
步骤2，将普鲁士蓝、导电炭黑和粘结剂研磨混合均匀，涂覆在铝箔上，烘干后得到锂电池正极；
步骤3，将电解液、锂电池正极、锂负极和锂离子电池隔膜组装后得到锂电池。
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