CN114421000A

CN114421000A - 一种锂金属二次电池电解液

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Publication number: CN114421000A
Application number: CN202210067770.2A
Authority: CN
Inventors: 郭佳幸; 彭燕秋; 袁中直; 刘建华; 刘金成
Original assignee: Eve Energy Co Ltd
Current assignee: Eve Energy Co Ltd
Priority date: 2022-01-20
Filing date: 2022-01-20
Publication date: 2022-04-29

Abstract

本发明提供了一种锂金属二次电池电解液。所述电解液包括0.2～5％硝酸锂、室温离子液体、稀释剂、非水有机溶剂和锂盐。本发明中的电解液的开发适用于现有电池体系，无需复杂工艺，具有方便和经济的特点，且所述电解液中离子液体是基于无损的静电屏蔽机理，添加剂硝酸锂优先还原形成离子导通性优良的SEI膜，搭配稀释剂形成的局部高浓度锂盐体系，具有有效的控制锂均匀沉积，抑制枝晶自放大生长的作用，有利于在电池长循环中保持对锂枝晶抑制的效果，对于保护金属锂负极、提升电池循环寿命和安全性的效果明显。

Description

一种锂金属二次电池电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂金属二次电池电解液。

背景技术

锂金属具有极高比容量(3860mAh·g^-1)和最低氧化还原电势(-3.04Vvs.SHE)，构建的电池体系能量密度可达传统锂离子电池的十倍以上；然而，金属锂负极在充电过程中易产生锂枝晶：一方面，锂枝晶具有自放大行为，会刺穿隔膜并延伸至正极，从而造成电池内部短接，甚至诱发火灾爆炸等；另一方面，锂枝晶具有极高的反应性，会不断消耗电解液和活性锂，生成持续增厚的SEI(solid electrolyte interphase)界面，造成较低的库伦效率和较短的循环寿命，且枝晶被SEI包裹或脱落致电化学失联形成死锂，进一步造成库伦效率降低。

为了解决上述问题，研究者通过优化电解液组分、开发固态电解质、构筑人工SEI膜、设计三维锂沉积框架等策略来调控锂的沉积行为。

CN112751004A公开了一种Li_xSi复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料，该Li_xSi复合材料，其包括内核和包覆于内核表面的壳层，内核为Li_xSi纳米颗粒，壳层为人工SEI膜；其中，人工SEI膜由连续分布的LiF薄膜以及聚合态的含高分子层构成。当用上述的复合材料作为锂离子电池的负极时，可以有效的提高电池的首次库伦效率。

CN111952543A公开了一种三维锂金属电极及其制备方法和锂金属电池，通过金属锂嵌入三维多孔支架中，能够有效降低局部电流密度，均匀化锂离子沉积，进而抑制锂枝晶的生长，降低锂离子沉积过电位，三维多孔支架由前驱体和金属箔组成，可以用来提高电池的库伦效率。

CN109904518A公开了一种固态电解质膜的制备方法和应用，在电极表面生产一层固态电解液膜来提高负极材料的首次库伦效率和循环稳定性。

综上，虽然构建人工SEI膜有利于缓解电解液与锂负极的副反应，设计三维锂宿主结构和复合电极在一定程度上可有效抑制锂负极的体积膨胀，但构建人工SEI膜和设计三维锂宿主结构工艺复杂，不利于大规模生产；固态电解质虽然能较好抑制枝晶的形成，但其离子电导率较低。相比较而言，新型电解液的开发适用于现有电池体系，具有方便和经济的特点。

因此，如何低成本大规模的制备一种高库伦效率和循环寿命的锂离子电池是本领域重要的研究方向。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可以抑制锂枝晶生长，提升锂金属二次电池库伦效率和循环寿命的锂金属二次电池电解液。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种锂金属二次电池电解液，所述电解液包括0.2～5％硝酸锂、室温离子液体、稀释剂、非水有机溶剂和锂盐。

本发明中提供了一种具有抑制锂金属负极枝晶生长作用的电解液，含有电解质盐、非水有机溶剂、稀释剂、电解液添加剂硝酸锂和离子液体溶剂，其中起到静电屏蔽作用修复锂金属凸起的溶剂是室温离子液体(RTIL)。当金属锂表面出现沉积突起时，凸起位置电场更强，离子液体阳离子在凸起处聚集，且由于有效还原电势低于锂离子而仅吸附形成静电屏蔽层使锂离子不再于凸起处沉积，从而抑制枝晶生长。非水有机溶剂起到溶解锂盐，增加锂盐的解离度的作用，由于有机溶剂与锂离子的结合能相较于阴离子与锂离子的结合能更低，故参与溶剂化时更多分布于溶剂化鞘外层，溶剂化络合物到达金属锂表面时脱去外层溶剂分子，内层阴离子参与还原形成无机成分含量高的SEI膜，该SEI膜具有较高稳定性、机械强度和锂离子导率，较低的锂原子粘附能，从而利于锂的均匀沉积抑制枝晶生长。电解液添加剂硝酸锂的阴离子硝酸根具有较高的结合能，参与锂离子溶剂化时分布于溶剂鞘内层，因此优先还原形成富含Li₃N、Li₂O和LiN_xO_y化合物的SEI膜，增强了SEI的锂离子导通性，有利于锂离子传输，抑制枝晶生长。该电解液可有效使锂均匀沉积并抑制锂枝晶生长，从而达到改善金属锂二次电池的循环性能的目的。

除此之外，本发明该电解液中含有室温离子液体，其本身具有热稳定性好(分解温度≥300℃)、不燃和难挥发等特点，因此电解液阻燃性优于传统酯类或醚类电解液，电池安全性得到提升。

作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述稀释剂包括醚类化合物和/或二氯甲烷。

优选地，所述醚类化合物包括2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、二氯甲烷、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：

优选地，所述稀释剂为二氯甲烷。

本发明电解液采用稀释剂，稀释剂不溶解锂盐，与溶剂互溶，具有良好的降低粘度和提高润湿性的作用，配合电解质盐、离子液体溶剂和有机溶剂形成局部高浓度电解液，高锂离子浓度提供足够锂离子，形成均匀离子流均衡电场，进而使锂沉积更均匀。

作为本发明优选的技术方案，所述稀释剂占所述电解液的质量分数为5～80％，其中所述质量分数可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～50％。

作为本发明优选的技术方案，所述室温离子液体的阳离子包括吡咯烷类阳离子、哌啶类阳离子或咪唑类阳离子中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：吡咯烷类阳离子和哌啶类阳离子的组合、哌啶类阳离子和咪唑类阳离子的组合或吡咯烷类阳离子和咪唑类阳离子的组合等。

本发明中阳离子通用结构如式1、式2和式3，其中，R1～R6可选的基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、甲基异构体、乙基异构体、丙基异构体或丁基异构体中的任一种。

作为本发明优选的技术方案，所述室温离子液体的阴离子包括双氟磺酰亚胺阴离子、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、二草酸硼酸根或二氟草酸硼酸根中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：双氟磺酰亚胺阴离子和双三氟甲磺酰亚胺阴离子的组合、双三氟甲磺酰亚胺阴离子和四氟硼酸根的组合、四氟硼酸根和六氟磷酸根的组合、六氟磷酸根和高氯酸根的组合或二草酸硼酸根和二氟草酸硼酸根的组合等。

作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述室温离子液体的质量分数为5～80％，其中所述质量分数可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～60％。

作为本发明优选的技术方案，所述非水有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、1，3二氧戊环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基甲烷或二甘醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的组合、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的组合、乙腈和1，3二氧戊环的组合、乙二醇二甲醚和四氢呋喃的组合、2-甲基四氢呋喃和二甲氧基甲烷的组合或二甲氧基甲烷和二甘醇二甲醚的组合等。

作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述非水有机溶剂占所述电解液的质量分数为5～80％，其中所述质量分数可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～60％。

作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiODFB、LiClO₄、LiTFSI或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：LiPF₆和LiBF₄的组合、LiBOB和LiODFB的组合、LiClO₄和LiTFSI的组合或LiTFSI和LiFSI的组合等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述锂盐占所述电解液的质量分数为5～60％，其中所述质量分可以是5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～40％。

本发明电解液中是高浓度锂盐使得易燃的非水有机溶剂分子全部参与锂离子的溶剂化而不易挥发，因此电解液阻燃性优于传统酯类或醚类电解液，电池安全性得到提升。

本发明的制备方法为在惰性气氛下，将锂盐、室温离子液体和有机溶剂进行第一混合后加入硝酸锂进行第二混合，最后加入稀释剂进行第三混合得到所述锂金属二次电池电解液。混合均在常温下进行。

本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明制备的锂离子电池电解液，可以抑制金属锂负极的锂枝晶生长，有利于在电池长循环中保持对锂枝晶抑制的效果，使得金属锂电池具有良好的循环能力和锂保护效果，其中，循环能力可以达到锂对锂半电池循环200次库伦效率98％以上，同时，电解液中含有室温离子液体，其本身具有热稳定性好、不燃和难挥发等特点，因此电解液阻燃性优于传统酯类或醚类电解液，对提升电池安全性的效果明显。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供一种锂金属二次电池电解液：

锂离子电解液包括按质量分数计的2.5％硝酸锂、25％[PY₁₄][FSI](1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)、25％二氯甲烷、37.5％碳酸二甲酯和10％LiPF₆。

制备方法为：在室温、氩气气氛下，将LiPF₆、[PY₁₄][FSI]和碳酸二甲酯在进行混合后加入硝酸锂再次混合，最后加入二氯甲烷进行混合得到所述锂金属二次电池电解液。

实施例2

本实施例提供一种锂金属二次电池电解液：

锂离子电解液包括5％硝酸锂、50％[PP₁₃][BF₄](1-甲基-1-丙基哌啶鎓四氟硼酸盐)、5％碳酸二乙酯和20％LiBOB。

制备方法为：在室温、氩气气氛下，将LiBOB、[PP₁₃][BF₄]和碳酸二乙酯在进行混合后加入硝酸锂再次混合，最后加入双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)进行混合得到所述锂金属二次电池电解液。

实施例3

本实施例提供一种锂金属二次电池电解液：

锂离子电解液包括0.2％硝酸锂、20％[EMIM][ClO₄](1-乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐)、50％2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、20％四氢呋喃和9.8％LiODFB。

制备方法为：在室温、氩气气氛下，将LiODFB、[EMIM][ClO₄]和四氢呋喃在进行混合后加入硝酸锂再次混合，最后2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚进行混合得到所述锂金属二次电池电解液。

对比例1

本对比例除将硝酸锂的质量分数2.5％替换为7％，将LiPF₆的质量分数由10％替换为5.5％外，其他条件均与实施例1相同。

对比例2

本对比例除不添加硝酸锂，并将LiPF₆的质量分数由10％替换为12.5％外，其他条件均与实施例1相同。

对比例3

本对比例除不添加二氯甲烷外，并将37.5％碳酸二甲酯的质量分数替换为62.5％外，其他条件均与实施例1相同。

对比例4

本对比例除不添加[PY₁₄][FSI]外，并将37.5％碳酸二甲酯的质量分数替换为62.5％外，其他条件均与实施例1相同。

对比例5

本对比例除不添加37.5％碳酸二甲酯，并将25％[PY₁₄][FSI]的质量分数替换为62.5％外，其他条件均与实施例1相同。

将制备好的锂离子电池电解液制备为电池，其中，电池的型号为软包电池，正极材料钴酸锂，负极材料金属锂。

对含有实施例1-3和对比例1-5锂离子电池电解液的电池进行循环性能的测试，在25℃环境温度下，采用充放电测试柜进行测试，记录容量保持率达到80％的循环圈数，测试结果如表1所示。

表1

通过上述结果可以得知，实施例1-3中电解液中离子液体、稀释剂和硝酸锂的占比对电池性能影响较大，离子液体占比控制在5～80％，稀释剂占比控制在5～80％，硝酸锂占比控制在0.2～5％，制得的电池具有较好的循环性能。

实施例1和对比例1相比，当硝酸锂含量过高，则由于硝酸锂溶解度偏低，易在电解液中析出晶体，破坏电池正负极表面，导致电池性能衰减。

实施例1和对比例2相比，当不添加硝酸锂时，则参与还原形成的SEI中具有高锂离子导率的Li₃N、Li₂O和LiN_xO_y组分较少，SEI膜的锂离子传输性能不佳，锂离子均匀沉积受影响，电池性能不佳。

实施例1和对比例3相比，当不添加稀释剂时，则电解液无法形成高浓度锂盐体系，无法形成均匀锂离子流，锂离子沉积不均匀，且电解液内有较多未参与溶剂化的自由溶剂分子，电解液稳定性下降，循环时易分解导致电池性能变差。

实施例1和对比例4相比，当不添加离子液体时，则电解液无能起静电屏蔽作用的阳离子，而无法有效抑制锂离子在突起尖端处沉积，锂枝晶生长得不到有效抑制，电池循环性能差，安全性能差。

实施例1和对比例5相比，当不添加非水有机溶剂时，电池的循环圈数下降，电池的电化学性能下降。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂金属二次电池电解液，其特征在于，所述电解液包括0.2～5％硝酸锂、室温离子液体、稀释剂、非水有机溶剂和锂盐。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述稀释剂包括醚类化合物和/或二氯甲烷；

优选地，所述醚类化合物包括2,2,2-三氟乙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、二氯甲烷、1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述稀释剂为二氯甲烷。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，按照质量分数计所述稀释剂占所述电解液的质量分数为5～80％，优选为20～50％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电解液，其特征在于，所述室温离子液体的阳离子包括吡咯烷类阳离子、哌啶类阳离子或咪唑类阳离子中的任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电解液，其特征在于，所述室温离子液体的阴离子包括双氟磺酰亚胺阴离子、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、高氯酸根、二草酸硼酸根或二氟草酸硼酸根中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求1-5任一项所述的电解液，其特征在于，按照质量分数计所述室温离子液体的质量分数为5～80％，优选为10～60％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、乙腈、1，3二氧戊环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基甲烷或二甘醇二甲醚中的任意一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求1-7任一项所述的电解液，其特征在于，按照质量分数计所述非水有机溶剂占所述电解液的质量分数为5～80％，优选为10～60％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiODFB、LiClO₄、LiTFSI或LiFSI中的任意一种或至少两种的组合。

10.根据权利要求1-9任一项所述的电解液，其特征在于，按照质量分数计所述锂盐占所述电解液的质量分数为5～60％，优选为10～40％。