CN116613383B - 一种用于高压锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于高压锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用,属于二次电池材料技术领域。本发明提供的非水电解液的制备原料包括锂盐和有机溶剂;按体积份数计,所述有机溶剂包括:碳酸酯类溶剂1份;乙腈0.3~0.5份;稀释溶剂0.5~1份;所述稀释溶剂包括氟代醚和N‑甲基(磺酰氟)胺;所述锂盐的物质的量,和所述碳酸酯类溶剂、乙腈的体积和的比≥2mol/L。本发明提供的非水电解液,具有较高的工作电压上限,并同时较高的安全性。本发明还提供了上述非水电解液的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域,尤其是涉及一种用于高压锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用。
背景技术
随着资源的不断匮乏和人们环保意识的增加,越来越多的注意力被放在了新能源领域。二次电池是新能源领域的重要组成部分。锂离子电池相对其他的二次电池具有明显的优势,如具有高工作电压、优异的循环性能、安全环保等优势,并已经广泛应用于电子通讯和储能领域。而且随着电动汽车的普及,动力锂电池的需求越来越多,也将拥有更广阔的市场和前景。锂二次电池在动力电池领域的应用瓶颈在于里程焦虑,为突破上述瓶颈,则要求锂二次电池的容量和/或电压的提升。
现阶段高压正极材料已经研究比较成熟,例如高压钴酸锂材料和高压锰酸锂材料等。但是与高压正极材料相匹配的电解液始终没有走向商业成熟,其根本原因是常规电解液在高压下会氧化分解(电化学窗口较窄),因此包括高压正极的锂离子电池循环性能较差。另一方面,近年来电动汽车充电时自燃事故频发,其中一个主要原因是商用的电解液溶剂基本是碳酸酯类有机溶剂,这些溶剂在短路、高温等副反应剧烈发生时,极易燃烧甚至发生爆炸危险。
综上,现阶段的电解液应用于高电压锂二次电池时,不能充分发挥高压锂二次电池的电化学性能,且还可能带来安全问题。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种用于高压锂二次电池的非水电解液,能够有效提高该非水电解液的工作电压上限,并同时提升该非水电解液的工作安全性。
本发明还提供了上述非水电解液的制备方法。
本发明还提供了上述非水电解液的应用。
根据本发明第一方面的实施例,提供了一种用于高压锂二次电池的非水电解液,所述非水电解液的制备原料包括锂盐和有机溶剂;
按体积份数计,所述有机溶剂包括:
碳酸酯类溶剂1份;
乙腈0.3~0.5份;
稀释溶剂0.5~1份;
所述稀释溶剂包括氟代醚和N-甲基(磺酰氟)胺;
所述锂盐的物质的量,和所述碳酸酯类溶剂、乙腈的体积和的比≥2mol/L。
根据本发明实施例的非水电解液,至少具有如下有益效果:
(1)本发明提供的有机溶剂中,碳酸酯类溶剂和乙腈可以溶解锂盐,但是稀释溶剂不能溶解锂盐;但是所有的有机溶剂都可以实现混溶。本发明还限定了所述碳酸酯类溶剂、乙腈的体积和的比≥2mol/L。即本发明提供的非水电解液中,形成了局部的高浓度;且乙腈的耐受电压高;因此,局部高浓度和乙腈相互配合,可显著提升非水电解液的耐高压性能。
(2)传统整体高浓度或局部高浓度的非水电解液中,通常具有粘度高,传质速度慢的问题。本发明提供的非水电解液中,添加了乙腈,因此降低了非水电解液的粘度,提升了锂离子在非水电解液中的传质速率,也使其可在较低温度下使用。
进一步的,本发明采用的稀释溶剂也具有较低的粘度,因此稀释溶剂和乙腈协同,共同提升了非水电解液的倍率性能和低温性能。
(3)由于乙腈和负极石墨的相容性差,因此如果单纯采用乙腈作为有机溶剂,则包括上述非水电解液的锂二次电池的循环性能差。
本发明采用的有机溶剂中,稀释溶剂可显著提升非水电解液对石墨负极的相容性,因此提升了其循环性能。
进一步的,本发明采用两种稀释溶剂搭配使用,和常规采用一种稀释溶剂相比,进一步提升了和负极的相容性。
由于稀释溶剂不能溶解常见的锂盐,因此如果用量过多,则会导致锂盐的析出,电解液锂离子电导率下降等。
综上,本发明提供的电解液通过制备原料种类、用量的选择,显著提升了其耐高压性能、安全性、循环性能和倍率性能。
根据本发明的一些实施例,所述锂盐包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐(简称LiFSI)、氮双三氟甲基磺酸亚胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂和二草酸硼酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述锂盐的物质的量,和所述碳酸酯类溶剂、乙腈的体积和的比≥3mol/L。例如具体可以是4~10mol/L。
根据本发明的一些实施例,所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述链状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯。
根据本发明的一些实施例,所述碳酸酯类溶剂中,环状碳酸酯和链状碳酸酯的体积比为0.8~1.2:1。例如具体可以是约1:1。
根据本发明的一些实施例,所述碳酸酯类溶剂和所述乙腈的体积比为1:0.35~0.45。例如具体可以是约1:0.4。
根据本发明的一些实施例,所述氟代醚和N-甲基(磺酰氟)胺的体积比为1:0.5~1.5。
根据本发明的一些实施例,所述氟代醚和N-甲基(磺酰氟)胺的体积比为1:0.8~1.2。例如具体可以是约1:1。
根据本发明的一些实施例,所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚(TTE,CAS:16627-68-2)和双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE,CAS:333-36-8)中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述碳酸酯类溶剂和所述稀释溶剂的体积比为1:0.7~0.9。例如具体可以是约1:0.8。
根据本发明的一些实施例,所述非水电解液的制备原料还包括成膜添加剂。所述成膜添加剂和非水电解液的其他制备方法相互配合,可进一步提升所得非水电解液的循环性能。
根据本发明的一些实施例,所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述成膜添加剂占所述非水电解液的质量百分数为0.5~3%。
根据本发明的一些实施例,所述成膜添加剂占所述非水电解液的质量百分数为0.8~1.5%。例如具体可以是约1%。
根据本发明第二方面的实施例,提供了一种非水电解液的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:
S1.将所述锂盐和所述稀释溶剂之外的有机溶剂混合;
S2.将所述稀释溶剂和步骤S1所得混合物混合。
根据本发明提供的制备方法,至少具有以下有益效果:
由于锂盐在不同有机溶剂中的溶解度不同,本发明提供的制备方法通过调整加料顺序,显著提升了所得非水电解液的混合均匀性。
根据本发明的一些实施例,当所述制备原料包括成膜添加剂时,所述制备方法还包括将步骤S2所得混合物和成膜添加剂混合。
所述制备方法中,混合的方法和时间不进行限制,实际生产中,根据生产规模、生产设备的能力进行调整,只要能获得均质的混合物即可。
根据本发明第三方面的实施例,提供了一种锂离子电池,所述锂离子电池的制备原料包括所述的非水电解液。
由于所述锂离子电池采用了上述实施例的非水电解液的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。即所得锂离子电池的工作电压更高、循环性能和循环性能更好,安全性也更好。
根据本发明的一些实施例,所述锂离子电池包括扣式电池、软包电池、方壳电池和圆柱电池中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,当所述锂离子电池为软包电池时,所述软包电池的保液量为2.5~4g/Ah。例如具体可以是约3.0g/Ah。
根据本发明的一些实施例,所述锂离子电池的充电截止电压为4.3~5.0V。
根据本发明的一些实施例,所述锂离子电池的充电截止电压为4.4~4.8V。例如具体可以是约4.5V。
根据本发明的一些实施例,所述锂离子电池的制备原料包括正极活性材料和负极活性材料。
根据本发明的一些实施例,所述正极活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂和锰酸锂中的至少一种。
根据本发明的一些实施例,所述负极活性材料包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。
根据本发明第四方面的实施例,提供了一种所述的锂离子电池在动力电池、储能电池和3C电池领域中的应用。
由于所述应用采用了上述实施例的锂离子电池的全部技术方案,因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果。
若无特殊说明,本发明的“约”实际表示的含义是允许误差在±2%的范围内,例如约100实际是100±2%×100。
若无特殊说明,本发明中的“在……之间”包含本数,例如“在2~3之间”包括端点值2和3。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分地从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述,以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然,所描述的实施例只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,基于本发明的实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例,均属于本发明保护的范围。
本发明的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
实施例1
本例制备了一种用于高压锂二次电池的非水电解液,具体制备原料如表1所示,具体制备过程为:
S1.将锂盐、稀释溶剂之外的有机溶剂混合;
S2.将稀释溶剂和步骤S1所得混合物混合。
S3.将步骤S2所得混合物和及成膜添加剂(如果有)混合。
本例的制备过程在氩气保护中进行。
本例中的混合,均采用磁力搅拌进行。产业上如果要放大生产,则可以采用对应的机械搅拌等均质方法,只要能实现混合即可。
实施例2~3和对比例1~4分别制备了一种用于高压锂二次电池的非水电解液,具体和实施例1的区别在于:
部分制备原料不同,具体制备原料如表1所示。
另需要注意的是,如果缺省了某一制备原料,则对应的制备步骤也缺省。
表1实施例1~3和对比例1~4非水电极液的制备原料配比
表1中的锂盐浓度是锂盐和除稀释溶剂之外有机溶剂的摩尔体积比。
应用例
本例以提供了一批包括实施例1~3或对比例1~4任一项提供的非水电解液的锂离子电池,具体的:
锂离子电池的形式为软包电池,保注液量为3g/Ah,N/P为1.08,设计容量为5Ah;
正极活性材料为LCO,购自巴斯夫杉杉电池材料有限公司,型号为LC20X。
负极活性材料为人造石墨,购自上海杉杉,型号为EP5-H。
每批锂离子电池以其所用非水电解液的来源具体实施方式进行编号。
测试例
本例测试了应用例所得锂离子电池的性能,具体的:
将每个具体实施方式对应的软包电池分为两批,一批参考编号为GB 38031-20208.1.5小节提供的方法进行加热,看是否会起火、爆炸,每个组进行5个平行试验,记录不合格的电池的个数。
另一批在3.0~4.5V进行电化学测试,首周为:依次进行0.01C充电900min,压限4.0V;0.05C充电至4.2V;0.1C充电至4.5V,之后恒压4.5V充电至电流≤0.001C。采用0.1C放电至3.0V。之后2周,采用0.1C/0.1C充放电。之后采用1C/1C进行循环300周;前三周的放电容量平均值为1C容量。最后,采用0.1C/0.1C进行恢复循环3周。每一周充电均包括恒压充电阶段,恒压阶段的方法和第一周相同。每一个实施例进行5个平行试验,剔除明显不合格结果后求平均值,并保留对应的小数位数。
以上安全测试和电化学性能的测试结果如表2所示。
表2实施例1~3和对比例1~4所得非水电解液的性能
表2结果说明,本发明提供的非水电解液,能在高电压下,充分发挥高压正极材料的容量、首效、循环性能和倍率性能,且安全性良好,有望在动力电池、储能电池和3C电池领域中取得广泛的应用。具体的,取得了188~191mAh/g的首放容量,这显著高于传统钴酸锂可发挥的约150mAh/g的克比容量;300周循环后,容量保持率≥85%;300周循环后,小电流恢复的容量≥原始容量的95%,由此说明,本发明提供的非水电解液,在高压循环过程中几乎没有发生严重的副反应。
对比实施例1和实施例2可知,本发明提供的非水电解液体系和成膜添加剂的相容性良好,彼此之间不会产生拮抗作用。因此,在后研究可在本发明提供的基础上,添加所需添加剂,进而形成具备多种功能的电解液。
对比实施例1和实施例3可知,在本发明要求的比例范围内,更换氟代醚的种类,对非水电解液的性能影响不大。
对比实施例1和对比例1可知,如果溶解锂盐的溶剂中碳酸酯类溶剂的含量下降,则由于乙腈的浓度较高,且和负极相容性差,发生的副反应较多,因此在高温条件下,容易发生安全问题;在常温循环下,会显著降低循环性能。
对比实施例1和对比例2~3可知,本发明提供的非水电解液中,稀释溶剂的种类搭配也具备协同作用,单纯采用氟代醚或单纯采用N-甲基(磺酰氟)胺时,循环性能均显著劣于实施例1。进一步的,稀释溶剂种类的搭配,也可提升电解液对负极的相容性,对比例2~3仅采用一种稀释溶剂,则和负极之间的副反应较多,高温条件下,容易发生安全问题。
对比实施例1和对比例4可知,非水电解液中,形成整体高浓度后,虽然锂离子的含量较高,在前几周的性能会比较好,但是由于非水电解液的粘度较高,加之高浓度的碳酸酯在反应过程中逐渐分解,因此在循环过程中,电化学性能逐渐劣化。
综上,本发明提供的非水电解液中,各制备原料、用量之间发生了协同作用,共同提升了所得非水电解液的容量、循环性能和安全性能。
上面对本发明实施例作了详细说明,但是本发明不限于上述实施例,在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外,在不冲突的情况下,本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (9)
1.一种用于高压锂二次电池的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液的制备原料包括锂盐和有机溶剂;
按体积份数计,所述有机溶剂包括:
碳酸酯类溶剂1份;
乙腈0.3~0.5份;
稀释溶剂0.5~1份;
所述稀释溶剂包括氟代醚和N-甲基(磺酰氟)胺;所述氟代醚和N-甲基(磺酰氟)胺的体积比为1:0.5~1.5;
所述锂盐的物质的量,和所述碳酸酯类溶剂、乙腈的体积和的比≥2mol/L。
2.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3,-四氟丙基醚和双(2,2,2-三氟乙基)醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非水电解液,其特征在于,所述非水电解液的制备原料还包括成膜添加剂。
4.根据权利要求3所述的非水电解液,其特征在于,所述成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种;和/或,所述成膜添加剂占所述非水电解液的质量百分数为0.5~3%。
5.一种如权利要求1~4任一项所述非水电解液的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1.将所述锂盐和所述稀释溶剂之外的有机溶剂混合;
S2.将所述稀释溶剂和步骤S1所得混合物混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,当所述制备原料包括成膜添加剂时,所述制备方法还包括将步骤S2所得混合物和成膜添加剂混合。
7.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的制备原料包括如权利要求1~4任一项所述的非水电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的充电截止电压为4.3~5.0V。
9.一种如权利要求7或8所述的锂离子电池在动力电池、储能电池和3C电池领域中的应用。
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