CN1289765A - 用于电化学电池的低可燃性溶剂的氟化磺酰胺 - Google Patents

用于电化学电池的低可燃性溶剂的氟化磺酰胺 Download PDF

Info

Publication number
CN1289765A
CN1289765A CN00129026A CN00129026A CN1289765A CN 1289765 A CN1289765 A CN 1289765A CN 00129026 A CN00129026 A CN 00129026A CN 00129026 A CN00129026 A CN 00129026A CN 1289765 A CN1289765 A CN 1289765A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
ionogen
solvent
alkyl
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00129026A
Other languages
English (en)
Inventor
M·史密德特
U·海德
A·库纳
P·萨托里
N·伊格纳提耶夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE1999153638 external-priority patent/DE19953638A1/de
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of CN1289765A publication Critical patent/CN1289765A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C307/00Amides of sulfuric acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfate groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/09Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least two halogen atoms
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及用于电化学电池电解质的低可燃性溶剂的氟化磺酰胺。

Description

用于电化学电池的低可燃性溶剂的氟化磺酰胺
本发明涉及用于电化学电池的低可燃性氟化磺酰胺。
锂电池组是用于移动应用的最有前途的系统。应用范围从高质量的电子设备(例如移动电话、便携式摄像机)到电动汽车的电池组。
这些电池组由阴极、阳极、隔板和非水电解质组成。所用的阴极一般为Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其他的锂嵌入和插入化合物。阳极可以由锂金属、碳材料、石墨、石墨碳材料或其它的锂嵌入和插入化合物或合金化合物组成。所用的电解质是含锂盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物在非质子溶剂中的溶液。
在文献中提到许多的用于锂离子电池组的添加剂。例如,为了提高在充电过度时的安全,在EP0759641和美国专利5776627中,在电解质中加入有机芳族化合物如联苯、取代的噻吩和呋喃,在EP0746050和EP0851524中,加入取代的茴香醚、1,3,5-三甲基苯和二甲苯衍生物。基于相同的原因,美国专利5753389使用有机碳酸酯作为添加剂。为了提高循环稳定性,在EP 0856901中加入有机环硼氧烷。然而所有的这些添加剂都有一些严重的缺点。象在本说明书中提到的有机物质一般具有低闪点和低爆炸极限。
添加剂 爆炸极限(%) 闪点(℃)
噻吩 1.5-12 -9
茴香醚 0.34-6.3 43
1,3,5-三甲基苯 1-6 54
呋喃 2.3-14.3 -35
按照现有技术,所用的电解质液体优选是包括至少两种成分的溶剂混合物。这种混合物需要包括至少一种强极性成分,由于其极性,所以对盐有强的离解效应。这些极性成分的实例是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。因为这些高度极性溶剂一般为高粘性的,所以一般在电解质中加入低粘度溶剂作为“稀释剂”。稀释剂的典型实例是1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯,加入的比例为30-70%。这些低粘度溶剂的致命缺点是其低闪点和高挥发性。
当电解质溶液在电化学使用和甚至更大程度出现故障(短路、充电过度)时,总会产生温热,增加了电解质着火的危险。
为增加安全性,阴极和阳极间隔通过微孔隔膜分开。而且通过安装过压保护装置,可对充电过度时气体放出作出反映以增加这些电池的安全性。
提出建议用含磷和卤素的阻燃的添加剂,但是常对电池组的性能特性产生负面影响。
然而,所有这些措施都不能排除在发生故障时挥发的和可燃的“稀释剂”最终着火的可能性。燃烧的锂不仅同水发生激烈反应,而且还同二氧化碳激烈反应。
因此,本发明的目的是提供一些添加剂,这些添加剂具有低挥发性和相当高的闪点,并且是物理和化学稳定的,可以同适宜的溶剂充分混溶,并具有良好的导电性能。
通过下面通式的化合物可以达到本发明的目的
X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2    (Ⅰ)式中X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2,Y是H、F或Cl,Z是H、F或Cl,R1、R2和R3是H和/或烷基、氟化烷基或环烷基,m是0-9,且如果X=0,m≠0,n是1-9,k如果m=0,k是0,如果m=1-9,k=1。
通式(Ⅰ)的化合物可以用于电化学电池,如超级电容器和一次或二次锂电池组,尤其作为溶剂。
已经发现,通式(Ⅰ)化合物具有低可燃性。从而发生故障时可以降低着火的危险。
令人吃惊地发现,通式(Ⅰ)化合物具有高的电化学稳定性。试验表明,包括有通式(Ⅰ)的化合物和常用的溶剂(例如EC、DMC)和典型的导电盐(例如LiPF6)的电解质只在对Li/Li+达到电位约5.5伏时才发生氧化分解。
已经发现,通式(Ⅰ)的化合物同常用的溶剂可以混溶。既没有观察到相分离,也没有观察到导电盐的结晶。
通式(Ⅰ)的化合物还可同通常使用的溶剂如EC、DMC、PC和DEC以1-100%的比例,优选为10-50%的比例,以便以混合物形式用于电解质中。
可以使用的电解质是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物在非质子溶剂如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、环戊酮、环丁砜、DMS、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1,2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、醋酸甲酯、醋酸乙酯以及它们的混合物的溶液。
电解质还可以包括有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。同样,电解质可以包括碱金属盐作为添加剂(DE 199 10 968)。适宜的碱金属盐为下面通式的碱金属硼酸盐
Li+Bˉ(OR1)m(OR2)p式中,m和p是0,1,2,3或4,m+p=4,以及R1和R2相同或不同,如果需要,通过单键或双键直接相互连接,则在每种情况下单独或一起是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团,或在每种情况下单独或一起是选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环,这些还可以由A或Hal未取代或单-四取代,或在每种情况下单独或一起是选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的杂环芳族环,这些环可以由A或Hal未取代或单-四取代,或在每种情况下单独或一起是选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的芳族羟基酸,这些基团可以由A或Hal未取代或单-四取代,和Hal是F、Cl或Br和A是具有1-6个碳原子的烷基,这些烷基可以是单-三卤代的。同样适宜的是下面通式的碱金属醇盐(DE 9910968)
Li+ORˉ式中R是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基团,或是选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环,这些还可以由A或Hal未取代或单-四取代,或是选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的杂环芳族环,这些环可以由A或Hal未取代或单-三取代,是选自芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸的基团,这些基团可以由A或Hal未取代或单-四取代,和Hal是F、Cl或Br和A是具有1-6个碳原子的烷基,这些烷基可以是单-三卤代的。
电解质同样可以包括下面通式的化合物
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ˉN(CF3)2式中Kt是N、P、As、Sb、S或Se,A是N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O),R1、R2和R3是相同或不同的,各是H、卤素、取代的和/或未取代的烷基CnH2n+1、取代的和/或未取代的具有1-18个碳原子和一个或多个双键的链烯基、取代的和/或未取代的具有1-18个碳原子和一个或多个三键的链炔基、取代的和/或未取代的环烷基CmH2m-1、单-或多取代的和/或未取代的苯基、取代的和/或未取代的杂芳基,A可以在R1、R2和/或R3中的各种位置,Kt可以包括在环或杂环上,键合于Kt的基团可以是相同的或不同的,其中n是1-18,m是3-7k是0或1-6,l在x=1时为1或2,x=0时为1,x是0或1,y是1-4,(DE 9941566)。
制备该化合物的方法的特征在于,在极性有机溶剂中下面通式的碱金属盐
D+ˉN(CF3)2式中D+选自碱金属,同下面通式的盐反应
[([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ˉE其中,Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y的定义如上,以及ˉE是Fˉ、Clˉ、Brˉ、Iˉ、BF4ˉ、ClO4ˉ、AsF6ˉ、SbF6ˉ或PF6ˉ。
下面通式的锂络合物盐式中R1和R2相同或不同,如果需需,通过单键或双键直接相互连接,并且在每种情况下单独或一起是选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环,它们可以被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)未取代或单-六取代,或在每种情况下单独或一起是选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂环,它们可以被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)未取代或单-四取代,或在每种情况下单独或一起是选自羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基的芳族环,它们可以被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)未取代或单-四取代,R3-R6,在每种情况下单独或成对地,如果需要,通过单键或双键直接相互连接,可具有如下定义:
1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)
2.选自苯基、萘基、蒽基和菲基的芳族环,这些环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)未取代或单-六取代,
选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳族杂环,这些环可以由烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl、Br)未取代或单-四取代,此化合物由下面的方法制备(DE 199 32 317)
a)将3-,4-,5-,6-取代的苯酚在适宜的溶剂中同氯磺酸混合,
b)由a)步得到的中间体同氯代三甲基硅烷反应,将产物过滤,并进行分馏,
c)由b)步得到的中间体在适宜的溶剂中同四甲氧基硼酸锂(1-)反应,将最终产物从其中分离,也能存在在电解质中。
也可以使用包括下面通式的配合物盐的电解质(DE 199 51 804)
Mx+[EZ]y- x/y式中:x,y是1,2,3,4,5或6,Mx+是金属离子,E是选自BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5的路易斯酸,R1-R5相同或不同,如果需要,直接通过单键或双键相互连接,在每种情况下,单独或一起可以是卤素(F、Cl Br),烷基或烷氧基(C1-C8),可以由F、Cl、Br部分或完全取代芳族环,如果需要,通过氧键合,选自苯基、萘基、蒽基和菲基,这些环可以由烷基(C1-C8)或F、Cl、Br未取代或单-六取代芳族杂环,如果需要,通过氧键合,选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基,这些环可以由烷基(C1-C6)或F、Cl、Br未取代或单-四取代,Z是OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6,式中,R6-R8是相同的或不同的,如果需要,通过单键或双键直接相互键合,在每种情况下,单独或一起是,氢或按R1-R5所定义的,通过使相应的硼或磷的路易斯酸-溶剂加合物同锂或四甲基铵酰亚胺、甲烷化物或三氟甲磺酸盐反应。
也可以存在下面通式的硼酸盐(DE 199 59 722)
Figure 0012902600091
式中:M是金属离子或四烷基铵离子,x,y是1,2,3,4,5或6,R1-R4是相同的或不同的烷氧基或羧基(C1-C8),这些基团通过单键或双键可以相互直接连接。这些硼酸盐由四烷氧基硼酸锂或醇锂和硼酸酯的1∶1的混合物在非质子溶剂中同适宜的羟基或羧基化合物以2∶1或4∶1的比值反应而制得。
这种新化合物也可以用于包括下面通式的氟化烷基磷酸锂的电解质
Li+[PFX(CYF2Y+1-ZHZ)6-X]ˉ式中,1≤x≤53≤y≤80≤z≤2y+1且配体(CYF2Y+1-ZHZ)可以是相同的或不同的,只是下面通式的化合物除外
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]ˉ式中,a是2-5中的整数,b=0或1,c=0或1,d=2以及e是1-4中的整数,条件是b,c不能同时为0,以及a+e=6,配体(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同(DE 100 089 55)。制备氟化烷基磷酸锂的方法的特征在于,至少一种下面通式的化合物HmP(CnH2n+1)3-m     (Ⅲ)OP(CnH2n+1)3        (Ⅳ)ClmP(CnH2n+1)3-m    (Ⅴ)FmP(CnH2n+1)3-m     (Ⅵ)CloP(CnH2n+1)5-o    (Ⅶ)FoP(CnH2n+1)5-o     (Ⅷ)在每种情况下0<m<2,3<n<8和0<o<4在氟化氢中通过电解氟化,所得到的氟化产物混合物通过提取、相分离和/或蒸馏加以分离。所得到的氟化烷基正膦在非质子溶剂中或溶剂混合物中在没有湿气存在下同氟化锂反应,所得到的盐经提纯并按照标准的方法分离。
这种新的化合物还可以用在包括下面通式盐的电解质中:
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]式中,0<a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6,R1-R4相互无关地是烷基、芳基或杂芳基,R1-R4中两个至少能通过单键或双键直接相互连接(DE 100 16801)。这些化合物的制备是通过在有机溶剂存在下氟化锂同下面通式的磷(Ⅴ)化合物反应制得:P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe式中,0<a+b+c+d≤5和a+b+c+d+e=6 R1-R4定义如上。
此新的化合物可以用在包括含涂布的选自Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡或它们的合金的金属芯组成的阳极材料的电化学电池的电解质(DE 100 16 024)中。制造所说的阳极材料的方法的特征在于,a)制备金属或合金芯在乌洛托品中的悬浮液或溶胶,b)用C5-C12烃乳化该悬浮液,c)将此乳液沉淀在金属芯或合金芯上,以及d)通过将系统热处理使金属氢氧化物或羟基氧化物转化为相应的氧化物。
这种新化合物还可以用在包括由常用的锂嵌入和插入化合物组成的阴极材料或由锂混合氧化物颗粒组成的阴极材料的电化学电池的电解质中,这些锂混合氧化物颗粒通过悬浮在有机溶剂中,将此悬浮液同可水解的金属化合物的溶液和水解溶液混合,然后过滤,干燥,如果需要,烧结涂布的颗粒,将一种或多种金属氧化物涂布于锂混合氧化物颗粒上(DE 199 22 522)。它们也可以由涂以一种或多种聚合物的锂混合氧化物颗粒组成,其制法为,将颗粒悬浮在溶剂中,随后将涂布后的颗粒过滤,干燥,如果需要,加以烧结。同样,这些新化合物可以用在包括阴极的系统中,其中阴极由用碱金属化合物和金属氧化物涂以单层或多层的锂混合氧化物组成(DE 100 14 884)。制备这些材料的方法的特征在于,将颗粒悬浮于有机溶剂中,加入悬浮于有机溶剂的碱金属盐化合物,加入溶解于有机溶剂的金属氧化物,将悬浮液同水解溶液混合,以及随后将涂布的颗粒过滤,干燥和烧结。
因此,本发明提供包括通式(Ⅰ)的化合物的电解质。
本发明还提供了电化学电池,尤其是一次和二次锂电池组和超级电容器,它们基本上由相应的电解质和阴极、阳极和隔板组成。
在同常用的导电盐的混合物中,通式(Ⅰ)的化合物具有良好的导电性。
下面更详细地解释本发明的一般实例。
通式(Ⅰ)化合物的制备
在装有搅拌器和冷却装置的设备中装入在溶于适宜的溶剂中的二甲胺。适宜的溶剂是有机溶剂,例如二乙醚和氯仿。
将部分氟化或全氟化的烷基磺酰氟加入,同时搅拌并冷却到温度-30℃至0℃。然后将反应溶液温热到室温和40℃。将溶剂蒸出。
然而,也可以使卤代磺酰胺同常用的氟化试剂,例如三氟化锑、三氟化砷或氟化钾反应。
将在适宜溶剂,例如苯中的卤代磺酰胺同氟化试剂在装有冷凝器和搅拌器的设备中回流1-4小时,优选2小时,同时搅拌。将反应溶液冷却到室温,然后过滤。将溶剂蒸出,将残留液在减压下蒸馏。如果需要,将产物在常压下再蒸馏。
可燃性
研究了通式(Ⅰ)化合物的可燃性。用明火试图点燃用上面讨论的方法制备的化合物,但是没有成功。
电化学稳定性
将通式(Ⅰ)化合物加入到由常用的导电盐如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物在非质子溶剂如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、环戊酮、环丁砜、DMS、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1,2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、醋酸甲酯、醋酸乙酯以及它们的混合物组成的电解质中,通式(Ⅰ)化合物在溶剂混合物中的比例为1-100%。
在每种情况下,在含不锈钢、铂、锂对电极和锂参考电极的测量电池中相继记录下3-5次循环伏安图。为此,从静止电位开始,将电位以1毫伏/秒-100毫伏/秒的速率首先增加到高于相应的添加剂对Li/Li+的各自的分解电位,然后返回到静止电位。
结果表明,这些电解质的氧化分解只在电位对Li/Li+达到约5.0伏时才发生。因此,这些电解质适用于电化学电池。
同标准溶剂的混溶性以及得到的导电度
将逐渐增量的通式(Ⅰ)的化合物加入到由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3以及它们的混合物在非质子溶剂如EC、DMC、PC、DEC、BC、VC、环戊酮、环丁砜、DMS、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、EMC、MPC、BMC、EPC、BEC、DPC、1,2-二乙氧基甲烷、THF、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、醋酸甲酯、醋酸乙酯以及它们的混合物组成的参考电解质中。
既没有观察到相分离,也没有观察到导电盐的结晶。通式(Ⅰ)的化合物同参考电解质在任何比例可以混溶。
用参考电解质在不同的温度下进行导电度的试验。
下面的实施例用来更详细地解释本发明,但不是限制本发明。
实施例1
N,N-二甲基三氟乙基磺酰胺
在装有冷阱、搅拌器和气态试剂引入装置的三颈烧瓶中进行反应,将冷阱保持在-78℃。将250毫升的二乙醚加入到烧瓶中,并用冰-水冷却。由260克(3.19摩尔)二甲胺盐酸盐同153克(3.83摩尔)饱和的氢氧化钠溶液反应得到并经氢氧化钾干燥的138克(3.07摩尔)的气态二甲胺冷凝在烧瓶中。在搅拌下在2小时中将202克(1.33摩尔)的气态三氟甲基磺酰氟加入。所有的试剂加完后,将反应容器在2小时中加温到40℃。用0.5升的水稀释反应混合物,随后用二乙醚提取,提取液用水洗,并用MgSO4干燥。将二乙醚蒸出,将残留液在常压下蒸馏。
得到230.4克N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺。
产率:98%
CF3SO2N(CH3)2:沸点:151-152℃
19F-NMR:-75.1sep(CF3SO2)
1H-NMR:3.05q(2 CH3)
5JH,F=1.2Hz
实施例2
N,N-二甲基九氟丁基磺酰胺
在装有冷阱、搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中进行反应。冷阱保持在-78℃。在-30℃在搅拌下将100克(0.331摩尔)全氟丁基磺酰氟缓慢加到43克(0.95摩尔)的液体二甲胺中。加完后,将反应混合物加温到室温并搅拌3小时。加入0.1升水,随后将得到的混合物用二乙醚提取。提取液用水洗,并经Na2SO4干燥。将溶剂蒸出。
得到114.5克的白色结晶的N,N-二甲基九氟丁基磺酰胺。
产率:87.5%
C4F9SO2N(CH3)2:沸点:32℃
19F-NMR:-81.5tt(3F,CF3)
-112.2tm(2F,CF2)
-121.9m(2F,CF2)
-126.4tm(2F,CF2)
3JF,F=2.2Hz
4JF,F=9.9Hz
4JF,F=13.9Hz
1H-NMR:3.1s(2CH3)
实施例3
双(N,N-二甲基酰氨基磺酰基)二氟甲烷
在装有冷阱、搅拌器和滴液漏斗的三颈烧瓶中进行反应。冷阱保持在-78℃。在100毫升氯仿中,在-30℃在搅拌下将99克(0.458摩尔)二(氟化磺酰基)二氟甲烷缓慢加到101克(2.048摩尔)的液体二甲胺中。加完后,将反应混合物加温到室温并搅拌3小时。将溶剂蒸出,在残留液中加入0.3升水,将得到的混合物用二乙醚提取。提取液用水洗,并经Na2SO4干燥。将约80%的溶剂蒸出。
得到91.2克的白色结晶双(N,N-二甲基酰氨基磺酰基)二氟甲烷。
产率:74.8%
(CH3)2NSO2CF2SO2N(CH3)2:熔点:71-72℃
19F-NMR:-100.4m(2F,CF2)
1H-NMR:3.06t(4CH3)
5JH,F=1.0Hz
实施例4
N,N-二甲基氨基磺酰氟
在装有冷阱、搅拌器和冷却装置的二颈烧瓶中进行反应。在66克的(0.369摩尔)的三氟化锑中加入溶于100毫升干苯中的80克(0.557摩尔)的N,N-二甲基酰氨基磺酰氯。在搅拌下加入5毫升的五氯化锑。将反应混合物回流2小时。将溶液冷至室温并过滤。将苯蒸出,在减压下蒸馏残留液。在常压下重新蒸馏,得到53.8克纯N,N-二甲基酰氨基磺酰氟。(R.Heap,J.Chem.Soc(化学会志).1948,1313)。
产率:76%
FSO2N(CH3)2:沸点:149-150℃
19F-NMR:33.0sep
4JH,F=2.0Hz
实施例5
N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺的可燃性
试图在空气中用明火点燃100毫升的N,N二甲基三氟甲基磺酰胺。该试图未能成功。
实施例6
N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺的电化学稳定性
在含铂电极、锂对电极和锂参考电极的测量电池中相继记录下5次循环伏安图。为此,从静止电位开始,将电位以10毫伏/秒的速率首先增加到对Li/Li+的6伏电位,然后返回到静止电位。
得到显示于图1的特征剖面。由1摩尔/升的LiPF6在EC/DMC/N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺(47.5/47.5/5)中组成的电解质的氧化分解只在达到电位约5.5伏对Li/Li+时发生。因此,此电解质适宜用于包括过渡金属阴极的锂离子电池组。
实施例7
同标准溶剂的混溶性和得到的导电度
将逐步增量的N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺加到参考电解质(1摩尔/升LiPF6在EC/DMC(1∶1))中。此含氟溶剂同参考电解质可以任何比例混溶。既没有观察到相分离,也没有观察到导电盐的结晶。
导电度数据:
电解质:1摩尔/升的LiPF6在EC/DMC/N,N-二甲基三氟甲基磺酰胺(47.5/47.5/5)中。
温度(℃)  20  -20  -30
导电度(mS/cm)  8.6  2.9  2.1

Claims (9)

1.下面通式的化合物
X-(CYZ)mSO2N(CR1R2R3)2    (Ⅰ)
式中X   是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2,Y   是H、F或Cl,Z   是H、F或Cl,
R1、R2和R3是H和/或烷基、氟化烷基或环烷基,m   是0-9,如果X=0,m≠0,n   是1-9,k   如果m=0,k是0,如果m=1-9,k=1。
2.制备权利要求1的化合物的方法,其特征在于在有机溶剂中使部分氟化或全氟化的烷基磺酰氟同二甲胺反应。
3.权利要求1的化合物的制备方法,其特征在于在有机溶剂中使卤化磺酰胺同常用的氟化试剂反应。
4.权利要求2或3的方法,其特征在于所说的有机溶剂选自二乙醚、苯和氯仿。
5.权利要求1的化合物用作电化学电池的电解质中低可燃性溶剂的用途。
6.权利要求5的用途,其中所说的化合物同其他常用的溶剂一起使用。
7.电解质,其特征在于它包括权利要求1的一种或多种化合物。
8.电化学电池,基本上由阴极、阳极、隔板和权利要求7的电解质组成。
9.按照权利要求8的锂电池和超级电容器。
CN00129026A 1999-09-29 2000-09-27 用于电化学电池的低可燃性溶剂的氟化磺酰胺 Pending CN1289765A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19946673 1999-09-29
DE1999153638 DE19953638A1 (de) 1999-11-09 1999-11-09 Fluorierte Sulfonamide als schwer entflammbare Lösungsmittel zum Einsatz in elektrochemischen Zellen
DE19946673.4 1999-11-09
DE19953638.4 1999-11-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1289765A true CN1289765A (zh) 2001-04-04

Family

ID=26055103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00129026A Pending CN1289765A (zh) 1999-09-29 2000-09-27 用于电化学电池的低可燃性溶剂的氟化磺酰胺

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1088814A1 (zh)
JP (1) JP2001097944A (zh)
KR (1) KR20010067251A (zh)
CN (1) CN1289765A (zh)
BR (1) BR0004449A (zh)
CA (1) CA2321373A1 (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101517812B (zh) * 2006-09-18 2012-09-05 株式会社Lg化学 具有改善的高速率放电特性的二次电池
CN105470571A (zh) * 2014-06-05 2016-04-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其电解液
WO2018094233A2 (en) 2016-11-19 2018-05-24 Trinapco, Inc. Method for making n-(fluorosulfonyl) dimethylamine
CN109148958A (zh) * 2018-10-16 2019-01-04 华南师范大学 一种电解液及其制备方法和应用
US10615456B2 (en) 2015-11-06 2020-04-07 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device
CN113801040A (zh) * 2021-10-11 2021-12-17 石家庄圣泰化工有限公司 N,n-二甲基三氟甲磺酰胺的合成方法
CN113972398A (zh) * 2021-10-18 2022-01-25 傲普(上海)新能源有限公司 一种非水系电解液和使用其的非水系电解液电池
WO2022038561A1 (en) 2020-08-21 2022-02-24 Ses Holdings Pte. Ltd. Synthesis of n,n-branched sulfamoyl fluoride compounds using bismuth trifluoride
CN114142088A (zh) * 2021-11-15 2022-03-04 浙江大学 一种用于锂电池的高电压电解液
CN114639873A (zh) * 2020-12-16 2022-06-17 华为技术有限公司 电池电解液、二次电池和终端
CN115703722A (zh) * 2021-08-03 2023-02-17 江苏国泰超威新材料有限公司 一种n,n-二甲基三氟甲基磺酰胺的制备方法
CN116613383A (zh) * 2023-07-17 2023-08-18 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种用于高压锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用
CN117682972A (zh) * 2024-01-31 2024-03-12 安徽盟维新能源科技有限公司 含磺酰胺基团和氟化基团的有机化合物及其应用

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1205998A2 (de) 2000-11-10 2002-05-15 MERCK PATENT GmbH Elektrolyte
AU2003221334A1 (en) 2002-03-08 2003-09-22 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolyte and lithium-ion secondary battery containing the same
WO2005057714A1 (ja) 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池
WO2005057713A1 (ja) 2003-12-15 2005-06-23 Nec Corporation 二次電池
EP1956026B1 (en) 2005-12-02 2016-11-30 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Ionic liquid containing phosphonium cation having p-n bond and method for producing same
US9168408B2 (en) 2010-03-25 2015-10-27 The Chemours Company Fc, Llc Surfactant composition from polyfluoroalkylsulfonamido alkyl amines
US8779196B2 (en) 2010-03-25 2014-07-15 E I Du Pont De Nemours And Company Polyfluoroalkylsulfonamido alkyl halide intermediate
US8729138B2 (en) 2010-03-25 2014-05-20 E I Du Pont De Nemours And Company Mixture of polyfluoroalkylsulfonamido alkyl amines
DE102011055028A1 (de) 2011-11-04 2013-05-08 Jacobs University Bremen Ggmbh Elektrolyt-Zusatz für Lithium-basierte Energiespeicher
EP3050872B1 (en) * 2015-01-28 2018-10-03 Westfälische Wilhelms-Universität Münster Fluorinated sulfonamide as electrolyte (co-)solvent for lithium-ion batteries
WO2023074592A1 (ja) * 2021-10-25 2023-05-04 学校法人東京理科大学 カリウムイオン電池用電解液添加剤、カリウムイオン電池用電解液、カリウムイオン電池、カリウムイオンキャパシタ用電解液添加剤、カリウムイオンキャパシタ用電解液、カリウムイオンキャパシタ、及び負極
US11680041B1 (en) * 2021-12-07 2023-06-20 Ses Holdings Pte. Ltd. Processes for producing high-purity N,N-dialkyl perfluoroalkylsulfonamide

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2029262A5 (zh) * 1969-01-22 1970-10-16 Ugine Kuhlmann
US4074028A (en) * 1977-05-09 1978-02-14 General Electric Company Dendrite-inhibiting electrolytic solution and rechargeable aqueous zinc-halogen cell containing the solution
US4921696A (en) * 1982-03-25 1990-05-01 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Method for the control of insects
UA73914C2 (en) * 1997-07-25 2005-10-17 Asep Inc Ion compounds with delocalised anionic charge and use thereof as ion conductors components or catalyst
CA2215849A1 (en) * 1997-09-11 1999-03-11 Christophe Michot New solvent and electrolytic composition with high conductivity and wide stability range

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101517812B (zh) * 2006-09-18 2012-09-05 株式会社Lg化学 具有改善的高速率放电特性的二次电池
CN105470571A (zh) * 2014-06-05 2016-04-06 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其电解液
CN105470571B (zh) * 2014-06-05 2018-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池及其电解液
US10615456B2 (en) 2015-11-06 2020-04-07 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device
TWI694630B (zh) * 2015-11-06 2020-05-21 日商住友精化股份有限公司 非水電解液用添加劑、非水電解液及蓄電裝置
US10106495B2 (en) 2016-11-19 2018-10-23 Trinapco, Inc. Method for making N-(fluorosulfonyl) dimethylamine
CN109563031A (zh) * 2016-11-19 2019-04-02 特里纳普克公司 制备n-(氟磺酰基)二甲胺的方法
US10407387B2 (en) 2016-11-19 2019-09-10 Trinapco, Inc. Method for making N-(fluorosulfonyl) dimethylamine
CN109563031B (zh) * 2016-11-19 2022-04-15 特里纳普克公司 制备n-(氟磺酰基)二甲胺的方法
WO2018094233A2 (en) 2016-11-19 2018-05-24 Trinapco, Inc. Method for making n-(fluorosulfonyl) dimethylamine
CN109148958A (zh) * 2018-10-16 2019-01-04 华南师范大学 一种电解液及其制备方法和应用
CN115956068A (zh) * 2020-08-21 2023-04-11 麻省固能控股有限公司 使用三氟化铋的n,n-支化氨基磺酰氟化合物的合成
WO2022038561A1 (en) 2020-08-21 2022-02-24 Ses Holdings Pte. Ltd. Synthesis of n,n-branched sulfamoyl fluoride compounds using bismuth trifluoride
CN114639873A (zh) * 2020-12-16 2022-06-17 华为技术有限公司 电池电解液、二次电池和终端
WO2022127796A1 (zh) * 2020-12-16 2022-06-23 华为技术有限公司 电池电解液、二次电池和终端
CN115703722A (zh) * 2021-08-03 2023-02-17 江苏国泰超威新材料有限公司 一种n,n-二甲基三氟甲基磺酰胺的制备方法
CN113801040A (zh) * 2021-10-11 2021-12-17 石家庄圣泰化工有限公司 N,n-二甲基三氟甲磺酰胺的合成方法
CN113972398A (zh) * 2021-10-18 2022-01-25 傲普(上海)新能源有限公司 一种非水系电解液和使用其的非水系电解液电池
CN114142088A (zh) * 2021-11-15 2022-03-04 浙江大学 一种用于锂电池的高电压电解液
CN116613383A (zh) * 2023-07-17 2023-08-18 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种用于高压锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用
CN116613383B (zh) * 2023-07-17 2023-10-10 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 一种用于高压锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用
CN117682972A (zh) * 2024-01-31 2024-03-12 安徽盟维新能源科技有限公司 含磺酰胺基团和氟化基团的有机化合物及其应用
CN117682972B (zh) * 2024-01-31 2024-04-30 安徽盟维新能源科技有限公司 含磺酰胺基团和氟化基团的有机化合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2321373A1 (en) 2001-03-29
BR0004449A (pt) 2001-04-10
KR20010067251A (ko) 2001-07-12
JP2001097944A (ja) 2001-04-10
EP1088814A1 (de) 2001-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1289765A (zh) 用于电化学电池的低可燃性溶剂的氟化磺酰胺
CN1173429C (zh) 用于电化学装置的电解质
CN1143406C (zh) 非水电解液二次电池
CN1249840C (zh) 非水电解液和锂二次电池
JP6674947B2 (ja) 高電圧リチウムイオン電池の電解液、その調製方法及びその応用
CN105552430A (zh) 一种电解液以及锂离子电池
CN1184224C (zh) 氟代烷基磷酸锂及其作为电解质盐的应用
CN101076908A (zh) 安全的电池溶剂
CN1471743A (zh) 非水性电解液添加剂、非水性电解液蓄电池以及非水性电解液电双层电容器
CN1337398A (zh) 用于电化学电池的氟代烷基磷酸盐
CN101057355A (zh) 非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池
CN1369926A (zh) 非水电解液二次电池
JP2003532619A (ja) スルホニルイミドおよび導電性塩としてのその使用
CN1921210A (zh) 有机电解液及采用它的锂电池
CN1289464A (zh) 用于电化学体系的非水溶液电解质以及含有该电解质的锂蓄电池
CN1287480C (zh) 锂电池用非水电解液及锂离子二次电池
CN1193450C (zh) 具有高放电容量保持率的非水二次电池
CN110003264A (zh) 一种高电压锂离子电池电解液、添加剂及制备方法
CN1304937A (zh) 用于电化学电池的烷基螺硼酸盐
CN109830752A (zh) 一种不可燃高压电解液及其制备方法和应用
CN1343024A (zh) 在电化学电池中用作添加剂的有机胺类
CN1371911A (zh) 氟烷基磷酸盐及其制备方法
US6794083B2 (en) Fluoroalkylphosphate salt electrolytes
CN1182617C (zh) 电解质、包含电解质的离子导体和包括这种离子导体的电化学装置
CN102417500A (zh) 含氟碳酸酯溶剂及其制备方法和锂离子电池电解液

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication